DE2141572C3

DE2141572C3 - Wärmespeicher

Info

Publication number: DE2141572C3
Application number: DE19712141572
Authority: DE
Inventors: Johann 5100 Aachen Schröder
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-08-29
Filing date: 1971-08-19
Publication date: 1976-12-30

Description

triumfluorid auch Magnesiumfluorid vorhanden ist, und daß die Menge an Kaliumfluorid weniger als 30 Molprozent und die Menge an Calciumfluorid weniger als 40 Molprozent beträgt.

2. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eutektische Gemisch aus Natriumfluorid und Magnesiumfluorid besteht.

3. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eutektische Gemisch aus

Oxyden, Hydroxyden und Karbonaten genannt. Diese Stoffe sind bei den erwähnten hohen Arbeitstemperaturen chemisch aggressiv; ihre Schmelzwärmen sind relativ niedrig.

In Speicheröfen wird als Wärmespeichermaterial gewöhnlich gesintertes Magnesit (MgO) verwendet. Die Wärmekapazität dieses Materials pro Volum- und Gewichtseinheit ist verhältnismäßig niedrig. Demzufolge weisen derartige Öfen gewöhnlich ein

Natriumfluorid, Magnesiumfluorid und Calcium- 25 größeres Volumen als andere bekannte Heizvorrich-

fluorid besteht.

4. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eutektische Gemisch aus Natriumfluorid, Magnesiumfluorid und Kaliumfluorid besteht.

5. Verwendung des Wärmespeichers nach den Ansprüchen 1 bis 4 für Wärmekraftmaschinen.

6. Verwendung des Wärmespeichers nach den Ansprüchen 1 bis 4 in Wärmespeicheröfen.

tupger auf. In Zentralheizungsanlagen werden manchmal auch Speicherofen verwendet, die als Wärmespeichermaierial Gußeisen enthalten. Die Wärmekapazität dieses Materials pro Volumeinheit ist zwar etwas größer als die von Magnesit, aber die Wärmekapazität pro Gewichtseinheit ist beträchtlich geringer als die von Magnesit. Dies bedeutet, daß derartige Öfen wegen der Bodenbelastung auf wirtschaftliche Weise lediglich in Kellern großer Gebäude untergebracht werden können.

Der hohe Preis, die beschränkte Verfügbarkeit und die verhältnismäßig hohe Schmelztemperatur erschweren die Anwendung in großem Umfang von

Die Erfindung bezieht sich auf einen Wärmespei- Lithiumflüorid als Material zur Speicherung von eher, der einen Behälter mit einem einen Schmelz- 40 Wärmeenergie. Außerdem sind nur wenige, sehr kostpunkt unterhalb 850 C aufweisenden eutektischen spielige Materialien bekannt, die längere Zeit bei Gemisch von MeUllhalogeniden und Mittel zur Zu- Temperaturen oberhalb 800 C gegen Korrosion be- und Ableitung von Wärmeenergie enthält. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung
derartiger Wärmespeicher.

Kombinationen von Heißgasmotoren mit Wärmespeichern, bei denen der Wärmespeicher direkt oder mittels eines wärmebefördernden Systems mit dem Erhitzer des Heißgasmotors in wärmetauschender

Verbindung steht, finden z. B. in denjenigen Fällen 50 maß bei einem Wärmespeicher der eingangs genann-Anwendung, in denen eine primäre Wärmequelle nicht ten Art darin, daß das eutektische Gemisch im wekontinuierlich zur Verfügung steht oder benutzt wer- sentlirhen aus Natriumfluorid und einem oder mehden kann. Dabei kann z. B. an die Anwendung von reren Fluoriden aus der durch Kaliumfluorid, CaI-Sonnenenergie gedacht werden, die nur während ei- ciumfluorid und Magnesiumfluorid gebildeten Grupnes Teils der Zeit zur Verfügung steht. Wenn die 55 pe besteht, mit der Maßgabe, daß das eutektische primäre Wärmequelle die Zuleitung von Luft und Gemisch nur dann Kaliumfluorid und/oder Calciumdie Ableitung von Abgasen benötigt, können sich fluorid enthält, wenn neben Natriumfluorid außerähnliche Situationen ergeben. Dabei kann an Unter- dem Magnesiumfluorid vorhanden ist, und daß die wasser-Anwendungen und an Fahrzeuge gedacht Menge an Kaliumfluorid weniger als 30 Molprozent werden, die in Gegenden benutzt werden, in denen 60 und die Menge an Calciumfluorid weniger als 40 die Ableitung von Abgasen in die Atmosphäre ver- Molprozent beträgt.

