DE2924042C2

DE2924042C2 - Filmbildende, versprühbare Polymerisatlösung zur Herstellung eines Wundverbandes

Info

Publication number: DE2924042C2
Application number: DE19792924042
Authority: DE
Inventors: Willi Eckloff; Peter Dipl.-Chem. Dr. Gleichenhagen; Juergen-Christian Ing.(Grad.) 2082 Uetersen Quandt
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1980-10-09
Also published as: DE2924042B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein filmbildendes Polymerisat, das in gelöster Form zur Herstellung von Wundabdeckungen dient. Die Losungen können als Aerosole aus einem Aerosolbehälter in dünnen Schichten auf eine zu behandelnde Schnitt-, Schürfoder Operätiotiswunde aufgesprüht oder durch Pinseln oder anderweitige Auftragsverfahren auf den Wundbereich applizicrt werden. Nach Abdunsten des Lösungsmittels bildet sich auf der Wunde ein dünner, zusammenhängender Film aus, der die Verletzungsstelle abdeckt und den Wundbereich gegen äußere Einflüsse schützt.

Derartige Polymerisatlösungen zur Ausbildung eines das Wuridgeniet nach außen abschließenden Films über der Verletzungsstelle, die eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung haben können, werden allgemein als »flüssige Verbandmaterialien« oder »flüssige Pflaster« bezeichnet Vorzugsweise werden solche Lösungen zusammen mit einem Treibmittel in Aerosolbehältern abgefüllt in den Handel gebracht, den sog. »Wundverband-Sprays«, aus denen sie bei Bedarf durch Betätigung des Ventilknopfes auf die Wunde aufgesprüht werden können. Im Vergleich zu den seit langem bekannten üblichen zur Wundbehandlung und -abdeckung eingesetzten textlien Verbandmaterialien und haftklebenden Wundpflastern bietet diese Art der Wundversorgung - falls die vielfältigen Anforderungen ausreichend gut erfüllt werden - eine Reihe von Vorteilen, von denen nachstehend einige aufgezeichnet werden:

Die Wunde bleibt unter dem aufgebrachten dünnen, durchsichtigen, zusammenhängenden Polymerisatfilm sichtbar, und der Heilvorgang kann ohne Entfernung des Pflasters beobachtet werden. Da die der Haut fest anliegenden Filme nach etwa 3 bis 5 Tagen mit der zunehmenden Erneuerung des Hautepithels von selbst abschilfern, entfällt das oft schmerzhafte Abreißen, das bei Verwendung der üblichen haftklebenden Pflaster erforderlich ist. Das Aufbringen der Wundverbandes ist ohne mechanische Beanspruchung der Verletzungsregion möglich. Die Wundabdeckung in Form einer Polymerisatlösung kann auch in Hautfalten sowie auf mit üblichen Wundverbänden schwierig abzudeckenden Körperregionen mühelos aufgebracht werden, wobei auch an solchen Problemstellen eine glatte, dichte Oberfläche gebildet wird. Der das Wundgebiet abdeckende Film ist bei sachgemäßer Aufbringung gegen das Eindringen von Mikroorganismen lückenlos dicht. Auch bei länger dauernder Anwendung stören derartige Filme nicht, da sie kaum spürbar sind, wenig auffallen und die Haut nicht reizen. Schließlich ist auch eine sterile Lagerung wegen der keimtötenden Wiikung der üblichen organischen Lösungsmittel und der problemlosen sterilen Lagerungsfähigkeit in der Sprayform in diesen Präparaten leichter zu bewerkstelligen als bei textlien und anderweitigen haftklebenden Pflastern.

Von einem filmbildenden, in Form seiner Lösung in einem leicht flüchtigen nichttoxischen organischen Lösungsmittel versprühbaren Polymerisat, das einen hochwertigen Wundverband ergehen soll, wird daher eine Vielzahl von Eigenschaften verlangt, die oft nur unter Schwierigkeiten miteinander kombiniert werden können. So muß das Polymerisat nach Andünsten des Lösungsmittels einen dünnen, jchmiegsamcu, /unelastischen Film auf der Haut bilden, der sich allen Bewegungen der Haut - selbst an den Gelenken ohne aufzureißen sehr gut anpaßt und auf feuchter und trockener Haut sicher und fest haftet. Der Film darf keine Klebrigkeit an der Oberfläche aulweisen. Ein Anhaften des trockenen Films an Textilien ist unerwünscht. Außerdem dürfen Schmutzpartikcl nicht am Film haften bleiben, und in Hautfalten dürfen die Filmoberflächen nicht miteinander verkleben. Dies muß auch bei höheren Umgebungstemperaturen und höheren Werten an relativer Luftfeuchtigkeit gewährleistet sein. Die Filme müssen weiterhin trotz ihrer geringen Schichtdicke mechanisch ausreichend fesl sein und vor allem so ribbclfest, daß sie einer Abrasion durch Textilien (Kleidungsstücke) widerstehen.

Die Filme sollen sich andererseits auch bei längerem Verbleiben auf dem Wundgcbict nicht verfärben;

auch bei hoher Feuchtigkeit muß der RIm glasklar durchsichtig bleiben. Der Polymerfilm darf auch unter Einfluß von Wundsekreten oder Schweiß nicht abgebaut oder in unerwünschter Weise verändert werden; eine unangenehme Geruchsentwicklung bedingt durch niedermolekulare Stoffe darf auch nach Alterung nicht auftreten. Schließlich muß der polymere Filmbildner in den für diesen Zweck verwendbaren Lösungsmitteln oder deren Gemischen gut löslich sein. Letzteres gilt insbesondere für den Einsatz in Aerosolform, wofür zusätzlich eine gute Löslichkeit in den üblichen Lösemittel-Treibgas-Gemischen erforderlich ist. Um ein rasches Abdunsten des Lösungsmittels zu erreichen, darf die Viskosität der Polymerlösung nicht zu hoch sein, und dementsprechend muß der Polymerisationsgrad der Filmbildner verhältnismäßig niedrig sein. Letzteres ist auch für die Versprühung in Aerosol-Form erwünscht.

