DE2141572A1 - Wärmespeicher - Google Patents

Wärmespeicher

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DE2141572A1 DE19712141572 DE2141572A DE2141572A1 DE 2141572 A1 DE2141572 A1 DE 2141572A1 DE 19712141572 DE19712141572 DE 19712141572 DE 2141572 A DE2141572 A DE 2141572A DE 2141572 A1 DE2141572 A1 DE 2141572A1
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Description

AAffietdtr; N. V. Philips' Gloeilampenfabriekeo
Akte Na, PHF- 5687
AMneldung vomi 17. Aug. 1971
"Wärmespeicher".
Die Erfindung bezieht sich auf einen Wärmespeicher, der einen Behalter mit einem anorganischen für die Speicherung von Wärme geeigneten Stoff und Wärmezu- und -ableitungsmittel enthält. Inabesondere bezieht sich die Erfindung auf Wärmespeicher mit einer grossen Wärmespeicherungskapazität pro Volumen- und Gewichtseinheit zur Anwendung in Speicheröfen für die Erhitzung von Räumen oder in Vereinigung mit Wärmekraftmaschinen, wie Heissgasmotoren.
Kombinationen von Heissgaemotoren und Wärmespeiehern, bei denen der Wärmespeicher direkt oder mittels eines wärmebefördernden Systems mit dem Erhitzer des Heissgaemotors in wärmeaustausohender Ver-
bindung steht, finden z.B. in denjenigen Fällen Anwendung, in denen eine ■ primäre Wärmequelle nicht kontinuierlich zur Verfügung steht oder benutzt werden kann. Dabei kann z.B. an die Anwendung von Sonnenergie gedaoht
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werden, die nur während eines Teiles der Zeit zur Verfügung steht. Wenn die primäre Wärmequelle die Zuleitung -von Luft und die Ableitung von Abgasen benötigt, können sich ähnliche Situationen ergeben. Dabei kann an Unterwasser-Anwendungen und an Fahrzeuge gedacht werden, die in Gegenden benutzt werden, in denen die Ableitung von Abgasen in die Atmosphäre verboten oder drastischen Beschränkungen unterworfen ist.
Die Anwendung eines Wärmespeichers zum Zuführen von Wärme z.B. zu einem Heissgasmotor ist an sich bekannt. Es wurde bereits vorgeschlagen, zu diesem Zweck einen Wärmespeicher zu verwenden, der in seiner einfachsten Form aus einem Behälter besteht, der mit Lithiumhydrid (Schmelzpunkt 6800G), Lithiumhydroxyd (Schmelzpunkt 45O0C) oder Lithiumfluorid (Schmelzpunkt 8480C) ausgefüllt ist (siehe die USA Patentschrift Nr. 3.080.706).
Lithiumfluorid weist im Vergleich zu den anderen in dieser Patentschrift erwähnten Verbindungen den grossten Wärmeinhalt pro Volumeneinheit auf und es ist bei Temperaturen bis zu 90O0C stabil und chemisch wenig aggressiv, wenn es wasserfrei ist und keinen Sauerstoff in Form von Oxyden oder anderen Verbindungen enthält.
In Speicheröfen wird als Warmespeicherungsmaterial gewöhnlich gesinterte· Magnesit (MgO) verwendet. Die Wärmekapazität dieses Materials pro Volumen- und Gewichtseinheit ist verhältnismässig niedrig. Demzufolge weisen derartige Oefen gewöhnlich ein grbsseres Volumen als andere bekannte Heizvorrichtungen auf. In Zentralheizungsanlagen werden manbhmal auch Speicheröfen verwendet, die als Warmespeicherungsmaterial Gusseisen enthalten. Die Wärmekapazität pro Volumeneinheit dieses Materials ist zwar etwas grosser als die von Magnesit, aber die Wärmekapazität pro Gewiohteeinheit ist beträchtlich geringer als die von
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-3- 71 A IR77 D.PHN. 5687 σ.
. Dies bedeutet, dass derartige Oefen wegen der Bodenbelastung auf wirtschaftliche Weise lediglich in Kellern grosser Gebäude untergebracht werden können.
Der hohe Preis, die beschränkte Verfügbarkeit und die verhältnismässig hohe Schmelztemperatur erschweren die Anwendung in grossem Umfang von Lithiumfluorid als Material zur Speicherung von Wärmeenergie. AusaerdeiP. sind nur wenige, sehr kostspielige Materialien bekannt, die längere Zeit bei Temperaturen oberhalb 8000C gegen Korrosion beständig sind.
