DE2139269A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen ueberwachen und steuern von fluessig-fluessig-extraktionsprozessen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen und Steuern von Flüssig-Flüs sig-Extraktionsproze 5 sen.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen und Steuern von Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozessen zur Abtrcnnung von Wertstoffen, die in mindestens einer der beiden Phasen vorliegen.
• Kontinuierliche Messungen in Prozeßströmen machen eine frühzeitige Entdeckung eines fehlerhaften Prozeßablaufes möglich, der beispielsweise zu Verlusten an zu gewiimenden Wertstoffen führen würde, oder, im Falle von radioaktiv strahlenden Prozeß strömen, zu einer erhöhten Strahlenbelastung des Arbeitspersonals Anlaß geben könnte. Zur kontinuierlichen Uran-Bestimmung wurden bereits Photometer entwickelt, mit welchen jedoch entweder jeweils nur eine Komponente bzw. eine Wertigkeitsstufe eines Wertstoffes im Prozeß strom gemessen werden können, oder nur sich gegenseitig nicht beeinflussende Komponenten.
• So berichtet D. W. Colvin von einem Zweistrahlphotometer mit einer Probenküvette ohne Vergleichsküvefte, bei welchem der Meßstrahl zunächst die Probenküvette passiert, auf einen Strahlteiler auftrifft und einmal durch ein Absorptions-Interferenzfilter auf einen Detektor und zum andernmal durch ein Referenz-Interferenzfilter auf einen zweiten Detektor geleitet wird.
• /USAEC-Research and Development Report No. DP-461, Instruments (E. I. du Pont de Nemours and Co., Savannah River Laboratory, Aiken, South Carolina) März 1960~l. Zur Vergleichsmessung wird der Lichtstrahl nicht durch eine Küvette mit einer Vergleichslösung, sondern lediglich um die Probenküvette herum auf den Strahlteiler etc. geleitet. An anderer Stelle wird ein Photometer vorgeschlagen, bei welchem der von der Lichtquelle erzeugte Lichtstrahl durch eine rotierende Scheibe mit einem Absorptions-Inte rfer enzfilter und einem Referenz-Interferenzfilter geleitet wird, bevor er die Probenküvette durchdringt und auf einen Detektor gelangt. [J. w Landry; USAEC-Report No. ORNL-2978 (10. September 1960)2 Auf diese Weise wird die Probenküvette von monochromatischem Licht durchstrahlt. Zur Vergleichs messung wird der Lichtstrahl von der Quelle aus direkt durch die Vergleichsküvette zum gemeinsamen Detektor geführt.
• Aus diesen Druckschriften ist jedoch erkennbar, daß die bekannten Prozeß-Photometer für Lösungen mit mehreren, zu messenden Komponenten bzw.
• Wertigkeitsstufen, die sich gegenseitig beeinflussen, oder für Lösungen, bei welchen eine konstante Salpetersäure-Konzentration nicht gewährieitstet ist, zum kontinuierlichen Überwachen der Prozeß ströme, bzw. eines Prozeßablaufs und Steuern desselben unbrauchbar sind, selbst dann, wenn es sich um eine Plutonium-Uran-Trennung handelt Die Komplexbildungstendenz von Plutonium und Uran mit NitratiOllCIl ist verhältnismäßig groß, jedoch unterschiedlich und kanii durcll folgende Iteihen veranschaulicht werden: Pu4+ Pu3+ PuO2 2+ PuO2 U4+ UO22+ Die Komplexbildungstendenz der einzelnen Wertigkeitsstufen mit Nitrat-Ionen kann aus den Spektren gleicher Konzentrationen einzelner Wertigkeitsstufen in verschiedenen HNO3-Konzentrationen erkannt werden. So ergeben sich für Pu(III) in 0, 48 bis 4, 38 molarer Salpetersäure nur geringe Unterschiede in den molaren Exti nktionskoeffizienten der jeweiligen Spektren, für Pt(IV) in 0, 81 bis 8, 98 M HNO3 jedoch erhebliche Unterschiede. In Abhängigkeit 3+ von den HNO3-Konzentration liegen Komplex-Species von Pu(NO3) bis Pu(NO3) 6 vor. Bei hohen HNO3 -Konzentrationen ist Pu(NO3) 6 die Hauptkomponente. Für Pu(VI) wurden in salpeter saurer Lösung die Komplex-Species PuO2(NO3)+, PuO2(NO3)2 und PuO2(NO)3 nachgewiesen. Mit zunehmender HNO3-Konzentration ist eine Abnahme der für Pu(VI) ausgewählien Bande bei 831 mm zu beobachten. In 0, 49 und 5, 88 nlolaren HNO3-Lösungen von U(IV) wurden gefunden: U4+, U(OH) , U(NO3) bis U(NO3)4 und H2U(NO3)6. In verdünnter Salpetersäure treten von U(VI) die Komplexspecies UO2(NO3)+ und UO2(NO3)2 auf.
• Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, mit welchem eine kontinuierliche Überwachung und Steuerung eines Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozesses durchführbar ist, auch wenn die Prozeßströme mehrere, sich gegenseitig beeinflussende Komponenten, bzw. Wertigkeitsstufen eine zu gewinnender Wert stoffe enthalten und/oder die Messung der Wertstoff-Konzentrationen beeinflussende oder verfälschende, veränderlich trationen anderer Iiihalts stoffe aufweisen.
• Diese Aufgabe wurde in übervaschend einfacher Weise dadurch gelöst, daß an mindestens einer Stelle im Prozeßablauf selbsttätig a) die Wertstoff- Konzentrationen gemessen werden, b) die die Messung dieser Konzentrationen beeinflussenden und/oder verfälschenden Größen bestimmt werden, und daß aus diesen Messungen und Bestimmungen mittels eines Rechners die Konzentrationswerte durch eine mindestens einmal ausgeführte Näherungsrechnung berechnet werden und mit einem zuvor in den Rechner eingegebenen Schema verglichen werden, so daß bei Ungleichheit der berechneten Werte und der Werte des Schemas der Durchfluß der am Extraktionsprozeß beteiligten Lösungen durch die Extraktionsvorrichtung automatisch vom Rechner gesteuert wird und auf dem Schema entsprechende Durchflußverhältnisse eingestellt wird. In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden die Konzentrationen aller in den beiden Phasen auftretenden Wertigkeitsstufen es der Wertstoffe gemessen und/erfolgt die Bestimmung der die Konzentrationsmessungen beeinflussenden und/oder verfälschenden Größen gleichzeitig.
• Ist der zu überwachende und zu steuernde Prozeß ein Extraktionsprozeß zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, werden gleichzeitig die Konzentrationen der Wertigkeitsstufen des Plutoniums und des Urans Pu(III), Pu(IV)> Pu(VI), U(IV) und U(VI) photometrisch gemessen und die Konzentration der freien Salpetersäure mittels Leitfähigkeitsmessung bestimmt.
• Vorteilhafterweise werden gleichzeitig die Konzentrationen der Wertigkeitsstufen des Plutoniums und des Urans Pu(III), Pu(IV), U(IV) und U(VI) photometrisch und die KonzentratLon der freien Salpetersäure mittels Leitfähigkeitsme ssung in einer vielstufigen Vorrichtung zur extraktiven Trennung des Plutoniums vom Uran bestimmt.
