DE2137370A1 - Organische Diselenide und PoIyselenide, sowie deren Verwendung - Google Patents

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Dipl. Ing. F. Weickmann, .«**-..

Dipl. Ing. H. Weickmann, Dipl. Phys. Dr. K. "i wki

Xerox Corporation Dipl. Ing. F.A. Weickmann, DipLCheni. B. Huber . Xerox Square 8 München 27, Möhlstr. 22 21.669 (XD/235'O

Rochester-, ΪΙ. Y. 14605 -^

Organische Diselenide_und Polyselenide, sowie deren Verwendung_r

Bie Erf indüng .'betriff ι metallorganisch^ Verbindungen, insbesondere Selen-organische Verbindungen ,.--ihre Herstellung und Verwendung bei elektrophotographischen Platten.

Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Ab- ' bildungeii, z.B. die .Photographic, die Offset-Lithographie, Xerographie etc. Bei der Xerographie gemäß US-Patent 2,297,691 (O.P. Carlson) wird ' eine Basis-Platte mit relativ niedrigem elektrischem Widerstand, z.B. Metall, Papier etc., v/eiche, einen·· photoleitenden, isolierenden Überzug auf der Oberfläche trägt, im Dunkeln·elektrostatisch beladen. Der beladene Überzug wird dann einem Lichtbild ausgesetzt. Die Ladungen fließen schnell zur Basis-Platte, und zwar proportional zur Intensität des Lichtes, welches auf einen bestimmten Bezirk auftrifft. Die Ladung wird in den nicht-belichteten Teilen weitgehend zurückgehalten. Nach der Belichtung bringt man den Überzug im Dunkeln mit elektroskopischen Markierungsteilchen in Kontakt. Diese Teilchen haften an den Bezirken, wo die elektrostatische Ladung zurückgeblieben ist, so· daß ein Pulverbild entsprechend dem elektrostatischen Bild entsteht. Diese Methode ist auch in den US-Patenten 2,659,670, 2,753,308 und 2,788,288 beschrieben. Das Pulverbild kann auf ein Blatt Übertragurg^material übertragen werden, so daß man je nach^dem einen positiven oder negativen Drpck erhält. Wenn die Basis-Platte relativ billig ist, kann man gewünschtenfalls das Pulverbild auch direkt auf der Platte selbst fixieren. Eine genauere Beschreibung des xerographischen Verfahrens findet sich bei Dessauer und Clark, "Xerography and Related Processes", Focal Press Limited, 1965.

V/ie in dem oben genannten Carlson-Patent beschrieben ist, ' kann man geeignete anorganische und organische Materialien verwenden, um eine photoleitende Isolierschicht zu bilden, auf der das latente elektrostatische Bild geformt wird. Man hat schon viel© Photoleiter verwendet und untersucht 5 jedoch ist Selen das im Handel am meisten gebräuchliche. Material zur Verwendung bei cA clrtrophoto^i-nphirsc^m HU'tton. ' -

Die Entdeckung der photoleitenden Isolier-Eigenschafben des glasförmigen Selens hat dazu geführt, dai3 dieses Material der ■ Standard bei der handelsüblichen Xerographie wurde. Seine photographische Geschwindigkeit beträgt ein Vielfaches der früheren photoleitenden Materialien; Platten mit diesem Material sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ausreichende elektrostatische Ladung aufnehmen und diese Ladung selektiv verteilen können, wenn sie einem Lichtmuster ausgesetzt werden.

Selen ist zwar der zweckmäßigste Photoleiter, der heute für die Verwendung in der Elektrophotographie bekannt ist; es wurde * jedoch gefunden, daß elektrophötographische Platten mit Selenhaltigen photoleitenden Schichten oft gewisse Probleme haben, und zwar wegen der. schwachen Adhäsion zwischen der photoleitenden Schicht und dem darunter befindlichen Substrat. Unterschiede in der thermischen Ausdehnung zwischen dem Substrat und der photoleitenden Schicht können zu Rissen und dann zum Abblättern der photoleitenden Schicht vom Substrat führen. Die elektrophötographische Platte bei handelsüblichen Geräten wird, beträchtlichen Temperatur-Differenzen zwischen kalten Perioden im Leerlauf und der nicht-vermeidbaren Erwärmung ausgesetzt, welche auf die dichte Nachbarschaft der Thermo-Schme.lzvorrichtungen v/ährend des Kopierzyklus zurückzuführen ist. Diese Erwärmung verursacht eine thermische Ausdehnung des Substrats und des photoleitenden Materials, welche wiederum zu den oben beschriebenen Rissen und Abblättern führt, wodurch man Defekte in den Kopien erhält.