Soll ein derartiger Wundverband nicht nur bei Bagatelle-Verletzungen eingesetzt werden, sondern auch im klinischen Bereich auf größere Wundgebiete aufgebracht werden, so ist außerdem eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit erforderlich, zumal bei der Versorf mg ernsthafter Verletzungen der aus dem »Flüssig-Verband« (Sprühverband) auf der Wunde gebildete Film in der Regel mit einem textlien Verband verstärkt wird. Die Luftzirkulation im Nahbereich der Wunde und damit der Abtransport von Feuchtigkeit wird dadurch zusätzlich eingeschränkt.

Bei einem Feuchtigkeitsstau im Wundbereich können Mazeration und in ihrem Gefolge entzündliche Reaktionen mit Sekundärinfektionen auftreten. Um derartige Schädigungen zu vermeiden, muß der durch Versprühen einer Polymerifatlösu»^ und anschließendes Abdunsten des Lösungsmittels erzeugte Film eine ausreichend hohe Wasserdampf durchlässigkeit aufweisen. Gleichzeitigmußaberder Film dicht gegen Bakterien bleiben; es dürfen sich unter dem Einfluß von Feuchtigkeit keine Poren oder Trübungen bilden.

Die menschliche Haut gibt nach der Veröffentlichung in »Principles of Human Physiology« (S. 1051) von Cha rl es Lo watt Evans pro Tag pro cnr Hautoberfläche mindestens 23,4 mg Feuchtigkeit (Wasser) ab. Nach O.Stüttgen und H. Schaefer: »Funktionelle Dermatologies (1974), S. 156 bis 158 kann die Wasserabgabe bei erhöhter Hauttemperatur, im Bereich von Entzündungen oder bei verletztem Stratum corneum pro Stunde auf 33 mg/cnr ansteigen. Diese Extremwerte entsprechen annähernd der Wasserabgabe (in Form von Wasserdampf) einer freien Wasserfläche.

Wenn auch diese extrem hohen Werte bei aus »flüssigen Wundverbänden« erzeugten Filmen nicht berücksichtigt zu werden brauchen, sollten solche Filme doch eine Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, die ausreicht, um bei einer Wasserabdunstung der Haut zwischen 1 bis 9 mg/cm' · Std. einen stärkeren Feuchtigkeitsstau (Wasserstau) unter dem Film zu vermeiden.

Zur Verwendung als »flüssige Verbandmaterialien« oder »flüssige Pflaster« sind bereits eine Reihe verschiedenartiger Polymerisate beschrieben worden.

So ist aus der DT-AS 1 008 874 ein Flüssiges Verbandmaterial bekannt, das aus einer Lösung eines filmbildenden Kunststoffes aus Polymerisatgemischen oder Mischpolymerisaten von Vinylverbindungen in einem organischen Lösungsmittel besteht, die durch Auftragen oder Aufsprühen mittels einer Düse auf

das Wundgebiet aufgetragen wird. Als hierfür verwendbare Vinylverbindungen werden u. a. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylacetat genannt. Ähnliche Verbindüngen auf der Basis von Copolymerisaten von Acryl- und Methacrylsäure werden in der US-PS 2949443 beschrieben. Da diese Polymerisate bei ihrer Anwendung zur Herstellung eines Wundverbandes häufig spröde, leicht einreißbare Filme ergaben, wer es erforderlich, diesen unerwünschten Effekt durch Einmischung von Weichmachern zu beheben. Für diesen Zweck werden neben Fettsäureestern synthetische Weichmacher, wie Sebacate oder Phthalate, vorgeschlagen. Auch weichjnacherfreie flüssige Veroandmittel, die als filmbildendes Polymerisat Poly-2-äthnxy-äthylmethacrylat enthalten, wurden bereits beschrieben (DE-AS 1253414). Neben der Verwendung von Polymethacrylaten und Polyacrylaten oder von Mischpolymerisaten (Copolymerisaten) der genannten Methacryl- bzw. Acrylsäureester ist auch der Einsabc von plastifiziertem Cellulose-aceto-butyrat (GB-PS 836520) und von Polyvinylacetat (CH-PS 530795) für diesen Zweck bekannt. Weitere Polymere und Polymergemische, die als wesentliche Bestandteile von filmbildenden versprühbaren Lösungen zur Herstellung von Wundverbänden vorgeschlagen wurden, sind Copolymerisate von Acrylaten bzw. Methacrylaten mit speziellen, funktionell Gruppen tragenden Monomeren, wie tert.-Butylacrylamid (US-PS 3413254) oder mit /J-Dimethylaminoäthyl-methacrylat bzw. tert.-Butylamino-äthyl-methacrylat (US-PS 3305510, US-PS 3305513, US-PS 3341505), wobei die letzteren Copolymerisate bedingt durch ihren Gehalt an freien Carboxyl- oder Aminogruppen durch partielle Salzbildung hydrophiler, wasserquellbar oder sogar wasserlöslich eingestellt werden können.

Weiterhin sind filmbildende, versprühbare PoIymerisailösungen (Wundverband-Sprays) beschrieben worden, die einen durch Waschen mit Seifenwasser entfernbaren Film ergeben und die als wesentliche Bestandteile Gemische von Polyvinylacetaten, die freie OH-Gruppen aufweisen, mit Mischpolymerisaten aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (DE-OS 1 642063) oder plastifizierte Copolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure (FR-PS 2 144587) enthalten.

Bei der Anwendung dieser bisher bekannten, für flüssige Wundverbände beschriebenen Polymeren zur Herstellung von WuiuLverbändert zeigte es sich, daß bei den mit ihnen erzielbaren Filmen die Vielzahl der geforderten Eigenschaften nicht in ausreichendem Maße erreicht werden konnte. So ist der Einsatz von Weichmachen!, der bei solchen Polymeren erforderlieh ist, die allein eingesetzt spröde, zur Rißbildung neigende Filme ergeben, z. B. aus toxikologischer Sicht bedenklich. Da die Polymer-Lösungen auf offene Wunden applizicrt werden, besteht die Gefahr, daß monomere Weichmacher wie z. B. Phthalate, Sebacate oder Fettsäureester - neben einer eventuellen Reizwirkung auf der Haut - aus der Auftragslösung oder aus dem Film in die offene Wunde einwandern, was unerwünscht und gesundheitlich bedenklich ist. Außerdem wird 'lurch einen Zusatz von Weichmaehern zum Polymerisat in den meisten Fällen die Wasserdampfdurchlässigkeit des daraus erzeugten Films deutlich vermindert. Polymere, die Amino-Gruppen enthalten, neigen bei längerer Lagerung oder Anwen-

dung zu unansehnlichem Vergilben und/oder Geruchsbildung. Filme, die aus Polymergemischen erzeugt werden, neigen wegen gegenseitiger Unverträglichkeit der Polymerkomponenten miteinander häufig zu Trübungen bei der Filmbildung. Stark wasserquellbare oder gar wasserlösliche Polymere sind für den vorgesehenen Zweck ungeeignet, da sie üblichen Reinigungen mit wäßrigen Seifenlösungen nicht standhalten oder bei starkem Schwitzen ihre mechanische Festigkeit verlieren.