• In einer Weiterbildung des Verfahrens wird zur photometrischen Konzentrationsmessung der Plutonium- und Uran-Wertigkeitsstufen für jede dieser Stufen jeweils eine Bande des jeweiligen Absorptionsspektrunls im sichtbaren oder im nahen Infrarot-Bereich, bei weichem die Extinktionswerte weitgehend ungestört durch die restlichen Wertigkeitsstufen erhältlich sind, ausgewälilt, wird mindestens eine für mehrere Stufen gemeinsame Bezugsbande, bei welcher alle Stufen eine niedrige Exinkion aufweisen, ausgewählt, srird somit durch Vergleich des Extinktionswertes einer Stufe in der zugehörigen Bande (Peak) mit dem Extionktionswert in der entsprechenden Bezugsbande (Tal) eine Peak-Tal-Messung für jede Stufe ermöglicht, wird der von einer Lichtquelle erzeugte Lichtstrahl zunächst durch eine rotierende Scheibe mit sektorenförmigen, den einzelnen Banden, einschließlich den Bezugsbanden, entsprechenden Interferenzfiltern> danach mittels eines schneller als die Filter scheibe rotierenden Strahlteilers abwechselnd durch eine Probenküvette oder durch eine Vergleichsküvette zu einem für beide Strahlengänge und gemeinsamen Detektor geleitet/werden die so erhaltenen, durch die Wechselwirkung der Plutonium- und Uran-Ionen mit der Salpetersäure korrekturbedürftigen Konz entrationswerte mit den durch elektrodenlo s e Leitfähigkeits -messung erhaltenen Salpetersäure-Konzentrationswerten in einem Rechner mittels mindestens einmal ausgeführter Näherungsrechnung zu mit vorgegebenen Schemawerten vergleichbaren Prozeßwerten berechnet Eine vorteilhafte Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen die ihm zugeführten Meßsignale verarbeitenden, die hieraus errechneten Meßwerte mit einem eingegebenen Vergleichs-Schema vergleichenden, bei Ungleichheit der errechneten Meßwerte und der Schemawerte den Durchfluß der am Extraktionsprozeß beteiligten Lösungen durch die Extraktionszorrichtung automatisch regelnden den Prozeßverlauf steuernden Rechner, sowie durch mindestens eine mit diesem Rechner verbundene Meßgeräte-Kombination zur Durchführung einer Mehrkomponenten-Analyse. In einer Weiterbildung dieser Vorrichtung besteht die Meßgeräte -Kombination aus einem Zweistrahiphotometer mit zwei Durchflußküvetten oder mit einer Durchflußküvette für die Probe und einer verschlossenen Vergleichsküvette, mit einer rotierenden, sektorenföru mige Interferenzfilter enthaltenden Scheibe unq einem schneller als die Filterscheibe rotierenden Strahlteilerr der abwechselnd den Lichtweg durch die Probenküvette und durch die Vergleichsküvette freigibt, sowie aus einem elektrodenlos arbeitenden Le itfähigkeitsmeß gerät. Die Vorrichtung wird zum kontinuierlichen und automatischen Überwachen und Steuern von Flüssig- Flüssig-Extraktionsprozessen verwendet. Von großem Vorteil ist die Verwendung der Vorrichtung auf einen Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozeß zur Wiederatlfar1Jeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, insbesondere zur extraktiven Trennung von Plutonium und Uran.
• Die besonderen Vorteile der Erfindung liegen darin, daß Fehler im Prozeß ohne Zeitverzögerung korrigiert werden und daß hierdurch keine Verluste an Wertstoffen eintreten. Außerdem wird dadurch die Gesamtanlage betriebsmäßig sicher, insbesondere in Bezug auf Strahlenbelastung des Personals. Nicht zuletzt kann auch auf bisher übliche Behälter zwischen den einzelnen Extraktions-Vorrichtungen, d. h. zwischen den einzelnen Aufarbeitungsverfahrensschritten, verzichtet werden. Dies bedeutet aber eine beträchtliche Ersparnis an Investitionskosten solcher Anlagen, da der abgeschirmt umbaute Raum in kern technischen Anlagen sehr teuer ist. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sind jedoch nicht auf Wiederaufarbeitungsproze s sen bestrahlter Kernbrennstoffe be schränkt, sondern sind auch für andere Extraktionsprozesse in der anorganischen oder organischen Chemie verwendbar. Ebensowenig beschränkt sich die erfindung sgemäß e Vorrichtung auf die Kombination eines Zweistrahlphotometers mit einem elektrodenlos arbeitenden Leitfähigkeitsmeßgerät und einem nur für die Errechnung der Prozeßwerte von Plutonium, Uran und Salpetersäure pogrammierten Rechner.
