DE2141284B2

DE2141284B2 - Zündfähige, wärmeerzeugende Masse

Info

Publication number: DE2141284B2
Application number: DE2141284A
Authority: DE
Inventors: Johann 5100 Aachen Schroeder; Roland Anton Johan Otto Van Eindhoven Witteveen (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-08-29
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2106086A5; DE2141284A1; SE370575B; JPS5221475B1; CA932960A; US3725153A; NL7012828A; DE2141284C3; GB1345374A

Description

Die Erfindung betrifft eine zündfähige, wärmeerzeu- 4ϊ gende Masse, die Lithium, Gemische von Lithium mit Magnesium und/oder Gemische von Lithium mit Calcium und eine wenigstens hinsichtlich der Lithiummenge in bezug auf den Halogengehalt stöchiometrische Menge einer bei 20⁰C festen oder hochviskosen Kohlenstoffverbindung, in der die nicht an den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen beteiligten Valenzen der Kohlenstoffatome mit Fluor oder teilweise mit Fluor und teilweise mit Chlor abgesättigt sind, enthält.

Auf verschiedenen Gebieten der Technik liegt der Bedarf vor, über eine Quelle kalorischer Energie verfügen zu können, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, in einem praktischen Falle z. B. bei Temperaturen zwischen 600 und 1300°C, während einer bestimmten Zeit unabhängig von der Umgebung kalorische Energie liefern kann.

In der USA.-Patentschrift 30 80 706 ist ein nach dem Stirling-Prinzip wirkender Heißgasmutor beschrieben, dessen Erhitzerrohre sich in einem Wärmespeicher befinden, der mit einem Stoff gefüllt ist, der einen b5 Schmelzpunkt oberhalb etwa 425°C und eine Schmelzwärme von mindestens etwa 167 kcal/kg aufweist. Ein geeigneter Stoff ist Lithiumfluorid (Schmelzpunkt 848 C, Schmelzwärme etwa 2b7 kuil/kg). Dieser Siuil weist im Vergleich mit den anderen in dieser Patentschrift erwähnten Lithiumverbindungen die größte Schmelzwärme pro Volumeneinheit auf. Wärmcspeieher der in dieser Patentschrift beschriebenen Art weisen verschiedene Nachteile auf. Es ist nicht möglich, einen solchen Wärmespeicher in »geladenem« Zustand während längerer Zeil in Bereitschaft zu halten. Die Aufladung des Wärmespeichers muß dadurch erfolgen, daß Energie von außen her, z. B. mittels einer Wärmequelle, zugeführt wird. Dies beansprucht viel Zeit.

Eine andere Lösung des erwähnten Problems besteht in der Anwendung eines Systems, bei dem man einen oxydierbaren Stoff und ein Oxydationsmittel in einem chemischen Reaktor miteinander reagieren läßt. Der Vorteil eines derartigen Systems ist der, daß der Reaktor, wenn er gebrauchsfertig ist, schnell Wärme liefern kann und während einer regelbaren Zeit im Betriebszustand gehalten werden kann. Diesem System haften aber auch Nachteile an. Einer der Reaktionsbestandteile oder die beiden Reaktionsbestandteile, gegebenenfalls in Mischung, müssen auf regelbare Weise dem Reaktor zugeleitet werden können. Die Produkte der Reaktion zwischen dem oxydierbaren Material und dem Oxydationsmittel sollen sich nicht auf den im Reaktionsraum vorhandenen Wärmeaustauschern ablagern können. Dies erfordert u. a. die Anwendung von Regelmechanismen und Pumpen, damit die Wärmeerzeugungsreaktion derart geregelt werden kann, daß die Wärmeabgabe bei konstanter Temperatur und im gewünschten Maße stattfindet.

Aus der USA.-Patentschrift 3152 935 ist eine Fackelmasse bekannt, die aus polymerisiertem Trifluoräthylen und Magnesium, Aluminium und/oder Magnesiumcalcid besteht. Die Bestandteile dieser Masse können miteinander zur Reaktion gebracht werden, wodurch Licht erzeugt wird.