Filme, die aus Copolymerisaten aus Acrylsäureestern und Acrylamiden erzeugt werden, zeigen zwar eine gute Haftung auf der Haut, haben aber andererseits trotz eines relativ hohen Anteils an hydrophilen Amid-Gruppen keine ausreichend hohe Wasserdampfdurchlässigkeit. Aus anderen Polymeren, die aus speziellen Acrylestern, z. B. aus 2-Äthoxyäthylmethacrylat, synthetisiert wurden, erzeugte Filme zeigen zwar eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit und eine brauchbare mechanische Festigkeit, sie neigen jedoch nach längerer Lagerung zur Verfärbung und Geruchsbildung. Filme aus Copotymeren auf Basis von Vinylacetat-Vinylpyrrolidon sind zwar toxikologisch einwandfrei, zeigen aber trotz hohen Gehalts an Vinylpyrrolidon, der bei höherem Anteil sogar zur Wasserlöslichkeit führt, keine ausreichend hohe Wasserdampfdurchlässigkeit. Unabhängig von der Zusammensetzung haben Filme aus diesen Polymeren eine Wasserdampfdurchlässigkeit, die nicht wesentlich von der des reinen Polyvinylacetats abweicht. Auch Filme aus anderen filmbildenden Copolymeren, z. B. solche aus einem Copolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure, zeigen trotz Salzbildung an den Carboxylgruppen keine wesentlich erhöhte Wasserdampfdurchlässigkeit. Schließlich ist noch zu erwähnen, daß viele der zur Verwendung als Wundverband-Sprays vorgeschlagenen und in der Patentliteratur beschriebenen filmbildenden Polymerisate oder Polymerisatgemische in den üblichen Lösungsmittel-Treibgas-Gemischen nicht klar löslich sind und beim Versprühen aus einem Aerosolbehälter ein ungünstiges, für oen praktischen Einsatz wenig geeignetes Sprühbild zeigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisat für einen Wundschnellverband zu schaffen, das den oben beschriebenen vielfältigen Anforderungen in möglichst vollem Umfange genügt und keine der aufgeführten Nachteile der bekannten Polymerisate oder Polymerisatgemische aufweist und das sich in Form einer vevsprühbaren, stabilen Lösung hervorragend zur Herstellung eines Wundverbandes mit guter Wasserdampfdurchlässigkeit eignet. Insbesondere soll die filmbildende Substanz die geforderten Eigenschaften ohne Zusatz von Hilfsstoffen, wie z. B. Weichmacher, erfüllen.

Es wurde gefunden, daß diese vorteilhafte Kombination von Eigenschaften überraschenderweise dann erzielt wird, wenn für eine filmbildende, versprühbare Polymerisatlösung zur Herstellung eines Wundverbandes als Polymerisat ein Copolymerisat verwendet wird, das durch radikalische Polymerisation aus bestimmten Monomeren, nämlich durch Copolymerisation von Fumarsäure-di-(alkoxyalkyl)estern mit niederen Vinylestern erhalten werden kann, wobei weitere mit den Fumarsäurediestern und Vinylestern copolymerisierbare Monomeren in bestimmten Anteilen einpolymcrisiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine filmbildende, versprühbare P'olymerisatlösung zur Herstellung eines Wundverbandes, die aus der Lösung eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelösten Copolymerisate besteht, wobei das Copolymerisat aus

a) 5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) einer oder mehrerer Fumarsäure-di-(ailkoxyalkyl)ester mit 2 bis

m 18 Kohlenstoffatomen im Esterrest, die als Al-

kaxyreste Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen oder mehrere dieser Gruppen enthalten,

b) 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis ι5 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) wenigstens eines niederen Vinylesters, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, und

c) 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 2(i 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) an anderen mit Vinylestern und Fumarsäurecikstern copolymerisierbaren Monomeren.

besteht.

2> Die als Komponenten a) zur Herstellung der Copolymerisate eingesetzten Fumarsäure-di-(alkoxyalkyl.Vster mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterrest, die im Esterrest als Alkoxygruppen mindestens eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy-

Ji) gruppe enthalten, wobei die beiden Alkoxygruppen vorzugsweise gleich sind, können bevorzugt aus folgenden Verbindungen bestehen (einzeln oder im Gemisch miteinander):
Fumarsäure-di-(2-methoxy-äthyI)ester

J5 Fumarsäure-di-(3-methoxy-butyl)ester
Fumarsäure-dKmcihoxy-äthoxy-äthyOcstcr
Fumarsäure-di-(äthoxy-äthyl)ester
Funiarsäure-di-(3,6-dioxahcptyl)estcr

Aus der Reihe der niederen Vinylester (Kompo-

Ai) nente b)) haben sich zur Herstellung der filrr.-bildenden Copolymerisate gernäß der Erfindung Vinylacetat und Vinylpropionat als besonders geeignet erwiesen. Vinylacetat wird bevorzugt eingesetzt, allein oder im Gemisch mit anderen niederen Vinylestern.

5 Die Herstellung der ![umbildenden Copolymerisate wird zweckmäßig nach Art einer radikalischen Polymerisation durchgeführt, die in ihren Grundzügen dem üblichen Polymerisationsverfahren für Vinylacetat gleicht. Bevorzugt wird die Polymerisation ir. Lösung oder in disperser Phase in Form einer Perlpolymerisation durchgeführt. Vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren ist die Tatsache, daß Fumarsäurediester und insbesondere Fumarsäure-di-(alkoxyalkyl)ester sich mit Vinylver-

Yt binriungen wie Vinylacetat oder Vinylpropionat gut copolymerisieren lassen und eine starke Tendenz zu alternierendem Kettenaufbau zeigen. Da Fumarsäureester unter den üblichen Bedingungen radikalisch kaum homopolymerisieren, ist es sinnvoll und zweck-

tio mäßig, bei der Synthese der Copolymerisate den Anteil dieser Monomeren nicht über ein äquimolares Verhältnis zur Vinylverbindung zu steigern. Falls zur Herstellung des Copolymerisats jedoch kerne äquimolaren Gemische der beiden Komponenten a) und

hi b) gewählt werden, soll der Vinylester im Überschuß eingesetzt werden. Unter Berücksichtigung dieser Begrenzung kann die Zusammensetzung des Monomerengemisches zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Copolymerisate in weiten Grenzen variiert werden.

