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Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen und Steuern
von Flüssig-Flüs sig-Extraktionsproze 5 sen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen
Überwachen und Steuern von Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozessen zur Abtrcnnung von
Wertstoffen, die in mindestens einer der beiden Phasen vorliegen.
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Kontinuierliche Messungen in Prozeßströmen machen eine frühzeitige
Entdeckung eines fehlerhaften Prozeßablaufes möglich, der beispielsweise zu Verlusten
an zu gewiimenden Wertstoffen führen würde, oder, im Falle von radioaktiv strahlenden
Prozeß strömen, zu einer erhöhten Strahlenbelastung des Arbeitspersonals Anlaß geben
könnte. Zur kontinuierlichen Uran-Bestimmung wurden bereits Photometer entwickelt,
mit welchen jedoch entweder jeweils nur eine Komponente bzw. eine Wertigkeitsstufe
eines Wertstoffes im Prozeß strom gemessen
werden können, oder nur
sich gegenseitig nicht beeinflussende Komponenten.
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So berichtet D. W. Colvin von einem Zweistrahlphotometer mit einer
Probenküvette ohne Vergleichsküvefte, bei welchem der Meßstrahl zunächst die Probenküvette
passiert, auf einen Strahlteiler auftrifft und einmal durch ein Absorptions-Interferenzfilter
auf einen Detektor und zum andernmal durch ein Referenz-Interferenzfilter auf einen
zweiten Detektor geleitet wird.
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/USAEC-Research and Development Report No. DP-461, Instruments (E.
I. du Pont de Nemours and Co., Savannah River Laboratory, Aiken, South Carolina)
März 1960~l. Zur Vergleichsmessung wird der Lichtstrahl nicht durch eine Küvette
mit einer Vergleichslösung, sondern lediglich um die Probenküvette herum auf den
Strahlteiler etc. geleitet. An anderer Stelle wird ein Photometer vorgeschlagen,
bei welchem der von der Lichtquelle erzeugte Lichtstrahl durch eine rotierende Scheibe
mit einem Absorptions-Inte rfer enzfilter und einem Referenz-Interferenzfilter geleitet
wird, bevor er die Probenküvette durchdringt und auf einen Detektor gelangt. [J.
w Landry; USAEC-Report No. ORNL-2978 (10. September 1960)2 Auf diese Weise wird
die Probenküvette von monochromatischem Licht durchstrahlt. Zur Vergleichs messung
wird der Lichtstrahl von der Quelle aus direkt durch die Vergleichsküvette zum gemeinsamen
Detektor geführt.
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Aus diesen Druckschriften ist jedoch erkennbar, daß die bekannten
Prozeß-Photometer für Lösungen mit mehreren, zu messenden Komponenten bzw.
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Wertigkeitsstufen, die sich gegenseitig beeinflussen, oder für Lösungen,
bei welchen eine konstante Salpetersäure-Konzentration nicht gewährieitstet ist,
zum kontinuierlichen Überwachen der Prozeß ströme, bzw. eines Prozeßablaufs und
Steuern desselben unbrauchbar sind, selbst dann, wenn es sich um eine Plutonium-Uran-Trennung
handelt Die Komplexbildungstendenz von Plutonium und Uran mit NitratiOllCIl ist
verhältnismäßig groß, jedoch unterschiedlich und kanii durcll folgende Iteihen
veranschaulicht
werden: Pu4+ Pu3+ PuO2 2+ PuO2 U4+ UO22+ Die Komplexbildungstendenz der einzelnen
Wertigkeitsstufen mit Nitrat-Ionen kann aus den Spektren gleicher Konzentrationen
einzelner Wertigkeitsstufen in verschiedenen HNO3-Konzentrationen erkannt werden.
So ergeben sich für Pu(III) in 0, 48 bis 4, 38 molarer Salpetersäure nur geringe
Unterschiede in den molaren Exti nktionskoeffizienten der jeweiligen Spektren, für
Pt(IV) in 0, 81 bis 8, 98 M HNO3 jedoch erhebliche Unterschiede. In Abhängigkeit
3+ von den HNO3-Konzentration liegen Komplex-Species von Pu(NO3) bis Pu(NO3) 6 vor.
Bei hohen HNO3 -Konzentrationen ist Pu(NO3) 6 die Hauptkomponente. Für Pu(VI) wurden
in salpeter saurer Lösung die Komplex-Species PuO2(NO3)+, PuO2(NO3)2 und PuO2(NO)3
nachgewiesen. Mit zunehmender HNO3-Konzentration ist eine Abnahme der für Pu(VI)
ausgewählien Bande bei 831 mm zu beobachten. In 0, 49 und 5, 88 nlolaren HNO3-Lösungen
von U(IV) wurden gefunden: U4+, U(OH) , U(NO3) bis U(NO3)4 und H2U(NO3)6. In verdünnter
Salpetersäure treten von U(VI) die Komplexspecies UO2(NO3)+ und UO2(NO3)2 auf.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, mit welchem eine kontinuierliche
Überwachung und Steuerung eines Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozesses durchführbar
ist, auch wenn die Prozeßströme mehrere, sich gegenseitig beeinflussende Komponenten,
bzw. Wertigkeitsstufen eine zu gewinnender Wert stoffe enthalten und/oder die Messung
der Wertstoff-Konzentrationen beeinflussende oder verfälschende, veränderlich trationen
anderer Iiihalts stoffe aufweisen.