In der USA.-Patentschrift 31 56 595 ist eine flüssige Masse beschrieben, die, wenn sie auf einer erhitzten Oberfläche ausgegossen wird, infolge der Reaktion zwischen den Bestandteilen der Masse kalorische Energie liefern kann. Die nach dieser Patentschrift für diesen Zweck angewendeten flüssigen Massen bestehen aus einer Dispersion eines Gemisches aus feinverteiltem Aluminium und Lithium in einem flüssigen Polymer mit der Bruttozusammensetzung (CF2CFCI),,. In dieser Patentschrift wird zwar auf die Möglichkeit der Anwendung in von der Umgebung unabhängigen Systemen verwiesen, aber diese Patentschrift enthält keine Daten über den Aufbau eines derartigen Systems und dessen Einzelteile, wie Reaktor, Regelsysteme und Pumpen für den Transport der flüssigen Masse zu dem Reaktor und zur Ableitung von Reaktionsprodukten. Eine Möglichkeit, die der Anwendung solcher Systeme anhaftenden Nachteile zu vermeiden, wird in dieser Patentschrift nicht angegeben.

Diese Nachteile sind besonders störend, wenn das System in Vorrichtungen zum einmaligen Gebrauch eingebaut wird. Es wäre aber auch bei Vorrichtungen, die mehrere Male während einer konstanten, verhältnismäßig kurzen Zeit gebraucht werden, günstig, wenn man über ein einfaches System zur Lieferung von Wärme verfügen könnte.

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Masse zur Anwendung in einem Wärmeerzeiigungssystem, insbesondere zum einmaligen Gebrauch, zu schaffen, wobei die Nachteile der beschriebenen Systeme vermieden

werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Masse der eingangs genannten Art gelöst, die /iisüi/.lich Lithiumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Magncsiumfluorid und/oder Calciumfluorid enthält.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 6OO'^JC oder höher schnell vor sich geht und in der ganzen Masse stattfindet. Wenn das Verhältnis zwischen den Metallfluoriden und Lithium in der Masse derart gewählt wird, daß die Temperatur während der Reaktion nicht auf etwa 600°C ansteigen kann, geht die Reaktion nicht genügend schnell und nicht vollständig vor sich. Erst wenn eine derartige Lithiummenge vorhanden ist, daß Temperaturen von 600⁰C oder höher erreicht werden, läuft die Reaktion in der ganzen Masse innerhalb einiger Sekunden ab.

Auf einfache Weise kann auf Basis von aus der Literatur bekannten Daten errechnet werden, welche Massenzusammensetzungen dem Kriterium entsprechen, daß die Masse nach der Zündung eine Temperatur von mindestens etwa 600⁰C erreicht.

Die Masse kann auf einfache Weise z. B. dadurch gezündet werden, daß sie örtlich auf eine Temperatur oberhalb etwa 400⁰C erhitzt wird; dies kann z. B. auf elektrischem Wege erfolgen.

Nach Zündung erreicht die Masse innerhalb einiger Sekunden den verlangten Temperaturpegel. Eine gute Wärmeübertragung und ein schneller Reaktionsverlauf werden erhalten, wenn die Temperatur während der Reaktion den Schmelzpunkt der in der Masse vorhandenen und sich bildenden Halogenide übersteigt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind daher die Metallmenge und die Menge an Fluorkohlenstoff- oder Fluorchlorkohlenstoffverbindung derart aufeinander abgestimmt, daß bei der chemischen Reaktion zwischen diesen Bestandteilen die entwickelte Wärme wenigstens ausreicht, um die Masse zu schmelzen.

Ein anderer Vorteil dieser Ausführungsform ist der, daß die in Form von Schmelzwärme in der Masse gespeicherte Energie bei konstanter Temperatur abgenommen werden kann. Die Schmelztemperaturen der erwähnten Fluoride und die gewisser Eutektika, die durch zwei oder mehr Fluoride gebildet werden, betragen z. B.

für LiF:848°C; für MgF,: 1263⁰C;

für CaF_:: 1418°C; für KF: 857°C;

für NaF: 1012⁰C;

für 78 Mol-% LiF -I- 22 Mol-% CaF₂: 775°C;

für67Mol-%LiF + 33 Mol-% MgF>:710°C;

für 65 Mol-% NaF + 35 Mol-% CaF₃:810°C;

für 52 Mol-% LiF + 35 Mol-% NaF + 13 Mol-% CaF₂:615°C.

Die Wärmemenge, die pro Liter bei der Schmelztemperatur abgenommen werden kann, beträgt, auf Lithiumfluorid bezogen, 445 kcal. Obendrein kann noch die kapazitiv gebundene Wärme abgenommen werden. Diese beträgt z. B. für Lithiumfluorid bei Abkühlung vom Schmelzpunkt (848°C) auf 450⁰C 380 kcal/l und bei Abkühlung auf 50⁰C 520 kcal/l.

