DE2143659A1 - Mit Sihconolen weichgemachte Acryl Terpolymere - Google Patents

Mit Sihconolen weichgemachte Acryl Terpolymere

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DE2143659A1 DE19712143659 DE2143659A DE2143659A1 DE 2143659 A1 DE2143659 A1 DE 2143659A1 DE 19712143659 DE19712143659 DE 19712143659 DE 2143659 A DE2143659 A DE 2143659A DE 2143659 A1 DE2143659 A1 DE 2143659A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DJPL-CHEM. ALEK VON KREISLER
DtPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH
Dipl.-Ing. Se}ting KÖLN!, DEICHMANNHAUS
Köln, den 23.8.1971 AvK/Ax/Hz
The B.F. Goodrich Company,
500 South Main Street, Akron, Ohio W^18 (U.S.A.)·
Mit Silicone}}en weichgemachte Acryl-Terpolymere
Terpolymerharze, die aus Gemischen eines niederen Acrylsäureesters, eines Methacrylsäure sters und einer . α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure bestehen, sind bekannt· Diese Harze sind in neutralem und saurem Wasser unlöslich und in Alkoholen, Aceton, Pyridin und alkalischem Wasser löslich.
Bei Aufbringung auf eine Unterlage in bekannter Weise, z.B. durch Tauchen, Aufstreichen, Aufspritzen, Rakelauftrag und Auftrag mit einer Zugschiene aus Lösungen "bilden diese Terpolymerharze auf der Unterlage trockene Filme, die beständig gegen Abrieb, Witterung und gewisse Arten von Lösungsmitteln einschließlich anorganischen Säuren, saure» Wasser und Kohlenwasserstoffe sind. Die Filme und Folien sind in neutralem oder saurem Wasser unlöslich, aber in alkalischem Wasser löslich. Eine einzigartige Anwendung dieser Harzfilme ist die Bildung eines "lebenden Handschuhs" auf den Händen. Die Hand wird in eine alkoholische Lösung des Terpolymerharzes getaucht, herausgezogen und an der Luft getrocknet.
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-2- -2U3659
£in dünner Handschuh, der eine Dicke von 25 bis 127 >i hat, wird auf der Hand gebildet und liegt dicht an der Hand in der gleichen Weise an, wie es bei bekannten Gummihandschuhen der Fall ist. Der Handschuh schmiegt sich genau der Hand an und schützt sie gegen normalen Abrieb, gegen Schmutz und Staub, Keime und Bakterien. Ein solcher Handschuh ist ideal für Chirurgen und Ärzte sowie für alle Zwecke, bei denen Gummihandschuhe verwendet werden. Ec läßt sich schnell auf die Hand auf— bringen, schützt die Hand beim normalen Gebrauch und läßt sich durch einfaches Waschen der Hand in alkalischem " Wasser entfernen und beseitigen. Eine andere Anwendungsmöglichkeit dieser Filme ist der Schutz von Metallteilen gegen Stoßbeanspruchung durch andere Gegenstände bei der Handhabung, wodurch Beschädigung oder Bruch eintreten kann, und gegen Host oder Korrosion in feuchter Atmosphäre. Die Filme lassen sich in sehr kurzer Zeit durch Behandlung mit einer alkalischen Lauge, z.B. mit einfachem Seifenwasser, vollständig entfernen. Durch das Waschen wird der Schutzfilm nicht nur entfernt und beseitigt, sondern der geschützte Gegenstand auch gereinigt, wobei er in einem frischen, glänzenden, gut aussehenden Zustand verbleibt.
W Filme, die auf die Hände und viele Gegenstände aufgetragen werden, die zwangsläufig gebogen oder geknickt werden, müssen ebenfalls biegsam oder knickfähig sein, damit der Film unversehrt bleibt. Filme der vorstehend beschriebenen Art erfüllen ihren Zweck gut, abgesehen von einer mangelnden Dauerbiegefestigkeit. Der Fachmann, der sich einem solchen Problem gegenüber sieht, wird daran denken, den Film zu plastifizieren, damit er weicher, vielleicht dehnbarer und mit Sicherheit beständiger gegen Biegen und Knicken wird. Weichmacher für Harze sind bekannt. Vinylharze werden seit langem zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Verbesserung der Biegefestigkeit mit organischen Phosphaten, Sebacaten, Phthala-
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ten u. dergl. weichgemacht. Diese "bekaimten Weichmacher erfüllen nicht den gewünschten Zweck, wenn sie den Acrylterpolymerharzen zugesetzt werden, die für Filmbildungszwecke verwendet werden und vorstehend beschrieben wurden. Die bekannten Weichmacher sind mit diesen Acrylharzen unverträglich.