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Diese Aufgabe wurde in übervaschend einfacher Weise dadurch gelöst,
daß an mindestens einer Stelle im Prozeßablauf selbsttätig a) die Wertstoff-
Konzentrationen
gemessen werden, b) die die Messung dieser Konzentrationen beeinflussenden und/oder
verfälschenden Größen bestimmt werden, und daß aus diesen Messungen und Bestimmungen
mittels eines Rechners die Konzentrationswerte durch eine mindestens einmal ausgeführte
Näherungsrechnung berechnet werden und mit einem zuvor in den Rechner eingegebenen
Schema verglichen werden, so daß bei Ungleichheit der berechneten Werte und der
Werte des Schemas der Durchfluß der am Extraktionsprozeß beteiligten Lösungen durch
die Extraktionsvorrichtung automatisch vom Rechner gesteuert wird und auf dem Schema
entsprechende Durchflußverhältnisse eingestellt wird. In einer vorteilhaften Weiterbildung
der Erfindung werden die Konzentrationen aller in den beiden Phasen auftretenden
Wertigkeitsstufen es der Wertstoffe gemessen und/erfolgt die Bestimmung der die
Konzentrationsmessungen beeinflussenden und/oder verfälschenden Größen gleichzeitig.
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Ist der zu überwachende und zu steuernde Prozeß ein Extraktionsprozeß
zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, werden gleichzeitig die Konzentrationen
der Wertigkeitsstufen des Plutoniums und des Urans Pu(III), Pu(IV)> Pu(VI), U(IV)
und U(VI) photometrisch gemessen und die Konzentration der freien Salpetersäure
mittels Leitfähigkeitsmessung bestimmt.
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Vorteilhafterweise werden gleichzeitig die Konzentrationen der Wertigkeitsstufen
des Plutoniums und des Urans Pu(III), Pu(IV), U(IV) und U(VI) photometrisch und
die KonzentratLon der freien Salpetersäure mittels Leitfähigkeitsme ssung in einer
vielstufigen Vorrichtung zur extraktiven Trennung des Plutoniums vom Uran bestimmt.
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In einer Weiterbildung des Verfahrens wird zur photometrischen Konzentrationsmessung
der Plutonium- und Uran-Wertigkeitsstufen für jede dieser Stufen jeweils eine Bande
des jeweiligen Absorptionsspektrunls im sichtbaren oder im nahen Infrarot-Bereich,
bei weichem die Extinktionswerte weitgehend ungestört durch die restlichen Wertigkeitsstufen
erhältlich sind, ausgewälilt, wird mindestens eine für mehrere Stufen gemeinsame
Bezugsbande, bei welcher alle Stufen eine niedrige Exinkion aufweisen, ausgewählt,
srird
somit durch Vergleich des Extinktionswertes einer Stufe in
der zugehörigen Bande (Peak) mit dem Extionktionswert in der entsprechenden Bezugsbande
(Tal) eine Peak-Tal-Messung für jede Stufe ermöglicht, wird der von einer Lichtquelle
erzeugte Lichtstrahl zunächst durch eine rotierende Scheibe mit sektorenförmigen,
den einzelnen Banden, einschließlich den Bezugsbanden, entsprechenden Interferenzfiltern>
danach mittels eines schneller als die Filter scheibe rotierenden Strahlteilers
abwechselnd durch eine Probenküvette oder durch eine Vergleichsküvette zu einem
für beide Strahlengänge und gemeinsamen Detektor geleitet/werden die so erhaltenen,
durch die Wechselwirkung der Plutonium- und Uran-Ionen mit der Salpetersäure korrekturbedürftigen
Konz entrationswerte mit den durch elektrodenlo s e Leitfähigkeits -messung erhaltenen
Salpetersäure-Konzentrationswerten in einem Rechner mittels mindestens einmal ausgeführter
Näherungsrechnung zu mit vorgegebenen Schemawerten vergleichbaren Prozeßwerten berechnet
Eine vorteilhafte Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen die ihm zugeführten Meßsignale verarbeitenden,
die hieraus errechneten Meßwerte mit einem eingegebenen Vergleichs-Schema vergleichenden,
bei Ungleichheit der errechneten Meßwerte und der Schemawerte den Durchfluß der
am Extraktionsprozeß beteiligten Lösungen durch die Extraktionszorrichtung automatisch
regelnden den Prozeßverlauf steuernden Rechner, sowie durch mindestens eine mit
diesem Rechner verbundene Meßgeräte-Kombination zur Durchführung einer Mehrkomponenten-Analyse.