Die Erfindung bezweckt, eine Lösung für diese Probleme zu schaffen.
Es wurde gefunden, dass die Lösung dieser Probleme mit Hilfe eines WärmeSpeichers erzielt werden kann, der einen Behälter mit einem anorganischen einen Schmelzpunkt unterhalb 85O0C aufweisenden Stoff und Wärmezu- und -ableitungsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass der anorganische Stoff im wesentlichen aus einem eutektischen Gemisch von Natriumfluorid und einem oder mehreren Fluoriden aus der durch Kaliumfluorid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid gebildeten Gruppe besteht, mit der Massgabe, dass das.eutektische Gemisch nur Kaliumfluorid und/oder Calciumfluorid enthält, wenn neben Natriumfluorid ausserdem Magnesiumfluorid vorhanden ist, und dass die Menge Kaliumfluorid weniger als 30 Mol.$ und die Menge Calciumfluorid weniger als 40 Mol.% beträgt.
Eutektische Gemische mit grossen Mengen Kalium- oder
Calciumf luorid weisen, wie gefunden wurde, einen derart niedrigen Wärme=· inhalt auf, dass sie technisch nicht brauchbar sind. In den eutektische Gemischen, die nach der Erfindung angewendet werden, dienen Kalium- und
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-4- ο ι / ι r ·71 D.PHN. 5687 C.
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Calciumfluorid an erster Stelle dazu, einen verhältnismässig niedrigen eutektischen Schmelzpunkt zu erhalten. Geeignete eutektische Gemische mit Kalium- und Calciumfluorid enthalten neben Natriumfluorid ausserdem Magnesiumfluorid»
Die' Schmelzwärme und die Wärmekapazität der Fluoride von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium sind an sich verhältnismässig gross. Die hohe Schmelztemperatur erschwert aber die Anwendung der reinen Fluoride zur Speicherung Von Wärme in Form von latenter Schmelzwärme.
Messungen haben überraschenderweise ergeben, dass bei nach der Erfindung angewendeten eutektischen Gemischen die Wärmeausdehnung beim Schmelzen kleiner ist als sich auf Grund von Berechnungen, ausgehend von einer Wärmeausdehnung beim Schmelzen der reinen Bestandteile, erwarten liesse. Das Volumen des Behälters muss naturgemäss dein Volumen des V/ärmespeicherungsmaterials bei der beim Betrieb hochstzulässigen Temperatur entsprechen. Das Volumen des Behälters kann bei Anwendung der eutektischen Gemische nach der Erfindung also kleiner sein als sich erwarten liesse. Der Schmelzpunkt der nach der Erfindung angewendeten eutektischen Gemische liegt unterhalb 85O0G. Dies bedeutet, dass die Anzahl zur Verfügung stehender Materialien, aus denen der Wärmespeicher aufgebaut werden kann, grosser als bei Anwendung von Lithiumfluorid ist,
Bei Anwendung der eutektischen Gemische nach der Erfindur=..-" wird eine wesentliche Ersparung im Vergleich au der Anwendung von Lithium !'luorid erhalten, weil die erwähnten Fluoride zu wesentlich niedrigeren -:T-3isen als Lithiumf luorid erhältlich sind und in grösseren Mengen zur-■^"erfügung stehen,
In der Praxis hat sich herausgestellt, dass die eutektischen GeiB±seh®s die nach der Erfindung angewendet werden» vorausgesetzt, dass sie gleichfalls wasserfrei und frei von Sauerstoffverbin-"
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-5- η·% t -ar- τ, ~ D0PHN0 5687 C
düngen sind, noch weniger chemisch aggressiv als Lithiumfluorid sind. Die Fluoride können wasserfrei und frei von Sauerstoffverbindungen gemacht werden, indem sie in geschmolzenem Zustand mit Aramoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid behandelt werden, bis die Schmelze, die zuerst infolge des Vorhandenseins von Sauerstoffverbindungen trübe war, klar geworden ist.
In der nachstehenden Tabelle werden einige eutektischen Gemische miteinander und mit Lithiumfluorid verglichene In der Tabelle ist die Menge Wärme angegeben, die im Temperaturbereich von 15O0G bis 1O0C oberhalb des Schmelzpunktes von den erwähnten Stoffen gespeichert bzw. abgegeben werden kann. Ausserdem werden in der Tabelle für den gleichen Temperaturbereich stets die Werte für gesintertes Magnesit und Gusseisen erwähnt.