Eine weitere Anwendung dieser Harze ist die Bildung von Filmen auf Metallunterlagen, Blechen, Platten, Brammen, Gewinde, Spulen oder Profilen zum Schutz der Metalle gegen die Witterung während des Versandes oder der Lagerung unter feuchten Bedingungen, die gewöhnlich zu Rostbildung führen. Bei dieser Verwendung haben die Acrylterpolymerfilme u.a. den Nachteil, daß sie unter Einwirkung von hohen Temperaturen, Druck und Feuchtigkeit zu Verklebung mit sich selbst oder anderen Oberflächen neigen.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Siliconöle mit den Acrylterpolymerharzen verträglich sind und daraus aufgebrachten Filmen die gewünschte Dauerbiegefestigkeit und Weichheit sowie erhöhte Beständigkeit gegen Verklebung verleihen, wenn die Filme auf metallische Unterlagen aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, polymere Filme bildenden Harze, die zur Bildung zeitweiliger Schutzüberzüge auf Metallen und Fleisch dienen, enthalten in 100 Gew.-Teilen Harz 44 bis 96 Gew.-Teile eines niederen Acrylsäureesters, 1 bis 44 Gew.-Teile eines Methacrylsäureesters und 3 bis 12 Gew.—Teile einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die eine endständige Gruppe der Formel CH2=G< init 3 bis 4 C-Atomen enthält. Sie können dargestellt werden durch Formel
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— c
C=O
OH
CH-
C=O
ι
i J
in der R ein Wasserstoffatom oder Methylrest, R^ ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Decyl, R2 ein Methylrest oder Ithylrest ist, χ 3 bis 12%, y 44 bis 96% und ζ 1 bis 44% des Gesamtgewichts von x, y und ζ ausmacht, die Summe der Zahlenwerte von χ plus y plus ζ immer 100 beträgt und die Gruppen:x, y und ζ im Polymeren in ungleichmäßiger Reihenfolge vorhanden sind.
Für die erfindungsgemäß verwendeten Harze sind niedere Acrylsäureester der vorstehenden Formel geeignet, in der R/j ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis C-Atomen ist. Beispiele hierfür sind Methylacrylat, A" thylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und sek.-Butylacrylat. Besonders bevorzugt als niedere Acrylsäureester werden Methylacrylat und A'thylacrylat.
Für die Zwecke der Erfindung sind niedere Methacrylsäureester der vorstehenden Formel geeignet, in der R2 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist, z.B. Methylmethacrylat und Athylmeth.acryl.at. Bevorzugt als Methacrylsäureester wird Methylmethacrylat.
Als α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren werden für die Zwecke der Erfindung Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten, in alkalischem Wasser löslichen thermoplastischen Terpolymeren
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werden nach bekannten Polymerisationsverfahren, z.B. durch Blockpolymerisation, Lösungsmittel- und Emulsionspolymerisation hergestellt. Terpolymere von niederen Alkylacrylaten, niederen Alkylmethacrylaten und Acryl oder Methacrylsäure werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 760 886, 2 790 755, 2 934 509, 3 454- und· 3 460 945 beschrieben. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen werden die Polymeren durch Lösungspolymerisation hergestellt. Die Monomeren werden zusammen mit einem Peroxydkatalysator in einem Lösungsmittel gelöst. Nach Auflösung des Katalysators wird die Reaktionslösung vorzugsweise während einer gewissen Zeit einem Reaktionsgefäß zudosiert, das für Rückfluß eingerichtet ist. Die Terpolymeren fallen als Lösungen an, die im allgemeinen etwa 60% Gesamtfeststoffe enthalten.
Die durch Polymerisation dieser Materialien hergestellten Acrylharze sind in neutralem oder leicht saurem Wasser (pH 6,0 bis 7,0) unlöslich, in alkalischem Wasser sowie in Methanol, Xthanol, Isopropanol, Aceton, Alkylacetaten und Pyridin löslich. Sie bilden beim Auftrag auf eine Unterlage thermoplastische, in Wasser unlösliche Filme und haben eine Einfriertemperatur oberhalb von etwa 200G.