In einer Weiterbildung dieser Vorrichtung besteht die Meßgeräte -Kombination aus
einem Zweistrahiphotometer mit zwei Durchflußküvetten oder mit einer Durchflußküvette
für die Probe und einer verschlossenen Vergleichsküvette, mit einer rotierenden,
sektorenföru mige Interferenzfilter enthaltenden Scheibe unq einem schneller als
die Filterscheibe rotierenden Strahlteilerr der abwechselnd den Lichtweg durch die
Probenküvette und durch die Vergleichsküvette freigibt, sowie aus einem elektrodenlos
arbeitenden Le itfähigkeitsmeß gerät. Die Vorrichtung wird zum kontinuierlichen
und automatischen Überwachen und Steuern von Flüssig-
Flüssig-Extraktionsprozessen
verwendet. Von großem Vorteil ist die Verwendung der Vorrichtung auf einen Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozeß
zur Wiederatlfar1Jeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, insbesondere zur extraktiven
Trennung von Plutonium und Uran.
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Die besonderen Vorteile der Erfindung liegen darin, daß Fehler im
Prozeß ohne Zeitverzögerung korrigiert werden und daß hierdurch keine Verluste an
Wertstoffen eintreten. Außerdem wird dadurch die Gesamtanlage betriebsmäßig sicher,
insbesondere in Bezug auf Strahlenbelastung des Personals. Nicht zuletzt kann auch
auf bisher übliche Behälter zwischen den einzelnen Extraktions-Vorrichtungen, d.
h. zwischen den einzelnen Aufarbeitungsverfahrensschritten, verzichtet werden. Dies
bedeutet aber eine beträchtliche Ersparnis an Investitionskosten solcher Anlagen,
da der abgeschirmt umbaute Raum in kern technischen Anlagen sehr teuer ist. Das
erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sind jedoch nicht auf Wiederaufarbeitungsproze
s sen bestrahlter Kernbrennstoffe be schränkt, sondern sind auch für andere Extraktionsprozesse
in der anorganischen oder organischen Chemie verwendbar. Ebensowenig beschränkt
sich die erfindung sgemäß e Vorrichtung auf die Kombination eines Zweistrahlphotometers
mit einem elektrodenlos arbeitenden Leitfähigkeitsmeßgerät und einem nur für die
Errechnung der Prozeßwerte von Plutonium, Uran und Salpetersäure pogrammierten Rechner.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand des Beispiels der Überwachung
eines Plutonium und Uran in den Wertigkeitsstufen Pu(III), Pu(IV), Pu(VI), U(IV)
und U(VI) enthaltenden Prozef3stroanes durch eine photometrische 5 Komponenten-Analyse
mit Bestimmung der Salpter säur ekonz entration durch Leitfähigkeitsmessung, sowie
Fehlerrechnung im Zusammenhang mit dem hierfür verwendeten Rechnerprogramm, das
in der Figur schematisch dargestellt ist, erläute rt.
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Die Peak-Tal-Messung für die Extinktion von Pu(III) wird bei 602 nm
gemessen. Die entsprechenden Messungen für Pu(IV) werden bei 476 nm, für Pu(VI)
bei 831 nm, für U(IV) bei 648 nm und für U(VI) bei 415 nm vorgenommen, wobei die
"Täler" bei 518 nm und 747 nm (für Pu(VI)) verwendtt werden.
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Die Dateneingabe von Ei (Extinktion bei der Wellenlänge i)und i7 Leitfähigkeit
erfolgt über Lochstreifen oder Karten. Nach der Bestimmung von # Ei durch Differenzbildung
wird über die Leitfähigkeitsfunktion f1 (O, g Metall/l) in erster Näherung die Salpetersäurekonzentration
berechnet. Mit dieser Koinzentration werden über die Säurefunktionen
die RME und danach die Koinzentrationen der einzelnen Oxidationsstufen in erster
Näherung berechnet. Die Gesamtmetallkonzentration wird durch Summenbildung (Cj)
ermittelt. Ist die Summe kleiner als 2 mg Metall/ml. wird nach der Berechnung des
relativen Fehlers
das Ergebnis der Berechnung ausgedruckt.
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Ist die Summe größer als 2 mg M«etall/nll wird durch lineare Interpolation
mit Hilfe der beiden Leitfähigkeitsfuntionen, zwischen denen die summarische Metallkonzentration
liegt, in zweiter Näherung die Salpetersäurekonzentration ermittelt. Danach wiederholt
sich der Rechenvorgang von der Bestimmung der RME bis zur Summenbildung. An dieser
Stelle wird geprüft, ob die Differenz der Metallkonzentration aus erster und zweiter
Näherung größer als 3 7o ist, wenn "nein", wird nach Fehlerbestimmung ausgedruckt,
wenn "ja, wird nach Interpolation der Zyklus wiederholt. Nach insgesamt 5 Durchläufen
wird die Berechnung mit Hilfe des Laufindexes I abgebrochen.
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#Eij = Extinktions-Differenz (Peak-Tal-Differenz = molarer Extinktionskoeffizient
bei der Wellenlänge i der Komponente j