Das Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen Copolymeren zeigt unerwartete Besonderheiten, die diese Polymeren für den vorgesehenen Zweck als besonders geeignet erscheinen lassen. Die Äthergruppen in den Esterresten der Fumarsäure-di-ester fördern die Wasserdampfdurchlässigkeit der mit damit hergestellten Copolymerisate erzeugten Filme. Zu erwarten wäre, daß die niederen Homologen dieser Ester mit möglichst kleinen hydrophoben Alkylresten zur Erzielung einer erwünschten hohen Wasserdampfdurchlässigkeit besonders geeignet wären. Versuche haben jedoch ergeben, daß Filme, die aus äquimolar zusammengesetzten Copolymeren aus Fumarsäuredi-(methoxy-äthyl)esterund Vinylacetat erzeugt wurden, weniger wasserdampfdurchlassig sind als die aus einem entsprechend zusammengesetzten Copolymerisat aus Fumarsäure-di-(methoxy-butyl)ester erhältlichen Hieraus f'rgiht cirh. HaK zur Erzielung ?·Γ>(?Γ hohen Wasserdarnpfdurchlässigkeit der Polymerisat-Filme der Alkylrest des zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Fumarsäure-di-(alkoxy-alkyl Jesters eine optimale Größe aufweisen muß. Die Wasserdampfdurchlässigkeit von Filmen aus Vinylacetat und Fumarsäure-di-alkylestern (z. B. Fumarsäure-di-n-butylester) ist je nach Gehalt an Fumarsäureester^) etwas höher als die von Filmen aus reinem Polyvinylacetat, aber deutlich geringer als bei entsprechenden Filmen aus Copolymeren von Vinylacetat und Fumarsäure-di-(alkoxyalkyl)estern. Der Austausch von Vinylacetat gegen Vinylpropionat als Vinyl-Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate verringert die Wasserdampfdurchlässigkeit damit erhältlicher Filme nur geringfügig. Wünschenswert für eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit ist ein gewisser Verzweigungsgrad der Polymeren. Bei der Copolymerisation von Vinylacetat ist dieser vorhanden.

Die Flexibilität des aus dem Copolymerisat durch Aufsprühen oder Aufpinseln einer dieses enthaltenen Losung auf die Haut erhältlichen Films ist größer, wenn zur Herstellung eines solchen Copolymerisats ais Komonente aj nohere Homologe eingesetzt werden als bei Verwendung der niederen Homologen. Überraschend ist außerdem die Tatsache, daß durch den Gehalt an Äthergruppen in den Esterresten der Fumarsäurediesterdie Neigung zu Klebrigkeit bei Filmen aus den damit hergestellten Copolymeren verringert wird. Vergleicht man hinsichtlich dieser Eigenschaft Filme aus äquimolar zusammengesetzten Copolymerisaten aus Vinylacetat und Fumarsäuredi-(methoxy-butyl)ester mit solchen aus entsprechenden Copolymerisaten aus Vinylacetat und Fumarsäure-di-(n-butyl)ester bzw. Fumarsäure-di-(n-pentyl)ester, so zeigt sich, daß die Filme aus den beiden letztgenannten Copolymeren im Gegensatz zu dem aus dem erstgenannten Copolymer erhältlichen bereitseine Neigung zu Klebrigkeit (»Tack«) aufweisen, obwohl alle drei Filme annähernd den gleichen Weichheitsgrad und die gleiche Flexibilität zeigen. Noch stärkere Klebrigkeit weisen Filme aus den entsprechenden Copolymerisaten mit Acrylsäureestern (Acrylaten) auf.

Die gewünschtenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen filmbildenden Copolymerisate in Mengen von 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren) mitverwendbaren mit Vinylestern und Fumarsäurediestefn eopolymerisier baren weiteren Monomeren (Komponente c)) könner aus Methylmethacrylat oder je nach der gewählter Menge aus jeweils einem oder aus einem Gemisch dei folgenden Monomeren bzw. Monomerengruppen bestehen: Vinyläther. N-Vinylpyrrolidon, Maleinate (Meth)acrylsäure. (Methacrylsäureester, Crotonsäure, Crotonsäureester, (Meth)acrylamide. N-tert Buty !acrylamid.

Während der Anteil an Methylmethacrylat. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, bis zi 40 Gewichts-% gewählt werden kann, empfiehlt e; sich zur Erzielung der gewünschten Filmeigenschaftei den Anteil an N-Vinylpyrrolidon oder tert. Butylacry lamid auf 20 Gewichts-^!· und den der Acryl- odei incthacrvlainidr .ml H bis Wi Clew. '■.- /u bcyrii.r.i r Der Anleil an Λι ry'säure·. Mi-thacrylsäui·: ntl·· Crotonsäure im Mono ικινημοπ isch «ollte -■ fall j iniT fVm-inr <ΙιλΠ> vtir Γ- r/l. Imiii hwQOllfl Τίι l'tui'n

-'" schäften ausgewählt - auf 10 Gew.-Ύγ (bezogen aul das Gesamtgewicht der Monomeren) begrenzt werdet und vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% betragen. Auch vor Acrylsäureestern (mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest) sowie Acrylsäure-2-äthylhexylester, Methacryl-

-"' säureestern (mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest' und Crotonsäureestern sowie von Vinyläthern wie z. B. Vinyläthyläther und Vinylisobutyläther sollter - falls zur Modifizierung der Filmeigenschaften erwünscht oder erforderlich - nur geringe Mengen -

i» einzeln oder im Gemisch mit gleichartigen oder anderen Monomeren- eingesetzt werden. Auch Ester dei Maleinsäure (Maleinate). insbesondere die Monoester wie Maleinsäure-mono-methoxy-äthyl-ester Maleinsäure-mono-isopropylester oder Malein-

π säure-mono-n-butylester sind in geringer Menge al« einpolymerisierbare Abmischkomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen filmbildenden Copolymerisate verwendbar. Auch können den Copolymeren geringe Mengen anderer filmbildender Polymeren

z. B. Äthylcellulose zugesetzt werden.