Die Polymerisation dieser Monomeren wird durch einen freie Radikale bildenden Katalysator, z.B» ein Peroxyd oder Hydroperoxyd, katalysiert. Typische geeignete Katalysatoren sind fasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Gapronsäureperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Caprylylperoxyd und Cumolhydroperoxyd·
Die Losungspolymerisation kann in einem am Rückfluß erhitzten Lösungsmittel, z.B. in Ithylenglykolmonoäthylather, Äthanol, Benzol oder Toluol, durchgeführt werden. Der Reaktor wird zur Entfernung etwa vorhandener Spuren von Luft oder Sauerstoff mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation wird bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Nach beendeter Reaktion ist
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das als Produkt gebildete Harz mit einem Feststoff gehalt von etwa 50 bis 65% im Lösungsmittel gelöst.
Die gleichen Terpolymeren können in wässriger Lösung durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Monomeren werden bei Raumtemperatur in einer wässrigen Lösung gelöst, die einen Emulgator, z.B. Natriumlaurylsulf at, enthält» und der ein Redox-Katalysator zugegeben wird. Die als Produkt gebildeten Polymeren liegen im allgemeinen in Lösungen mit 30 bis 45% Gesamtfeststoffen vor.
Es ist auch möglich, durch Lösungspolymerisation herge— stellte Polymere durch azeotrope Destillation nach bekannten Verfahren in wässrige Lösungen umzuwandeln. Beim Auftrag auf die Haut oder andere Unterlagen und Trocknung bilden Lösungen des Terpolymeren in Wasser oder Kohlenwasserstoffen klare, glänzende Filme, die in Wasser unlöslich sind, wenn dieses nicht" alkalisch ist.
Die Siliconöle, die sich überraschenderweise als geeignete Weichmacher für diese Harze und die daraus gebildeten Filme erwiesen, haben die allgemeine Formel
R
RxSiO(SiO) SiR-.
Hierin ist R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff rest, z.B. Methyl, Ithyl, Propyl, Vinyl, Allyl und Oyclohexinyl, oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest, z.B. Phenyl und Tolyl* oder ein Gemisch von aliphatischen Resten, cycloaliphatischen Resten und ArylreBten, Das Verhältnis von RiSi beträgt etwa 2, während χ eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10.000 ist»
Die Siliconöle können geringe Mengen trifunktioneller Siloxane (RSiO.,) enthalten, wenn diese durch geeignete Mengen monofunktioneller Siloxane (R5SiO) ausgeglichen
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sind. Das Molekulargewicht des Öls liegt im Bereich von mäßig niedrigen bis zu sehr hohen Werten. In der vorstehenden Formel kann χ im Bereich von 1 his 10.000 liegen, Ein geeignetes öl wird erhalten, wenn χ einen Wert von 7 oder mehr hat. Die untere Grenze für χ hängt von der Flüchtigkeit ab, die bei der Aufbringung des weichgemachten Acrylterpolymerfilms zulässig ist. Ein Siliconöl, bei dem χ den Wert 10.000 hat, ist noch ein flüssiges, wenn auch viskoses Material.
Das Siliconöl wird dem terpolymeren Acrylharz vorzugsweise in alkoholischer Lösung zugesetzt. Vorzugsweise wird das Siliconöl in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Acrylharzes, verwendet. Das öl läßt sich in alkoholischer Lösung glatt in das Harz einrühren. Im allgemeinen werden Lösungen, die 0,015 bis etwa 10 Gew.-% Harz plus Siliconöl enthalten, zum Auftrag nasser Filme auf die zu beschichtenden Unterlagen verwendet. Das als Träger dienende Lösungsmittel verdunstet, wobei trockene Filme aus weichgemachtem Harz in einer Dicke von 25,4- bis 127 Λΐ auf der Unterlage zurückbleiben. Aus wirtschaftlichen Gründen werden im allgemeinen dünnere Filme bevorzugt. Bei der Aufbringung auf die Hand zur Bildung eines "lebenden Handschuhs" sind dünne Filme von größter Wichtigkeit, um das Tastgefühl beispielsweise bei der Handhabung von chirurgischen Instrumenten und beim Betasten von Körperteilen nicht zu beeinträchtigen.