Beim handelsüblichen Verfahren wird Selen üblicherweise auf einem steifen Hintergrunds-Material niedergeschlagen, z.B. einer steifen zylindrischen Trommel. Um die Geschwindigkeit der handelsüblichen elektrophotographischen Maschinen zu steigern, hat man die Verwendung eines flexiblen Bandes als Trägersubstrat für den niedergeschlagenen photoleitenden Isolator vorgeschlagen (vgl. US-Patent 3,146,688), Dieses System bietet eine wesentlich größere Reproduktionsoberfläche und erlaubt eine größere Geschwindigkeit bei der Reproduktion der Kopien von einem Original.

Die Probleme der Adhäsion und des Bröckeligwerdens sind viel größer, wenn die photoleitende Schicht sich auf einem

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flexiblem Band-Substz^at befindet, welches über Riemenscheiben gezogen wird; die kontinuierliche Biegung der photoleitenden Schicht führt oft au Kissen,, Aufplatzstellen und zu einer Abtrennung vom Substrat während des schnellen Band-Zyklusverfahrens. Befindet-sich eine Barriere-Schicht zwischen der photo· leitenden Schicht und dem darunter befindlichen Substrat, so können weitere Probleme auftauchen, da diese Zwischenschicht sov/ohl am Substrat als auch an dem ^elen-haltigen überzug unter Biegebeanspriichung haften muß,, Die Auswahl eines Zwischenschicht-Materials mit guten Adhäsions-Eigenschaften ist beschränkt, da diese Zv/i selenschicht die aufgenommenen xerographischen Eigenschaften des Photorezeptors nicht beeinflussen "darf. Die Selen-organischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen,sich insbesondere als Zwischenschicht-Material auf steifen und flexiblen Substraten.

Selen wird zwar allgemein als photoleitendes Material bei elektrophotographischen Platten verwandt; jedoch muß man viele spezielle Bedingungen und Vorsichtsmaßnahmen berücksichtigen, wenn das Material seine maximalen Fähigkeiten und Wirkungen ausüben soll. So muß z.B. das verwendete Selen extrem rein sein, da gewisse Verunreinigungen die photoleitenden Eigenschaften des Metalls drastisch verändern. Die elektrophotographischen Platten werden üblicherweise hergestellt, indem man Selen-Dampf auf das Substrat kondensiert - ein Verf3.hren, welches exakte Reaktionsbedingungen erfordert. Auch ist eine spezielle Handhabung der Platten erforderlich, damit Bedingungen vermieden werden, welche zur Kristallisation des Selens führen. So kann z.B. ein einziger fingerabdruck beider Handhabung der Platte zur Kristallisation des berührten Selens führen, wodurch die Photoleitfähigkeit der -^latte in diesem Bezirk negativ beeinflußt wird.

Pur viele Zv/ecke ist es erwünscht, daß die Photoleitfäliigkeit des verwendeten Photoleiters in der Platte modifiziert wird. Die Photoleitfähigkeit des Selens kann durch seine Kombination mit anderen Metallen, wie Arsen, geändert werden. Eine dero.rtige Modifikation erfordert eine genaue Kontrolle bei der Herstellung des Materials.

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Gewisse Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich nicht nur als Zwischenschicht-Material bei Selen-Platten, sondern besitzen selbst photoleitende Eigenschaften. Man kann daher'elektrophotographische Platten unter Verwendung gewisser Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Photoleiter herstellen.