Das genaue Mengenverhältnis der Monomeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen filmbildenden Copolymerisate kann innerhalb der tür die Komponenten a). b) und c) angegebenen Grenzen variiert

■r. werden. Dabei muß die Art und Menge der Monomeren, die miteinander copolymerisiert werden sollen, in der Weise gewählt werden, daß im unter normalen Bedingungen auspolymerisierten Zustand Copolymerisate erhalten werden, die sich aus der Lösung in ei-

ii nem organischen Lösungsmittel insbesondere mittels eines zugesetzten Treibmittels einwandfrei versprühen lassen und auf der Haut einen dünnen, biegsamen, elastischen, durchsichtigen und farblosen Film mit den oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften und der erwünschten hohen Wasserdampfdurchlässigkeit ergeben. Diese Auswahl kann jedoch vom Fachmann aufgrund seiner Sachkenntnis durch einfaches Ausprobieren leicht getroffen werden.

Bei der Mitverwendung von Monomeren der Kom-

bo ponente c) ist jedoch zu beachten, daß die Einführung polarer funktioneller Gruppen wie z. B. Carboxyl- oder Amidgruppen zwar die Hauthaftung der Filme, die mit daraus hergestellten Copolymerisaten erhalten werden, und deren Kohäsion erhöhen können, daß aber durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen oder durch andere Vemetzungstendeirien die Wasserdampfdurchlässigkeit solcher Filme mitunter negativ beeinfluß! werden kann. Eine 7u jerincc Bewee-

lichkeit der Polymerketten im Film ist einer guten Gasdurciilässigkeit und der gewünschten Flexibilität abträglich.

Die Herstellung der filmbildenden Copolymerisate gemäß der Erfindung wird zweckmäßig in einem für radikalisch initiierte Polymerisationen geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem kräftigen Ankerrührer, einem Rückflußkühler und einem Einleitrohr für Inertgas ausgerüstet ist. Im Gegensatz zu den i-r/nbildenden, aus einer Lösung versprühbaren Copolymeren zur Herstellung eines Wundverbandes des älteren Patents der Anmelderin (DE-PS 2 343 923), deren Herstellung wegen de,- gasförmigen Isobuten-Komponente unter Druck irn Autoklaven vorgenommen werden muß, kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate unter normalen Bedingungen erfolgen. Soll die Polymerisation zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung in Lösung durchgeführt werden, so können Lösungsmittel verwendet werden, die für die spätere Verwenlymerisate sind in den für den vorgesehenen Zweck geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. Essigsäureäthylester, Aceton, Methylenchlorid, Äthanol, Isopropanol, niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen klar löslich. Die Lösung dieser Copolymerisate in den genannten flüchtigen nichttoxischen organischen Lösungsmitteln erfolgt in bekannter Weise und bietet keine Schwierigkeiten. Zwecks Verwendung als flüssiger Wundverband müssen derartige Lösungen eine verhältnismäßig niedrige Konzentration an dem filmbildenden Copolymerisat aufweisen. Die Lösungen sind mit verflüssigten Treibgasen wie ?.. B. Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen und/oder Propan-Butan-Gemischen einwandfrei mischbar. Auch andere Treibgase wie Kohlendioxid und Stickstoff können verwendet werden. Die Konzentration des Copolymerisats in der Lösung soll in für aus Aiii-osolbehiillern vcrsprühbita-n Abmischungen I bis IO Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 his 6 Gewichtsprozent betrügen Als HilfsMolTe können

dung ÜC5 ι Oiym€ri53iS älS nüSSißCr uünuVCFüänu g;C-eignet sind. Für diesen Zweck sind verwendbar: Essigsäureäthylester, Methylenchlorid, Aceton, Äthanol, Isopropanol oder Gemische der genannten Lösungsmittel, die zusätzlich auch niedrig siedende Kohlenwasserstoffe enthalten können. Normalerweise gelingt es, die regelnde Wirkung der Lösungsmittel oder deren Gemische so einzustellen, daß der zusätzliche Einsatz eines Reglers, der die Eigenschaften der Polymeren aus toxikologischer Sicht unnötig beeinträchtigt, vermeidbar ist. Die relative Viskosität der Copolymeren, gemessen in einer 1 %igen Lösung des (.opolymerisats in Toluol bei 25° C, kann je nach Wahl der Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden (Werte von 1,175 bis 2,000). Soll das Copolymer in Form eines Aerosols als Wundverhand-Spray verwendet werden, dann sollte die relative Viskosität vorzugsweise im Bereich zwischen 1,24 und 1,46 liegen. Soll das Copolymerisat andererseits nach dem Verfahren der Perlpolymerisation hergestellt werden, so ist zur Erzielung einer einwandfreien Löslichkeit und eines geeigneten Viskositätsverhaltens im allgemeinen der Einsatz eines Reglers erforderlich. Als Initiatoren für letzteres Verfahren können die dem Fachmann geläufigen Stoffe dienen, vorzugsweise Azoisobuttersäure-di-nitril. Allerdings sollte auch hier die Wahl des Reglers unter toxikologischen Gesichtspunkten getroffen werden. Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise zwischen 60 und 80^r C. Die Reaktionsdauer kann abhängig vom speziellen Verfahren etwa 12 bis 48 Stunden txnragen

Große Sorgfalt ist auf die Reinigung der Copolymerisate zu legen. Um den Gehalt an Restmonomeren so gering wie möglich zu halten, empfiehlt es sich, die Polymerisation so zu lenken, daß die höher siedenden Fumarsäureester möglichst vollständig einpolymerisieren. Die niedriger siedenden Vinyleser, die dann noch als Restmonomeren vorliegen können, lassen sich zusammen mit dem Lösungsmittel als Schlepper aus der Polymerlösung abdestillieren. Bei Anwendung der Perlpolymerisation können Restmonomere vorteilhaft mittels Wasserdampfdestillation entfernt werden. Im übrigen können die üblichen Reinigungsmethoden, soweit sie technisch ausführbar sind, auch zui Herstellung der erfindungsgemäßen filmbildenden Copolymerisate angewendet werden.