boten oder drastischen Beschränkungen unterworfen Eutektische Gemische mit großen Mengen an Ka-

ist. lium- oder Calciumfluorid weisen, wie gefunden

Die Verwendung von Wärmespeichern zum Zufüh- wurde, einen derart niedrigen Wärmeinhalt auf, daß ren von Wärme, z. B. zu einem Heißgasmotor, ist an 65 sie technisch nicht brauchbar sind. In den eutektischen sich bekannt. Nach der USA.-Patentschrift 30 80 706 Gemischen, die nach der Erfindung angewendet werwird zu diesem Zweck ein Wärmespeicher verwendet, den, dienen Kalium- und Calciumfluorid in erster der in seiner einfachsten Form aus einem Behälter Linie dazu, einen verhältnismäßig niedrigen eutek-

ständig sind.

Die Erfindung hat die Aufgabe, einen Wärmespeieher mit einer großen Wärmespeicherkapazität pro Volum- und Gewichtseinheit zu schaffen und zugleich eine Lösung für die Probleme der Korrosion und der hohen Schmelztemperatur zu finden.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsge-

tischen Schmelzpunkt zu erhalten. Geeignete eutektische Gemische mit Kalium- und Calciumfluorid enthalten neben Natriumfluorid außerdem Magnesiumfluorid.

Die Schmelzwärme und die Wärmekapazität der Fluoride von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium sind an sich verhältnismäßig groß. Die hohe Schmelztemperatur erschwert aber die Anwendung der reinen Fluoride zur Speicherung von Wärme in Form von latenter Schmelzwärme.

Messungen haben überraschenderweise ergeben, daß bei den nach der Erfindung angewendeten eutektischen Gemischen die Wärmeausdehnung beim Schmelzen kleiner ist als sich auf Grund von Berechnungen, ausgehend von der Wärmeausdehnung beim Schmelzen der reinen Bestandteile, erwarten ließe. Das Volumen des Behälters muß naturgemäß dem Volumen des Wärmespeichermateriate bei der beim Betrieb höchstzulässigen Temperatur entsprechen. Das Volumen des Behälters kann bei Anwendung der eutektischen Gemische nach der Erfindung also kleiner sein als sich erwarten ließ. Der Schmelzpunkt der nach der Erfindung angewendeten eutektischen Gemische liegt unterhalb 850° C. Dies bedeutet, daß die Anzahl zur Verfügung stehender Materialien, aus denen der Wärmespeicher aufgebaut werden kann, crößer als bei Anwendung von Lithiumfluorid ist.

Bei Anwendung der eutektischen Gemische nach der Erfindung wird eine wesentliche Ersparnis im Vergleich zu der Anwendung von Lithiumfluorid erhalten, weil die erwähnten Fluoride zu wesentlich niedrigeren Preisen als Lithiumfluorid erhältlich sind und in größeren Mengen zur Verfügung stehen.

In der Praxis hat sich herausgestellt, daß die eutektischen Gemische, die nach der Erfindung angewendet werden, vorausgesetzt, daß sie gleichfalls wasserfrei und frei von Sauerstoffverbindungen sind, noch weniger chemisch aggressiv als Lithiumfluorid sind. Die Fluoride können wasserfrei und frei von Sauerstoffverbindungen gemacht werden, indem sie in geschmolzenem Zustand mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid behandelt werden, bis die Schmelze, die zuerst in Folge des Vorhandenseins von Sauerstoffverbindungen trübe war, klar geworden ist.

In der nachstehenden Tabelle werden einige eutektische Gemische miteinander und mit Lithiumfluorid verglichen. In der Tabelle ist die Wärmemenge angegeben, die im Temperaturbereich von 150 bis 10° C oberhalb des Schmelzpunkts von den erwähnten Stoffen gespeichert bzw. abgegeben werden kann. Außerdem sind in der Tabelle für den gleichen Temperaturbereich stets die Werte für gesintertes Magnesit und Gußeisen erwähnt.