Siliconöle werden von verschiedenen Herstellern beispielsweise unter den Bezeichnungen SF 1700, SF 1702 und DC 556 auf den Markt gebracht. Diese öle können durch gemeinsame Hydrolyse entsprechender hydrolysierbarer Silane oder durch gemeinsame Kondensation entsprechender Siloxane hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Hierbei verstehen sich die Teile als Gewichtsteile·
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Herstellung des Acrylharzterpolymeren In einen Tropftrichter werden 10 Teile Acrylsäure von höchster R.einheit, 60 Teile Äthylacrylat, 30 Teile Methylmethacrylat, 100 Teile Isopropylalkohol und 4 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Nach der Auflösung des Peroxyds in der Monomerenlösung wird der Inhalt des Tropftrichters innerhalb 1 Stunde in einen 1 1-Kolben dosiert, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Heizmantel versehen ist. Die Reaktionstemperatur wird während der Zudosierung bei 95 "bis 10O0C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 105°C gehalten und dann gekühlt, wobei eine Lösung erhalten wird, die 60 Gew.~% des Acrylharzterpolymeren enthält.
Das feste Harz wird durch Abdampfen des als Lösungsmittel verwendeten Isopropylalkohols isoliert. Das Harz wird so gemahlen, daß es ein Sieb einer Maschenweite von 3»36 mm passiert. In dieser Form ist es in alkalischem Wasser und in den oben genannten Lösungsmitteln leicht löslich.
Wenn eine 15%ige Lösung des Harzes in Wasser hergestellt und als Film auf eine saubere Stahlplatte gegossen wird, wird ein klarer, geschlossener und glänzender Film erhal-
ten, der eine Zugfestigkeit von 281 kg/cm und eine Dehnung von 165% hat. .,„....
Beispiel 1 :
Mit dem in der oben beschriebenen V/eise hergestellten Harz wird eine 25%ige Lösung in Äthanol hergestellt. Nach Zusatz von Siliconöl in einer Menge von 1% bzw. 10%, bezogen auf das Harz, wird gerührt, bis die Lösung homogen ist.
Nasse Filme einer Dicke von 25'+ η werden auf einer Polyäthylenfolie gegossen und getrocknet. Diese Filme werden von der Unterlage abgestreift und auf Zugfestigkeit und Dehnung gerjrüft.
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2U3659
Hasse Filme einer Dicke von 25,4· ä werden mit einer 5,1 Gm-Bird~A.uftragvorrichtung auf kaltgewalzten Stahl von 102 χ 152 χ 0,254- mm, der mit einer Hochglanzpolitur von 0,127 bis 0,581yu gewalzt worden ist, und auf Bleche aus nichtrostendem Stahl 304- gegossen. Verklebungsversuche werden mit Abschnitten des trockenen Films von 25,4- χ 25,4 mm unter Verwendung eines Interchemical Block Tester (Eoehler Instrument Co., Jamaica, New York) mit einer 4—24-Feder, die einen Druck im Bereich von 0 bis 14-1 kg/cm erzeugt, bei geregelter Temperatur durchgeführt. Die nassen Filme werden 1 Minute bei Raumtemperatur und dann 2 Minuten bei 950G getrocknet.
Die Haftfestigkeit an der Unterlage wird visuell mit Hilfe des Widerstandes des Überzuges gegen Abstreifen mit einem Cellophanklebstreifen geprüft. Der Klebstreifen wird bei Raumtemperatur fest auf die beschichtete Oberfläche gedruckt und dann im Winkel von 90° von der Oberfläche schnell abgezogen. Das Verhalten des Films wird wie folgt beertet:
Film entfernt
Grxbi weniger als 20% des Films entfernt
Ziemlich gufb: 3Q$-5Q% des Films entfernt Schleckt: mehr als 50% des Films entfernt
Die Flexibilität wird mit dem konischen Dorn nach Gardner gem&ß ASSBM 0522^60 (1968) geprüft.
Die Löslichkeit in alkalischen Lösungen wird ermittelt, indem man 5 Tropfen einer 5%igen Trinatriumphosphatlösung 10 Minuten auf deja Film läftfe. Der Film ist löslich, wenn er na,ch IX) Miauten oder weniger vollständig entfernt ist.