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TABELLE
N) O CO CO
cn INJ
Schmelzpunkt Δ τ*) Wärmeeinhalt überAT
in cal/gr: in cal/ml:		 1090 Schmelzwärme
in cal/gr in cal/ml		 405 -
LiF 848"C 708» 609 533 233 -
MgO - 708» 191 649 - -
Gusseisen - 708» 92 780 - 322
Schmelze 1 747»C 607» 329 758 136 -
LiP - 607» 316 459 - -
MgO _ 607» 164 559 - -
Gusseisen - 607» 79 902 - 328
Schmelze 2 832»C 692» 412 870 150 -
LiP - 692» 367 522 - -
MgO - 692» 187 635 - -
Gusseisen - 692° 90 I 768 - 274
Schmelze 3 8090C 669» 364 359 654 130
LiP - 669» 187 '. 5Ο5 -
MgO - 669» ι Θ7 j 614
Gusseisen -
«)ΔΤ ist der Temperaturbereich von 15O0C bis 10 0C oberhalb des Schmelzpunktes.
Schmelze 1 besteht aus einem eutektischen Gemisch von 65 Mol.$ KaF + 23 Mol.> CaFp+ 12 Mol.^ Schmelze 2 besteht aus einem eutektischen Gemisch von 75 McI.^ KaF + 25 Mo 1.^bMgFn. Schmelze 3 besteht aus einem eutektischen Gemisch von 62,5 Hol.yoKaF + 22,5
CJN
cn
.^MgF .
,'/MgVn + 15 fO
:al.~,l KF.
ta;
VJl
ON 03
-7- 21A1R7? D.PHN» 5687 σ.
Aus der Tabelle geht hervor, dass aus wärmetechnischen
Erwägungen die erwähnten eutektischen Gemische im angegebenen Temperaturbereich Lithiumfluorid ersetzen können und dass mit diesen Gemischen erheblich günstigere Ergebnisse als mit gesintertem Magnesit (MgO) und Gusseisen erzielt werden.
Es ist einleuchtend, dass die Gemische zu dem Zeitpunkt, zu dem der .Behälter des WärmeSpeichers mit diesen Gemischen ausgefüllt wird, nicht eine genau eutektische Zusammensetzung aufzuweisen brauchen. Eine Abweichung von einigen Prozenten (weniger als z.B. 2 Gew. fi) ist im allgemeinen noch zulässig. Nach mehrmaliger Erhitzung bis zum Schmelzpunkt der Hasse und nach Abkühlung hat sich der Ueberschuss eines der Bestandteile, die einen höheren Schmelzpunkt als die eutektische Zusammensetzung aufweisen^ abgelagerts wodurch ein eutektisches Gemisch erhalten wird» Da diese Ablagerung insbesondere an denjenigen Stellen im Behälter stattfinden wird, an denen Wärme entnommen wird;, kann die "Wärmeübertragung dadurch beeinträchtigt werden. Die Abweichung von der eutektischen Zusammensetzung muss daher vorzugsweise so klein sein als praktisch möglich ist ο Technische Qualitäten mit z.B„ einem Reinheitsgrad von 99?° können aber wohl verwendet werden« Das Vorhandensein geringer Mengen an Verunreinigungen kann eine kleine Abweichung von den obenerwähnten Schmelzpunkten zur.Folge haben« Es ist aber erwünscht; wie oben bereits bemerkt wurde 9 dass die Fluoride wasserfrei sind und keinen Sauerstoff in Form vor. Oxyden oder anderen Verbindungen enthalten«
Der Wärmespeicher nach der Erfindung kann in Vereinigung
mit jedem Typ Heissgasmotor verwendet werden«, Ein Heissgasmotor mit eines Zylinders, in dem ein Kolben und ein mit diesem zusammenwirkender Verdränger eisen heisseja Haum ,(Expansionsraum) und einen kalten Haum defi~.
nieren, wird in "Philips· Technische Rundschau" JTr. 20, S. 293 - 436» 1958/1959 beschrieben. Wenn der Erhitzer aus einem System von Rohren besteht, durch die das Arbeitsmittel auf seinem Wege zu und von dem Expansionsraum strömt, können diese Rohre mit den eutejctischen Gemischen im Behälter des WärmeSpeichers direkt in wärmeaustauschender Verbindung stehen. Erwünschtenfalls kann die Wärmeübertragung auch mit Hilfe eines wärmebefördernden Mediums, z.B. einer flüssigen Na-K-Legierung, erfolgen, das in einem System herum strömt, das einerseits mit dem Wärmespeicher und andererseits mit dem Erhitzer des Heissgasmotors in wärmeaustauschender Verbindung steht. Auch sogenannte "heat-pipes" können für diesen Zweck Anwendung finden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur schematisch eine Ausführungsform eines WärmeSpeichers nach der Erfindung zeigt.