Die so erhältlichen farblosen, wasserklaren Copovj>,ii ■ Oiyrricriosungcn geeignete nnt...,..,.*,,,.^..^ Wirkstoffe (bakterizid wirkende Substanzen) sowie blutstillende Substanzen zugesetzt werden. Auch andere Zusätze, die auf die Wundheilung einen günstigen Einfluß haben, sowie hautfreundliche Substanzci und/oder Riechstoffe, können mitverwendet werden. Ein Zusatz von Weichmachern ist dagegen nicht vorgesehen und unerwünscht.

Die nach Aufsprühen der Polymerisatlösung aus einem Aerosolbehälter, mittels eines mit einem zusammendrückbaren Gummiball versehenen Sprühbehälters oder durch Aufpinseln auf die Haul und anschließendes Abdunsten des Lösungsmittels erhältlichen dünnen, farblosen, zusammenhängenden Filme bilden klebfreie, glatte Oberflächen, zeigen auch bi Einfluß von Feuchtigkeit keine Trübungen und haften gut auf der Haut. Sie sind flexibel und kohäsiv und bilden auch bei längerer Anwendung gegen Bakterien dichte Überzüge. Da die Copolymeren, aus denen sie gebildet werden, keine stark hydrophilen Gruppen enthalten, sind sie wasserunlöslich, quellen in Wasser nur wenig an, widerstehen normalen Reinigungen mit Wasser und Seife und zeigen dennoch eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit. Die Filme blocken nicht, zeigen auch in Hautfalten keine Verklebungsneigung, ziehen keine Schmutzpartikel an und sind toxikologisch einwandfrei. Sie bleiben auch bei längerem Tragen farblos und frei von Geruch. Die Filme haften mehrere Tage als dichte, schmiegsame und elastische Beschichtung auf der Haut; dann allerdings bröckeln sie mit der zunehmenden Abstoßung der Epithelzellen rasch und rückstandslos ab. Neben ihrer Verwendung zum Abdecken von Schnitt-. Schürf- und verharschenden Operationswunden können die flüssige.! Pflaster gemäß der Erfindung auch zum Abdecken von Salbenaufträgen wie Teersalbe, zum Schutz der Kleidung sowie zur Abdeckung von auf die Haut appliziertert andersartigen medikamentösen Zubereitungen verwendet werden.

Die Messung der für die erfindungsgemäß herstellbaren Filme wesentliche Eigenschaft der Wasserdampfdurchlässigkeit kann in der folgenden vereinfachten Weise vorgenommen werden:

Die Messung wird an 30 um dicken Filmen (Folien) durchgeführt, die durch Ausrakeln der verdünnten Polymerlösiing auf Trennpapier erzeugt werden. Dabei werden durch vorsichtiges Abdunsten des Lösungsmittels gleichmäßig dicke porenfreie Filme der

gewünschten Schichtstärke erhalten.

Als für die Messung der Wassefdampfdurchlässigkeit geeignete Gefäße werden Aerosoldosen aus mit Schutzlack versehenen Aluminiumblech mit einem Gewicht von 12 g und einem Volumen von 50 ml verwendet, die eine definierte kreisrunde öffnung mit einem Durchmesser von 25 mm besitzen. Der mit Haftklebmasse beschichtete Rand der öffnung ist schwach gewölbt, so daß beim Aufklebender Prüffolie über die öffnung keine Einschnitte oder Risse entstehen können. In die einzelnen Gefäße werden je 25 ml dest. Wasser eingefüllt. Anschließend wird das Gefäß mit der auf ihre Wasserdampfdurchlässigkeit zu prüfenden Folie (Prüffolie) durch leichtes Anpressen dicht verschlossen. Um Druckdifferenzen zu vermeiden, werden alle Maßnahmen bei konstanter Temperatur (23° C) durchgeführt. Die Meßgefäße mit den Prüffolien werden alsdann bei 23° C in über CaCI₂ getrockneter Luft gelagert, wobei die umgebende Luft mittels eines Ventilators leicht bewegt wird. Gemes-

ILIi niiuuki UUiVIi ausiikibiiuuii ff aaaviuaiiipi Liimi."

hende Gewichtsverlust. Auswägungen werden in Abständen von 24 Stunden vorgenommen, wobei die An'aufphase der ersten 24 Stunden nicht berücksichtigt wird. Angegeben wird der Wasserdampfdurchtritt durch die Folie in mg/cm' · 24 Std.

Für vergleichende Messungen reicht dieses vereinfachte Verfahren aus. In besonderen Fällen wird jedoch die Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53 122 durchgeführt.

Vergleichs ve rsuch

Eine Folie aus Polyvinylacetat, das aus reinem Vinylacetat durch radikalische Polymerisation in Essigsäureäthylester erhalten wurde (rel. Viskosität in 1 %iger Lösung in Toluol bei 25 ° C: 1,639). ergab mit dem oben beschriebenen Verfahren gemessen eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 35 mg/cnr · 24 Std.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:

Die Herstellung der folgenden filmbildenden Copolymerisate erfolgte nach einem üblichen Polymerisationsverfahren, das anschließend in Form der Herstellung eines Copolymerisa'.rv aus Vinylacetat und Fumarsäure-di-(n-butyl)ester beschrieben werden soll:

In ein 2-Liier-Olasgcfäli, das mit Ankerrührer. RückfluKkühicr. StickstolT-F.inleitungsrohr und Thermometer vorsehen war. wurden 300 g (61) Gew.-"'!.. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Vinylacetat und 200 g (40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Fumarsäure-di-(n-butyl)ester gegeben. Aus dem Reaktionsgefäß wurde die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 55 ° C wurden 5 g Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt. Die Temperatur stieg nach Einsetzen der Polymerisation innerhalb von 10 Minuten auf 60° C an. Zur Regelung der Viskosität und der Reaktionstemperatur wurden alsdann 100 ml Essigsäureäthylester und nach weiteren 10 Minuten erneut zusammen mit 5 g Azoisobuttersäuredinitril 100 ml Essigsäureäthylester zugegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65° eingestellt. Nach weiteren Verdünnungen mit 100 ml bzw. 200 ml Essigsäureäthylester wurde die Reaktion nach insgesamt 20 Stunden beendet.