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- 10 - 5 Min. 5 Min. Eontrolle 2 2143659 B
Probe 5 Min. 5 Min. 25 A 25
Harz, Teile 5 Min. 5 Min. 75 25 75
Äthanol, !eile 5 Min. 5 Min. - ■ 75 2,5
Siliconöl, Teile 0,25
Auf nichtrostendem Stahl 304 7,1 7,4
Mittlere Dicke des trockenen
Films, χι		 Auf kaltgewalztem Stahl Beispiel ausgezeich
net		 8,9 ziemlich
gut
Haftfestigkeit Mittlere Dicke des trockenen
Films, λι		 gut
Verklebung Haftfestigkeit stark keine
Il -
660C bei 141 kg/cm , Verklebung η keine
• a
77°C bei 141 kg/cm2, 660C bei 141 kg/cm2, It II ganz
gering
93°C bei 70 kg/cm2, 77°O bei 141 kg/cm2, Il ganz
gering		 Il
93°C bei 141 kg/cm2, 93°O bei 7P kg/cm2, gut Il gut
Flexibilität 93°C bei 141 kg/cm2, da gut ja
Alkalilöslich · Flexibilität ja
Alkalilöslich 7,1 8,4
ausgezeich-
W 		7,9 gut
net gut
keine
Il keine Il
ti Il Il
Il It η
gut leicht gut
gut Ja
da
Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Acrylharzterpolymere wird in einer Konzentration von in Äthanol gelöst. Zu einem Teil d>es Harzes werden 0,5$ Siliconöl wDow-Qorning 55^n .gegeben. Zwei Versuchspersonen tauchen ihre linke Hand bis zum Handgelenk in die IkSsung. Der Film trocknet auf der Hand innerhalb von 3 Minuten an der Luft. Schnellere Trocknung ist unter einem Haar-
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trockner oder einem Heißluftgebläse, wie es in öffentlichen Waschräumen zu finden ist, möglich. Die Filme werden ohne Unbehagen und Beschwerden 2 Stunden getragen. Keine Rißbildung, kein Abrieb an den Fingerspitzen oder ein Bruch des Films selbst an den tiefen Falten in der Handfläche sind festzustellen. Jede Versuchsperson hat mit der überzogenen Hand das gleiche Tastgefühl wie mit der nicht überzogenen Hand. Die Hände werden nach 30 Minuten mit Wasser (ohne Seife) gewaschen. Keine Risse und Brüche werden in den Filmen festgestellt.
Nach 2 Stunden werden die Hände in Seifenwasser gewaschen, wodurch die Filme vollständig entfernt werden.
Der Versuch wird mit der Vergleichsharz lösung, die kein weichmachendes Siliconöl enthält, wiederholt. Der Film trocknet in 3 Minuten unter Bildung eines "lebenden Handschuhs" , jedoch tritt Rißbildung an den Falten an der Rückseite der ^inger und in der Handfläche ein.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Stoffgemische, bestehend aus einem filmbildenden Acrylharr/polymeren in Kombination mit einer weichmachenden Menge eines Siliconöle.
2. Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharzterpolymere die Formel
-CH2-C
C»0
OH
CH2-GH — -
C=O
ι
0
R-
CH0-C
C- ■
?H5
C=O
hat, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, Ry. ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Decyl, R2 ein Methylrest oder Äthylrest ist, χ 3 bis 1^, y 14 bis 96% und ζ 1 bis 44% des Gesamtgewichts von x, y und ζ ausmacht, die Summe der Zahlenwerte von χ plus y plus ζ immer 100 beträgt und die Gruppen x, y und ζ im Polymeren in einer regellosen Reihenfolge vorhanden sind.
3. Stoff gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconöl die Formel
ExSiO(SiO) SiR, O « X O R
hat, in der R ein gesättiger oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer KohlenwasserStoffrest, ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest oder ein Gemisch von aliphatischen Resten,
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2U3R59
cycloaliphatisehen Resten und Arylresten ist, das R/Si-Yerhältnis etwa 2 beträgt und χ eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10.000 ist.
4-, Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 99 bis 90 Gew.-Teilen des '.Perpolymeren und 1 bis 10 Gew.-Teilen des Siliconöls bestehen.
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BE772128A (fr) 1972-01-17
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BR7105828D0 (pt) 1973-03-13
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