Tabelle

	Schmelzpunkt	848	ΛΓ*)	708	Wärmcinhalt über Λ7"	609	in caI/ml	Schmelzwärme	233	in cal/ml	405
	°C	—	"C	708	in cal/g	191	1090	in cal/g	—	—
LiF	—	708	92	533	—	—
MgO	747	607	329	649	136	322
Gußeisen	—	607	316	780
Schmelze 1	—	607	164	758	—	—
LiF	—	607	79	459	—	—
MgO	832	692	412	559	150	328
Gußeisen	—	692	367	902		—
Schmelze 2	—	692	187	870	—	—
LiF	—	602	90	522	—	—
MgO	809	669	364	635	130	274
Gußeisen	—	669	359	768	—	—
Schmölze 3	—	669	187	854	—	—
LiF		669	87	505
MgO	614
Gußeisen

*) Λ 7" ist der Temperaturbereich von 150 bis 10 C oberhalb des Schmelzpunktes.

Schmelze 1 besteht aus einem eutektischen Gemisch von 65 Molprozent NaF -|- 23 Molprozcnt CaF₂ -f 12 Molprozent MgF₂.

Schmelze 2 besteht aus einem eutektischen Gemisch von 75 Molprozent NaF + 25 Molprozent MgF₂.

Schmelze 3 besteht aus einem eutektischen Gemisch von 62,5 Molprozcnt NaF -f 22,5 Molprozent MgF₁ + 15,0 Molprozent KF.

Aus der Tabelle geht hervor, daß aus wärmetechnischen Erwägungen die erwähnten eutektischen Gemische im angegebenen Temperaturbereich Lithiumfluorid ersetzen können und daß mit diesen Gemischen erheblich günstigere Ergebnisse als mit gesintertem Magnesit (MgO) und Gußeisen erzielt werden.

Die Gemische brauchen zu dem Zeitpunkt, zu dem der Behälter des Wärmespeichers mit diesen Gemischen ausgefüllt wird, nicht eine genau eutektische Zusammensetzung aufzuweisen. Eine Abweichung von einigen Prozent (weniger als z. B. 2 Gewichtsprozent) ist im allgemeinen noch zulässig. Nach mehrmaliger Erhitzung bis zum Schmelzpunkt der Masse und nach Abkühlung hat sich der Überschuß eines der Bestandteile, die einen höheren Schmelzpunkt als die eutektische Zusammensetzung aufweisen, abgelagert, wodurch ein eutektisches Gemisch erhalten wird. Da diese Ablagerung insbesondere an denjenigen Stellen im Behälter stattfinden wird, an denen Wärme entnommen wird, kann die Wärmeübertragung dadurch beeinträchtigt werden. Die Abweichung von der eutektischen Zusammensetzung muß daher vorzugsweise so klein wie praktisch möglich sein. Technische Qualitäten mit z. B. einem Reinheitsgrad

von 99°/o können jedoch verwendet werden. Das Vorhandensein geringer Mengen an Verunreinigungen kann eine kleine Abweichung von den obenerwähnten Schmelzpunkten zur Folge haben. Es ist aber erwünscht, wie oben bereits bemerkt wurde, daß die Fluoride wasserfrei sind und keinen Sauerstoff in Form von Oxyden oder anderen Verbindungen enthalten.

Der Wärmespeicher nach der Erfindung kann für Heißgasmotoren aller Art verwendet werden. Ein Heißgasmotor mit einem Zylinder, in dem ein Kolben und ein mit diesem zusammenwirkender Verdränger einen heißen Raum (Expansionsraum) und einen kalten Raum bilden, wird in »Philips' Technische Rundschau« 20 (1958/1959), 293 bis 436 beschrieben. Wenn der Erhitzer aus einem System von Rohren besteht, durch die das Arbeitsmittel auf seinem Wege zu und von dem Expansionsraum strömt, können diese Rohre mit den eutektischen Gemischen im Behälter des Wärmespeichers direkt in wärmetauschender Verbindung stehen. Erwünschtenfalls kann die Wärmeübertragung auch mit Hilfe eines wärmebefördernden Mediums, z. B. einer flüssigen Na-K-Legierung, erfolgen, das in einem System umläuft, das einerseits mit dem Wärmespeicher und andererseits mit dem Erhitzer des Heißgasmotors in wärmetauschender Verbindung steht. Auch Wärmerohre können für diesen Zweck Anwendung finden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur schematisch eine Ausführungsform eines Wärmespeichers nach der Erfindung zeigt.