Das so erhaltene Fumarsäure-di-(n-butyl)esler-Vinylacetat-Copolymerisat wurde durch Umfallen mit

Methanol bzw. Benzin aus Essigsäureäthylester gereinigt und für Vergleichszwecke geprüft. Die relative Viskosität einer I%ig«n Lösung dieses Copolymerisats in Toluol bei 25 C betrug 1,273. Wasserdampfdurchlässigkeit einer damit hergestellten 30 μιη dikken Folie: 36 mg/cm^: · 24 Std.

Beispiel 1

Ein Monomerengemisch aus 300 g (60Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Fumarsäure-di-(2-methoxybutyl)ester und 200 g (40 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Vinylacetat wurde wie oben beschrieben «!polymerisiert. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel wurde Dichlormethan verwendet. Die Reaktionstemperatur lag bei 55 bis 60° C. Die Reinigung des Copolymerisats wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Die relative Viskosität einer 1 %igen Lösung des Copolymerisats in Aceton bei 25° C betrug 1,223. Daraus hergestellte Folien zeigten folgende Werte bezüglich der Wasseiuaiii|)iuiiii;iiläsSigkeii:

M) (im Folie: 63,4 mg/cnr ■ 24 Std.
20 [im Folie: 77.5 mg/cnr · 24 Std.

Beispiel 2

In ein 2-Liter-Glasgefäß. das mit Ankerrührer. Rückflußkühler. Stickstoff-Einleitungsrohr und Thermometer versehen war, wurden 200 g (4()Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Fumarsäure-di-(3-methoxy-butyl)-ester, 300 g (60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Vinylacetat und 100 ml Essigsäureäthylester gegeben. Nach Verdrängen der Luft im Gefäß durch Einleiten von Stickstoff und Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 56° C wurden diesem 3 g Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt. Die Polymerisation setzte nach wenigen Minuten ein. Die Reaktionstemperatur wurde alsdann auf 60° C eingestellt. Nach etwa 20 Minuten Reaktionszeit wurden weitere 3 g Initiator zusammen mit 100 ml Essigsäureäthylesterzugefügt. Im Verlauf einer weiteren Stunde wurde die Reaktionstemperatur kurzfristig auf 70° Cc'höht, weitere !0Q rn! Essi'^änreäth*'!¹?*·'?'' himi\oe.*e.t7t und die Polymerisation bei 65° C fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 60° C gesenkt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 20 Stunden.

Das erhaltene Copolymerisat wurde wie weiter oben beschrieben gereinigt. Die relative Viskosität einer 1 %igen Lösung des Copolymerisats in Toluol bei 25° C betrug 1,406. Wasserdampfdurchlässigkeit einer mit diesem Copolymerisat hergestellten 30 μπι dicken Folie: 68 mg/cnr · 24 Std.

Führt man die Polymerisation ohne Änderung der Zusammensetzung des Ansatzes, aber mit einer gleichmäßigen Verteilung des Initiators nach Maßgabe seines Verbrauchs bei 60 bis 65° C durch, so wird ein Copolymerisat mit höherem Polymerisationsgrad erhalten. Die' relative Viskosität des auf diese Weise erhaltenen Copolymerisats, gemessen an l%iger Lösung des Copolymerisats in Toluol bei 25° C, betrug 1,839. Daraus hergestellte Folien zeigten folgende Werte bezüglich der Wasserdampfdurchlässigkeit:

30 μίτι Folie: 64 mg/cm-- 24 Std.
20JrJTiFoUe: 74 mg/cnr · 24 Std.
12 μπι Folie: 102 mg/cm² - 24 Std.

Beispiel 3

In ein 2-Liter-Glasgefäß, das wie im Beispie! 2 beschrieben ausgerüstet war, wurden 150 g (30 Gew.- ^r/(. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Fumarsäure-di-(3-methoxy-n-butyl)ester, 200 g (40Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Vinylacetat. 100 g (20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) N-Vinylpyrrolidon,50 g(10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Methacrylsäuremethylester und 500 g Essigsäureäthylester gegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Aufheizen auf 62° C wurden dem Monomerengemisch 2 g Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt. Innerhalb von 2 Stunden wurde die Reaktionstemperatur allmählich auf 68° C gesteigert. Danach wurden nach Abklingen der Reaktion weitere 1.2 g Azoisobuttersäuredinitril zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 60° C gCSCrini. lviC viCSaFTiirCaKuGriSZCit i/cirüg ^u otüiluci'l.

Das erhaltene Copolymerisat wurde wie weiter oben beschrieuen gereinigt. Die relative Viskosität einer 1 %igen Lösung dieses Copolymerisats in Toluol bei 25° C betrug 1,202.

Daraus hergestellte Folien zeigten bezüglich ihrer Wasserdampfdurchlässigkeit folgende Werte:
36 um Folie:48 mg/cm^: 24 Std.
25 μη\ Folie:64 mg/cm^: ■ 24 Std.

Beispiel 4

Ein Monomeren-Gemisch aus 200 g (36,4 Gew,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Fumarsäure-di-(3-methoxy-buty!)ester. 200 g

(36,4 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Vinylacetat, 50 g (9,1 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) N-tert. Butylacrylamid, 50 g (9,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) N-Vinylpyrrolidon und 50 g (9,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Methacrylsäuremethylester wurde wie in Beispiel 3 beschrieben in 500 g Essigsäureäthylester copolymerisiert und anschließend ge-

des Copolymerisats in Toluol bei 25 ° C betrug 1,366. Daraus hergestellte Folien zeigten bezüglich ihrer Wasserdampfdurchlässigkeit die folgenden Werte: 63 μπι Folie:32 mg/cm² · 24 Std.
30 μπι Folie:62 mg/cnr · 24 Std.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Monomerengemisch wurde mit 150 g Dichlormethan versetzt. Die radikalische Polymerisation wurde mit 2 g Azoisobuttersäuredinitril initiiert. Anschließend wurden etwa 60 ml Dichlormethan nachgegeben, so daß die Polymerisation im Temperaturbereich von 60 bis 66° C unter Sieden der Reaktionsmischung verlief. Während der Polymerisation wurden insgesamt 225 g Essigsäureäthylester in kleinen Anteilen nachdosiert. Die Reaktion var nach 20 Stunden beendet. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte gemäß den vorangegangenen Beispielen. Die relative Viskosität einer 1 %igen Lösung des Copolymerisats in Toluol bei 25 ° C betrug 1,582. Daraus hergestellte Folien zeigten bezüglich ihrer Wasserdampfdurchlässigkeit die folgenden Werte:

45 μπι Folie:38 mg/cnr · 24 Std.
30 μπι Folie:59 mg/cnr ■ 24 Std.