• Im folgenden wird die Erfindung anhand des Beispiels der Überwachung eines Plutonium und Uran in den Wertigkeitsstufen Pu(III), Pu(IV), Pu(VI), U(IV) und U(VI) enthaltenden Prozef3stroanes durch eine photometrische 5 Komponenten-Analyse mit Bestimmung der Salpter säur ekonz entration durch Leitfähigkeitsmessung, sowie Fehlerrechnung im Zusammenhang mit dem hierfür verwendeten Rechnerprogramm, das in der Figur schematisch dargestellt ist, erläute rt.
• Die Peak-Tal-Messung für die Extinktion von Pu(III) wird bei 602 nm gemessen. Die entsprechenden Messungen für Pu(IV) werden bei 476 nm, für Pu(VI) bei 831 nm, für U(IV) bei 648 nm und für U(VI) bei 415 nm vorgenommen, wobei die "Täler" bei 518 nm und 747 nm (für Pu(VI)) verwendtt werden.
• Die Dateneingabe von Ei (Extinktion bei der Wellenlänge i)und i7 Leitfähigkeit erfolgt über Lochstreifen oder Karten. Nach der Bestimmung von # Ei durch Differenzbildung wird über die Leitfähigkeitsfunktion f1 (O, g Metall/l) in erster Näherung die Salpetersäurekonzentration berechnet. Mit dieser Koinzentration werden über die Säurefunktionen die RME und danach die Koinzentrationen der einzelnen Oxidationsstufen in erster Näherung berechnet. Die Gesamtmetallkonzentration wird durch Summenbildung (Cj) ermittelt. Ist die Summe kleiner als 2 mg Metall/ml. wird nach der Berechnung des relativen Fehlers das Ergebnis der Berechnung ausgedruckt.
• Ist die Summe größer als 2 mg M«etall/nll wird durch lineare Interpolation mit Hilfe der beiden Leitfähigkeitsfuntionen, zwischen denen die summarische Metallkonzentration liegt, in zweiter Näherung die Salpetersäurekonzentration ermittelt. Danach wiederholt sich der Rechenvorgang von der Bestimmung der RME bis zur Summenbildung. An dieser Stelle wird geprüft, ob die Differenz der Metallkonzentration aus erster und zweiter Näherung größer als 3 7o ist, wenn "nein", wird nach Fehlerbestimmung ausgedruckt, wenn "ja, wird nach Interpolation der Zyklus wiederholt. Nach insgesamt 5 Durchläufen wird die Berechnung mit Hilfe des Laufindexes I abgebrochen.
• #Eij = Extinktions-Differenz (Peak-Tal-Differenz = molarer Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge i der Komponente j

Claims (10)

1. Patentan sprüche: 1. Verfahren zum kontinuierlichen Überwachen und Steuern von Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozessen zur Abtrennung von Wertstoffen, die in mindestens einer der beiden Phasen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß an mindestens einer Stelle im Prozeßablauf selbsttätig a) die Werte stoff-Konzenatration gemessen werden, b) die die Messung dieser Konzentrationen beeinflussenden und/oder verfälschenden Größen bestimmt werden, und daß aus diesen Messungen und Bestimmungen mittels eines Rechners die Konzentrationswerte durch eine mindestens einmal ausgeführte Näherungsrechnung berechnet werden und mit einem zuvor in den Rechner eingegebenen Schema verglichen werden, so daß bei Ungleichheit der berechneten Werte und der Werte des Schemas der Durchfluß der am Extraktionsprozess beteiligten Lösungen durch die Extraktionsvorrichtung automatisch vom Rechner gesteuert wird und auf dem Schema entsprechende Durchflußverhältnisse eingestellt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeic11llet, daß die Konzentration aller in den beiden Phasen aüftretenden Wert-igkeitssLufen der Wertstoffe gemessen werden, und daß die Bestimmung der die Konzentra tionsmessungen beeinflussenden und/oder verfälschenden Größe gleichzeitig erfolgt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu überwachende und zu steuernde Prozeß ein Extraktionsprozeß zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe ist, und daß gleichzeitig die Konzentrationen der wertigkeitsstufen des Plutoniums uiid des Urans Pu(lII), Pu(IV>, Pu(VI), 13(1v) sind U(VI) photometrisch gemessen werden und die Konzentration der freien Salpetersäure mittels Leitfähigkeitsinessung best iniint v.'ird