Die Figur zeigt schematisch einen Heißgasmotor 1, einen Wärmespeicher 2, einen Brenner 3 mit einer Brennstoffzuleitung 12, einen Vorerhitzer 4, ein System von Rohren 5 und 6 und eine Pumpe 7 zur Zuleitung von Luft bzw. zur Ableitung von Abgasen Die Luft wird durch den Vorerhitzer 4 hindurchgeleitet, in dem die Abgase Wärme an die Luft abgeben. Außerdem ist ein System von Rohren 8 vorgesehen, in dem sich eine Pumpe 9 befindet. Die Rohre 8 enthalten eine flüssige Legierung, z. B. eine Natrium-Kalium-Legierung. Unter den Bedingungen, unter denen Abgase an die Umgebung abgegeber

ίο werden können oder dürfen, wird im Brenner 3 dei flüssigen Legierung, die im Rohrsystem 8 umläuft, Wärme zugeführt. Aus dem Brenner strömt die erhitzte flüssige Legierung zunächst in den Wärmespeicher 2 durch eine Anzahl von Rohren 8'. Dei Speicher enthält einen Behälter 10, der mit einem der erwähnten eutektischen Gemische, z. B. 75 Molprozent NaF+ 25 Molprozent MgF2, gefüllt ist. Ein Teil der Wärmeenergie wird an das eutektische Gemisch abgegeben. Dann strömt die Legierung an dem Erhitzer 11 des Heißgasmotors entlang und über die Pumpe 9 zum Brenner zurück. Im Erhitzer 11 wird ein Teil der Wärme an den Heißgasmotor abgegeben. Während der Perioden, in denen keine Abgase an die Umgebung abgegeben werden dürfen oder können, wird die im Wärmespeicher 2 gespeicherte Wärme mittels der durch die Rohre 8 umgepumpten flüssigen Legierung zu dem Erhitzer 11 des Heißgasmotors 1 befördert.

Naturgemäß kann auch auf elektrischem Wege erzeugte Wärme im Wärmespeicher gespeichert werden. Zu diesem Zweck werden in und/oder rings um den Wärmespeicher elektrische Erhitzungselemente angebracht. Erwünschtenfalls kann in einem derartigen System, z. B. für Notfälle, außerdem ein Brenner vorgesehen sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmespeicher, der einen Behälter mit einem einen Schmelzpunkt unterhalb 850° C aufweisenden eutektischen Gemisch von Metallhalogeniden und Mittel zur Zu- und Ableitung von Wärmeenergie enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das eutektische Gemisch im

wesentlichen aus Natriumfluorid und einem oder io keinen Sauerstoff in Form von Oxyden oder anderen mehreren Fluoriden aus der durch Kaliumfluorid, Verbindungen enthält.

Calciumfluorid und Magnesiumfluorid gebildeten In der deutschen Auslegeschrift 14 51 251 werden

Gruppe besteht, mit der Maßgabe, daß das eu- als Füllstoffe für Wärmespeicher viele Metalle und tektische Gemisch nur dann Kaliumfluorid und/ Metallverbindungen, darunter auch Metallhalogenide, oder Calciumfluorid enthält, wenn neben Na- 15 erwähnt. Konkret sind jedoch nur Mischungen von

d Kb

besteht, der mit Lithiumhydrid (Schmelzpunkt 680⁰C), Lithiumhydroxyd (Schmelzpunkt 450° C) oder Lithiumflüorid (Schmelzpunkt 848° C) ausgefüllt ist

Lithiumflüorid weist im Vergleich zu den anderen in der genannten Patentschrift erwähnten Verbindungen den größten Wärmeinhalt pro Volumeinheit auf. Es ist bei Temperaturen bis zu 900° C stabil und chemisch wenig aggressiv, wenn es wasserfrei ist und