Beispiel 6

200 g (40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Fumarsäure-di-(3-methoxybutyljester. 300 g (60 Gew.-%, bezogen auf das Ge-' samtgewicht der Monomeren) Vinylacetat, 2,5 g Tetrabrommethan und 10 g Azcisobuttersäuredinitril wurden gemischt und die erhaltene klare Lösung in 500 g Wasser, die 5 g Natriumacetat und 5 g Polyvinylalkohol gelöst enthielten, mit einer Turbine dispel -

giert. Nach Verdrängen des Luftsauerstoffs durch Stickstoff wurde die Polymerisation bei 60 bis 65° C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 12 Stunden. Anschließend wurden die letzten Spuren an Restmonomeren mit Wasserdampf abdestilliert, das Reakti-

'' onsgut gekühlt, die erhaltenen Polymerperlen durch Filtrieren abgetrennt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Polymerperlen in Essigsäureäthylester gelöst. Ein geringfügiger flokkigcT "uiuOSiiCilcF Anteil iicu sich uuTCii Fiiif ici cii iciCni

-'" abtrennen. Aus der klaren farblosen Lösung wurde eine Folie gegossen, die bei einer Stärke von 30 μπι eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 68 mg/ enr · 24 Std. zeigte.

··' Beispiel 7

18 gdes gemäß Beispiel 4 hergestellten Copolymerisats wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 g Dichlormethan und 32 g Essigsäureäthylester gelöst.

_i(1 15 g dieser Lösung wurden zusammen mit 36 g eines Treibgasgemisches aus Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (Trichlormoriofluormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 50:50) in eine 55 ml fassende Aluminium-Monobloc-Aerosoldose eingefüllt.

j. Die mit Ventil und einem fein sprühenden Sprühkopf versehene Aerosolpackung ergab auf Ventildruck einen fein und gezielt versprühbaren rasch trocknenden Wund-Sprühverband mit hervorragenden Eigenschaften, der bedingt durch den hohen Anteil an

_4|) Fluor-Chlor-Kohlenw isserstoffen und Dichlormethan nicht brennbar ist.

Wird anstelle von Fluor-Chlor-Kohlenwasserstof-

fan V«-*Ulf»nr

*r\\te>nAct er» om«_

fiehlt sich die Erhöhung des Anteils an 'Issigsäure- _,. äthylester im Lösungsmittelgemisch, da sich hierin CO, besonders gut löst.

Beispiels

Gemäß den vorherigen Beispielen wurde ein Mo- -„ nomerengemisch aus 200 g (40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Fumarsäuredi-(methoxy-äthyl)ester und 300 g (60 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Vinylacetat copolymerisiert. Die relative Viskosität des erhaltenen Copolymerisats war nicht meßbar, da mikrovergelt. Eine daraus hergestellte Folie einer Stärke von 30 μπι zeigte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 55 mg/cm² · 24 Std.

Beispiel

Gemäß den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Monomerengemisch aus 300 g (60 Gew.-·,», bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Fumarsäure di-(methoxy-äthyl)ester und 200 g (40 Gew.-%. beb5 zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Vinylacetat copolymerisiert. Die relative Viskosität des erhaltenen Copolymerisats in 1 %iger Lösung in Toluol bei 25° C betrag 1.223. Daraus hergestellte Fo-

IS 16

lien zeigten bezüglich ihrer Wasserdampfdurchlässig- krovergelt. Das erhaltene Copolymerisat war dennoch

keit die folgenden Werte: fürden vorgesehenen Zweck gut brauchbar. Eine dar-

M) μτη Folie: 63 mg/cnr · 24 Std. aus hergestellte Folie einer Stärke von 28 μνη zeigte

20 μπι Folie: 78 mg/cnr ■ 24 Std. eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 90 mg/

cnr · 24 Std.

Beispiel 10 > Dj_e Lösungen der gemäß den vorstehenden Bei-Gemäß den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Monome- spielen hergestellten filmbildenden Copolymerisate rengemisch aus 200 g (40 Gew.-^, bezogen auf das sind stabil (lagerungsbeständig) und zeigen selbst nach Gesamtgewicht der Monomeren) Fumarsäure-di- längerer Lagerungszeit keinerlei Neigung zur Ge-(3.6-dioxahepty!)ester und 300 g (60 Gew.-%. bezo- ruchsbildung und zu Verfärbungen. Aus diesen Lögen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Vinyl- '" sungen durch Aufsprühen oder Aufstreichen auf die acetat copolymerisiert. Die relative Viskosität des Haut erzeugte Filme zeigen sämtlich die oben beerhaltenen Copolymerisats war nicht meßbar, da mi- schriebenen hervorragenden Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. FjImbiJdende, versprühbare Polymerisatlösung zur Herstellung eines Wundverbandes, die aus der Lösung eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelösten Copolymerisats besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus:

a) 5 bis 70 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) eines oder mehrerer Fumarsäure-di-(alkoxyalkyl)ester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterrest, die als Alkoxyreste, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder B utoxygruppe η oder mehrere ι s dieser Gruppen enthalten,

b) 30 bis 90 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) wenigstens eines niederen Vinylester, und

c) 0 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf das -'" Gesamtgewicht der Monomeren) an anderen mit Vinyleslern und Fumarsäurcdiestern copolymerisierbarcn Monomeren

besteht

2. Filmbüdcnde, versprühbare Polymerisatlö- λ sung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) aus Methylmethacrylat oder je nach der gewählten Menge aus jeweils einem oder aus einem Gemisch der folgenden Monomeren bzw. Monomerengruppen: Vinyläther, «ι N-Vinylpyrrolidon, Maleinate, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Crotonsäure, Crotonsäureester, (Meth)acrylamide, N-tert. Butylacrylamid besteht.

3. Filmbüdcnde, versprühbare Polymerisatlö- π sung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Copolymerisats in der Lösung 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, beträgt.

4. Filmbildende, versprühbare Polymerisatlö- w sung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Copolymerisats blutstillende, bakterizide, hautfreundliche Substanzen und/oder Riechstoffe enthält.

5. Filmbildende, verspi ühbare Polymerisatlö- r. sung nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Copolymerisats zusammen mit einem Treibmittel in einen Aerosolbehälter abgefüllt ist.