Bei der Reaktion zwischen Lithium und einer Fluorkohlenstoffverbindung oder einer Fluorchlorkohlenstoffverbindung wird neben Lithiumfluorid und gegebenenfalls Lithiumchlorid freier Kohlenstoff gebildet, der nur zu einem geringen Teil in den geschmolzenen Halogeniden löslich ist. Dieser freie Kohlenstoff kann unter gewissen Bedingungen störend sein. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß, wenn Magnesium und/oder Calcium in der Masse vorhanden sind, bei der Reaktion die einsprechenden Carbide gebildet werden. Es stellt sich heraus, daß diese Carbide in den geschmolzenen Halogeniden löslich sind, so daß bei -, Anwendung von Gemischen von Lithium und Magnesium und/oder Calcium homogene Schmelzen erhalten werden können. Dadurch wird eine gute Wärmeübertragung gefördert.
Die Masse nach der Erfindung enthält daher

in vorzugsweise neben Lithium Magnesium und/oder Calcium. Die Gemische von Lithium mit Magnesium und/oder Calcium können in Form von Legierungen verwendet werden.

Die Massen nach der Erfindung werden dadurch

ι·-, hergestellt, daß pulverförmiges Lithium, pulverförmige Gemische von Lithium und Magnesium und/oder von Lithium mit Calcium mit einer Fluorkohlenstoff- und/oder Fluorkohlenstoffverbindung gemischt wird, wonach dieses Gemisch mit Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Magnesiumfluorid und/oder Calciumfluorid gemischt wird.

Als Kohlenstoffverbindung kann grundsätzlich jede aliphatische und aromatische Kohlenstoffverbindung, deren nicht an den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen

2> beteiligte Valenzen der Kohlenstoffatome mit Fluor abgesättigt sind, verwendet werden. In gewissen Fällen kann es aus technologischen Erwägungen erwünscht sein, daß in der Verbindung auch eine Anzahl von Chloratomen vorhanden ist. Dies kann z. B. der Fall sein,

jo wenn das Gemisch von Metall und Kohlenstoff-Fluor-Verbindung unter Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt wird und die völlig aus Fluor und Kohlenstoff bestehende Verbindung nicht oder schlechter als eine entsprechende Verbindung löslich ist, in der ein Teil der

j) Fluoratome durch Chlor ersetzt ist. Die zu verwendenden Kohlenstoff-Fluor-Verbindungen sollen keinen Wasserstoff und Stickstoff enthalten und enthalten vorzugsweise nicht mehr als 10At.-% Schwefel und/oder Sauerstoff. Geeignete Stoffe sind z. B.

nichtflüchtige Produkte, die bei der Perfluorierung gewisser Kohlenwasserstoffverbindungen erhalten werden. Die Produkte können bis zu 20 At.-% Chlor enthalten. Auch Polytetrafluoräthylen ist für den angestrebten Zweck unter Umständen brauchbar.

Vorzugsweise werden aber feste Fluorkohlenstoffoder Chlorfluorkohlenstoffverbindungen verwendet, die bei Zimmertemperatur eine wachsartige oder fettartige Konsistenz aufweisen. Bei Anwendung derartiger Verbindungen ist es möglich, jedes Metallteilchen mit einem dünnen Film der Verbindung zu versehen. Neben inniger Mischung wird auf diese Weise eine bessere Preßbarkeit des Gemisches erhalten. Bei Speicherung und Transport kann außerdem keine Entmischung auftreten, was z. B. bei Gemischen von Pulvern möglich ist. In diesem Zusammenhang hat sich das Poly-(monochlortrifluoräthylen) mit einem mittleren Molgewicht zwischen etwa 9UO und 10 000 als besonders geeignet erwiesen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen wird die Fluorkohlenstoffverbindung bzw. die Fluorthlorkohlenstoffverbindung in einer Dispersion des Lithiums oder einer Lithiumlegierung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

Das Lösungsmittel kann z. B. aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Benzol, Xylol, bestehen. Die Lösung kann z. B. zwischen 5 und 50 Gew.-% des makromolekularen Stoffes enthalten.

Unter stetigem Rühren bei Temperaturen /wischen 20 und 60"C wird das Lösungsmittel im Vakuum eniierni. Die endgültige Masse läßt sieh gut pressen. Bei Zündung tritt eine Reaktion auf, bei der in Abhängigkeit von der Menge an vorhandenem I oly-(iiionochlortrifluoräthy- -> lcn), die 5 bis 30 Gew.-% — auf das G cmiseh bezogen — betragen kann. Tempern türen zwischen etwa 200 und 1000⁰C innerhalb einiger Sekunden erreicht werden. Die erhaltene Dispersion wird mit der gewünschten Menge Fluorid und gegebenenfalls Magnesium oder κι Calcium gemischt. Dann wird das Lösungsmittel entfernt. Die verbleibende Masse wird z. B. durch Pressen in die gewünschte Form gebracht.