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig die Konzentrationen der Wertigkeitsstufen des Plutoniums und des Urans Pu(III), Pu(IV), U(IV) und U(VI) photometrisch und die Konzentration der freien Salpeter säure mittels Leitfähigkeitsmessung in einer vielstufigen Vorrichtung zur extraktiven Trennung des Plutoniums vom Uran bestimmt werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur photometrischen Konzentrationsrne s sung der Plutonium- und Uran-Wertigkeitsstufen für jede dieser Stufen jeweils eine Bande des j eweiligen Absorptionsspektrums im sichtbaren Bereich oder im nahen Infrarot-Bereich, bei welchem die Extinktionswerte weitgehend ungestört durch die restlichen Wertigkeitsstufen erhältlich sind, ausgewählt wird, daß mindestens eine für mehrere Stufen gemeinsame Bezugsbande, bei welcher alle Stufen eine niedrige Extinktion aufweisen, ausgewählt wird, daß somit durch Vergleich des Extinktionswertes einer Stufe in der zugehörigen Bande (Pcak) mit dem Extinktionswert in der entsprechenden Bezugsbande (Tal) eine Peak-Tal-Messung für jede Stufe ermöglicht wird, und daß der von einer Lichtquelle erzeugte Lichtstrahl zunächst durch eine rotierende Scheibe mit sektorenförmigen, den einzelnen Banden, einschließlich den Bezugsbanden, entsprechenden Interferenzfiltern, danach Inittcls eines schneller als die Filterscheibe rotierenden Strahlteilers abwechseln durch eine Probenküvette oder durch eine Vergleichsküvette zu einem für beide Strahlengänge gemeinsamen Detektor geleitet wird, und daß die so erhaltenen, durch die Wechselwirkung der Plutonium- und Uran-Ionen mit der Salpeter Säure korrekturbedürfligen Konzentraionswerte mit den durch elektrodenlose LeilE»ihigkeitsrllessung erhaltenen Salpetcr sliure- Konzentrationswertel1 in einem Rechner mittels mindestens einmal ausgeführter Näherungsrechnung zu mit vorgegebenen Sclieniawerten vergleichbaren Prozeßwerten berechnet werden.
6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen die ihm zugeführten Meßsignale verarbeitenden, die hieraus errechneten Meßwerte mit einem eingegebenen Vergleichs-Schema vergleichenden, bei Ungleichheit der errechneten Meßwerte und der Schemawerte den Durchfluß der am Extraktionsprozeß beteiligten Lösungen durch die Extraktionsvorrichtung automatisch regelnden, den Prozeßverlauf steuernden Rechner, sowie durch mindestens eine mit diesem Rechner vcrbundene Meßgeräte-Kombination zur Durchführung einer Mehrkomponenten-Analyse.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßgeräte - Kombination aus einem Zweistrahlphotometer mit zwei Durchflußküvetten oder mit einer Durchflußküvette für die Probe und einer verschlossenen Vergleichsküvette, mit einer rotierenden, sektorenförmige Interferenzfilter enthalten den Scheibe und einem schneller als die Filterscheibe rotierenden Strahltciler, der' abwecllsdril den Lichtweg durch die Probenküvette und durch die Vergleichsküvette freigibt, sowie aus einem elektrodenlos arbeitenden Leitfähigkeitsmeßgerät be steht.
8. 8. Verwendung der Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7 zum kontinuierlichen und automatischen Überwachen und Steuern von Flüssig-Flüs sig-Extraktionsproze s sen.
9. 9. Verwendung der Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7 für einell Flüssig-0 Flüssig-Extraktionsprozeß zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffen.
10. 10. Verwendung der Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7 zur extraktiveii Trennung von PluLoniitni uiid Uran.