Die Figur zeigt schematisch einen Heissgasmotor 1, einen Wärmespeicher 2, einen Brenner 3 mit einer Brennstoffzuleitung 12, einen Vorerhitzer 4» ein System von Rohren 5 und 6 und eine Pumpe 7 zur Zuleitung von Luft bzw. zur Ableitung von Abgasen. Die Luft wird durch den Vorerhitzer 4 hindurchgeleitet, in dem die Abgase Wärme an die Luft abgeben. Ausserdem ist ein System von Rohren 8 vorgesehen, in dem sich eine Pumpe 9 befindet. Die Rohre 8 enthalten eine flüssige Legierung z.B. eine Natrium-Kalium-Legierung. Unter den Bedingungen, unter denen Abgase an die Umgebung abgegeben werden können oder dürfen, wird im Brenner 3 der flüssigen Legierung, die im Rohrensystem 8 herumstrb'mt, Wärme zugeführt. Aus dem Brenner strömt die erhitzte flüssige Legierung zunächst in den Wärmespeicher 2 durch eine Anzahl von Rohren 81. Der Speioher enthält einen Behälter 10, der mit einem der erwähnten eutektieohen Gemische,
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9- «JI/IETO D = PHN, 5687 C
z.B. 75 MoI0^ IFaF + 25 MoI0^ MgP28 ausgefüllt ist. Ein Teil der Wärmeenergie wird an das eutektische Gemisch abgegebene Dann strömt die Legierung an dem Erhitzer 11 des Heissgasmotors entlang und über die Pumpe zu dem Brenner zurück» Im Erhitzer 11 wird ein Teil der Wärme an den Heissgasmotor abgegeben» Während der Perioden, in denen keine Abgase an die Umgebung abgegeben werden dürfen oder können, wird die im Wärmespeicher 2 gespeicherte Wärme mittels der durch die Rohre 8 rundgepumpten flüssigen Legierung zu dem Erhitzer 11 des Heissgasmotors 1 beförderte Naturgemäss kann auch auf elektrischem Wege Wärme in dem Wärmespeicher gespeichert >/erden0 Zu diesem Zweck werden in und/oder rings um den Wärmespeicher elektrische Erhitzungselemente angebracht» Erwünschtenfalls kann in einem derartigen System9 Z0B0 für Notfälle, gleichfalls ein Brenner vorgesehen sein0

Claims (6)

  1. ' -10- D.PHN. 5687 C.
    PATENTANSPRÜCHE ί
    ί1· J Wärmespeicher, der einen Behälter mit einem anorganischen einen Schmelzpunkt unterhalb 85O°G aufweisenden Stoff und Mittel zur Zu- und Ableitung von Wärmeenergie enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff im wesentlichen aus einem eutektischen Gemisch von Natriumfluorid und einem oder mehreren Fluoriden aus der durch Kaliumfluorid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid gebildeten Gruppe besteht, mit der Massgabe, dass das eutektische Gemisch nur Kaliumfluorid und/oder Calciumfluorid enthält, wenn neben Natriumfluorid auch Magnesiumfluorid vorhanden ist, und dass die Menge Kaliumfluorid weniger als 30 Mol.$ und die Menge Calciumfluorid weniger als 4-0 Mol.^o beträft.
  2. 2. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff aus einem eutektischen Gemisch von Natriumfluorid und Magnesiumfluorid besteht.
  3. 3. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff aus einem eutektischen Gemisch von Natriumfluorid, Magnesiumfluorid und Calciumfluorid besteht.
  4. 4. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff aus einem eutektischen Gemisch von Natriumfluorid, Magnesiumfluorid und Kaliumfluorid besteht.
  5. 5. Anwendung eines Wärmespeichere nach den Ansprüchen 1 bis 4 in Vereinigung mit einer Wärmekraftmaschine.
  6. 6. Anwendung eines Wärmespeichere nach den Ansprüchen 1 bis 4 in einem Wärmespeicherofen.
    209811/1152
DE19712141572 1970-08-29 1971-08-19 Wärmespeicher Expired DE2141572C3 (de)

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