Beim Formpressen des Gemisches aus Metall und Kohlenstofffluorverbindung werden nicht alle Poren η aus dem Gemisch verschwinden; häufig ist es auch erwünscht, daß ein Porenvolumen verfügbar bleibt, um die thermische Ausdehnung der Masse zu neutralisieren. Um zu verhindern, daß bei der Reaktion hohe Gasdrücke auftreten, wird das Gemisch vorzugsweise in einer Atmosphäre, die aus einem Gas oder Geniisch von Gasen besteht, die erst bei Temperaturen über etwa 100°C gleichfalls mit dem in der Masse vorhandenen Metallgemisch unter Bildung von bei der Reaktionstemperatur nichtflüchtigen Produkten reagieren, in die y, gewünschte Form gebracht. Für diesen Zweck geeignete Gase sind SFt, und flüchtige Fluorkohlenstoff- und Fluorchlorkohlenstoffverbindungen, wie CF4, C:F,„ CCIFiU. dgl.

Durch Regelung des Porenvolumens kann bewirkt jn werden, daß das von der geschmolzenen Masse eingenommene Volumen nicht größer als das Füllvolumen ist.

Die Lithium-Magnesium- und Lithium-Calcium-Gemische können in Form von Legierungen angewendet j-, werden.

Diese Legierungen sind im allgemeinen spröde und lassen sich daher leichter als die Reinmetalle pulverisieren.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbcispiele und einer Zeichnung näher erläutert.

Beispiel 1
Es wurde eine Masse A hergestellt, die aus 4")

67,1 g Lithiumfluorid

5,0 g Lithium

7,2 g Calcium
20,7 g Polymonochlortrifluoräthylen

(Molgewicht etwa 1000) '"

bestand.

Die gewünschte Lithiummenge wird zu diesem Zweck in 0,21 Hexan dispergiert (Korngröße etwa 0,2 μιη). Das Polymonochlortrifluoräthylen wird nun in γ, der Dispersion gelöst. Dann werden Lithiumfluorid und Calcium der Dispersion in Pulverform zugesetzt. Die Korngröße dieser beiden Stoffe kann variieren. In diesem Falle wurden Pulver mit einer Korngröße von weniger als 20 μιη verwendet. bo

Die Suspension wird unter Rühren und Erhitzung auf 50⁰C bei einem Druck von 400 Torr zur Trockne eingedampft. Es wird dann ein feines weißes Pulver erhallen, das an der Luft haltbar ist.

Beispiel 2

Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wurde eine Mnsse B hergestellt, die uns

b5.bg
5.2 g
7.5 g

l.illminillu

Lithium

Calcium

iriil

21,7 g Polymonochlorlnlluoriithyk'n

(Molgewicht etwa 1000)

bestand.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Masse C hergestellt, die aus

67.1 g Lithiumfluorid

12.2 g einer Lithium-Calcium-Legierung

(41 Gew.-% Li + 59Gew.-% Ca)
20,7 g Polymonochlortrifluoräthylen
(Molgewicht etwa 1000)

bestand.

Beispiel 4

Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wurde eine Masse D hergestellt, die aus

7,5 g Lithium
20,8 g Polymonochlortrifluoräthylen

(Molgewicht etwa 1000)
71,7 g Lithiumfluorid

bestand. In der Masse D können 71,7 g Lithiumfluorid durch 95,6 g eines eutektischen Gemisches von 75 Mol-% NaF und 25 Mol-% MgF₂ oder durch 106.8 g eines eutektischen Gemisches von 65 Mol-% NaF, 23 Mol-% CaFi und 12 Mol-% MgFj ersetzt werden.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine schematisch dargestellte Vorrichtung, in der die Massen A, B, C und D untersucht wurden,

F i g. 2 schematisch eine Vorrichtung, in der die Massen nach der Erfindung angewendet werden können.

Nach Fig. 1 ist ein Stahlrohr (z.B. mit einer Wanddicke von 0,3 mm, einem Außendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 250 mm) mit der zu untersuchenden Masse gefüllt. Das Rohr 1 kann an beiden Enden mit den mit Gewinde versehenen Stöpseln 2 und 3 verschlossen werden. Der Stöpsel 2 enthält eine Zündvorrichtung 4, die aus einem Heizfaden 5 besteht, der über den Schalter 6 mit einer Stromquelle 7 verbunden werden kann.

Der Stöpsel 3 enthält ein Thermoelement 8, mit dessen Hilfe die Temperatur der Masse 9 im Rohr gemessen wird. Das Thermoelement ist mit einer schematisch dargeste'Hen Vorrichtung 10 verbunden, die die Temperatur anzeigt.

Mit den Massen A, B, C und D nach den Beispielen 1 bis 4 wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen erreicht. Die Tabelle zeigt außerdem Untersuchungen, die an den Reaktionsprodukten durchgeführt wurden.

Tabelle

	Temperaturen	Reaktionsprodukt
	in °C
Masse A	850	völlig geschmolzen, kein
		freier Kohlenstoff
Masse B	860	idem
Masse C	850	idem
Masse D	910	freier Kohlenstoff
		vorhanden

F i g. 2 zeigt eine Vorrichtung, die aus einem Gefäß 11 besteht, das mit einem Deckel 12 verschlossen ist. Das Gefäß enthält eine Masse 13 nach der Erfindung. Weiter sind ein Wärmeaustauscher 14, durch den eine Flüssigkeit hindurchgepumpt werden kann, und eine elektrische Zündvorrichtung 15 vorgesehen.

Nach Zündung erreicht der Inhalt des Gefäßes innerhalb einiger Sekunden die gewünschte Temperatur. Nun kann während längerer Zeit mittels des Wärmeaustauschers Wärme abgenommen werden. Es ist auch möglich, den Wärmeaustauscher auf der Wand des Gefäßes anzubringen.

Die erfindungsgemäßen Massen weisen die folgenden Vorteile auf:

1. Die Massen können in von der Umgebung unabhängigen Systemen verwendet werden; während der Reaktion werden keine flüchtigen Bestandteile frei; aus den Massen können Formstücke und Füllungen hergestellt werden, deren Volumen sich während der Reaktion und während des Schmelzens der Masse nicht ändert.

2. Pro Volumeneinheit steht eine große Menge Energie zur Verfügung (etwa gleich dem 30fachcn der Energiemenge eines Blciakkumulators).

3. Die Massen können ohne Gefahr hantiert werden und sind unbeschränkt haltbar.

4. Zu jedem gewünschten Zeitpunkt können die Massen mit einfachen Hilfsmitteln (auf elektrischem oder pyrolytischem Wege) gezündet werden; innerhalb einiger Sekunden wird die gewünschte Temperatur erreicht.

5. Der größte Teil der kalorischen Energie kann bei konstanter Temperatur abgenommen werden (Schmelzpunkt oder eutektische Schmelztemperatur).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. ZUndl'ühigc, wärmeer/.eugende Masse, die Lithium, Gemische von Lithium mil Magnesium und/oder Gemische von l.ithiuni mit Calcium und eine wenigstens hinsichtlich der Liihiummengc in bezug auf den Halogcngehalt stöchiometrische Menge einer bei 20⁰C festen oder hoch viskosen Kohlenstoffverbindung, in der die nicht an den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen beteiligten Valenzen der Kohlenstoffatome mit Fluor oder teilweise mit Fluor und teilweise mit Chlor abgesättigt sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich Lilhiumfluorid, Natriumfluorid, Magnesiumfluorid und/oder Calciumfluorid enthält.

2. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmenge und die Menge an Fluorkohlenstoff- oder Fluorchlorkohlenstoffverbindung derart aufeinander abgestimmt sind, daß bei der chemischen Reaktion zwischen diesen Bestandteilen die entwickelte Wärme wenigstens ausreicht, um die Masse zu schmelzen.

3. Verfahren zur Herstellung der Masse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion von Lithium oder eines Gemisches von Lithium mit Magnesium oder Calcium in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, wonach die Fluorkohlenstoffverbindung oder Fluorchlorkohlenstoffverbindung in der Dispersion gelöst und das Fluorid oder das Gemisch von Fluoriden zugesetzt wird, worauf das Lösungsmittel entfernt wird, und daß die so hergestellte Masse gegebenenfalls in einer Atmosphäre, die aus einem Gas besteht, das erst bei Temperaturen über etwa 100⁰C mit dem in der Masse vorhandenen Metall unter der Bildung von bei der Reaktionstemperatur nichtflüchtigen Produkten reagiert, in die gewünscht Form gepreßt wird.