Gegenstand der Erfindung sind neue metallorganische Verbindungen, neue photoleitende Materialien und elektrophotographische Platten, welche die oben geschilderten Nachteile nicht haben. Diese elektrophotographischen Platten haben eine verbesserte Adhäsion zwischen der photoleitenden Schicht und dem darunter befindlichen Substrat sowie verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften; sie sind einfach und billig ^herzustellen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein flexibler Photoreaeptor, der während des schnellen Arbeitens mit dem Band nicht reißt oder absplittert, sowie ein verbessertes elektrophotographische s Abbildungsverfahren.

Die erfindüngsgemäßen neuen Substanzen sind organische Chalcogen-Verbindungen der Formel I

(D

in welcher R einen divalenten Hydroearbylenrest mit 5-50 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten heterocyclischen, alicyclischen bzw. aromatischen Rest mit 5-50 Kohlenstoffatomen, η eine positive Zahl und X den Rest -Se-R-Se-bedeuteh; ferner· lineare Polymere niit wiederkehrenden Einheiten der Formel II

Se-A- Se " (II)

in welcher A einen divalenten Alkylenrest mit 9-50 Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatischen liest mit 6-50 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten heterocyclischen Rest bedeutet. 209 837/120 9

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_ C

- Die Verbindungen der Formel I und II erhält man durch Umsetzung eines difunktionalen Moleküls, wie es weiter unten • beschrieben ist, bei dem beide reaktive Seiten eine covalente Bindung mit einem difunktionalen Reagens bilden können, welches eine Diselenid-Gruppe (-Se-Se-) enthält. Als Diselenid-Präkusoren kann man z.B. Bis-Selenosulfat, Bis-Selenocyanat, ein. Bis-Selenol oder einen Bis-Selenolester verwenden. Durch Anwendung von Wärme bilden die Verbindungen der Formel I im allgemeinen durch Selbstkondensation Polymere der Formel II. Es tritt zwar schon bei relativ'niederen Temperaturen von etwa 20⁰C in gewissem Ausmaß eine Polymerenbildung ein; man kann jedoch jede Temperatur bis zur thermischen Zersetaungstemperatur der Reaktionsteilnehmer benutzen. Im allgemeinen erhält man beim Erwärmen auf eine Temperatur vcn etwa 100-300 G eine ausreichende Ausbeute an Polymeren; bevorzugt sind Temperaturen von etwa 140-230⁰C. Die cyclischen Verbindungen werden aus den Reaktionsmischungen durch bekannte Polymer/Monomer-Gleichgewichtsverfahren isoliert; hierbei wird das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, welches nur die cyclischen Verbindungen ausfällt und die Bildung dieser Substanzen begünstigt.

Selen und andere Photoleiter haften an Filmen, die aus Verbindungen der Formel I und II gemacht wurden; diese Filme haften auch auf den meisten Metalloberflächen, die man bei elektrophotographischen Platten benutzt. Ferner sind Filme mit den Verbindungen der Formel I und II elastisch und abriebfest; infolge dieser Eigenschaften sind die Filme als Überzüge auf oder unter der photoleitenden Selenschicht einer elektrophotographischen Platte brauchbar. Man kann also Platten herstellen f bei denen der Selen-Photoleiter sich zwischen zwei Filmen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung oder einem Gemisch derselben befindet.

Viele der Verbindungen der Formel I und II sind photoleitend, d.h. die elektrische Leitfähigkeit des Materials wird in Anwesenheit von Licht geändert. Demgemäß können die photoleitenden Materialien bei elektrophotographischen Platten im elektrophotographischen Verfahren verwendet werden_β Die be-

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vorzugten photoleitenden Materialien sind diejenigen, bei denen die Diselenid-Gruppen mit einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings verknüpft sind, z.B. Benzol, Naphthalin oder Anthracen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyselenid-Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel III

in welcher B einen divalenten Hydrocarbylenrest oder einen divalenten heterocyclischen Rest, a eine positive Zahl von mindestens 3 und b eine positive Zahl von größer als 1 bedeuten.

Die Verbindungen der Formel III sind photoleitend. Man erhält diese Substanzen durch Umsetzung von elementarem Selen mit Verbindungen der Formel I und II, welche den Rest B anstelle von R bzw. A tragen. Die Reaktion erfolgt durch Zusammenschmelzen von Selen und der organischen Selen-Verbindung. Im allgemeinen findet die - Reaktion bei Temperaturen von etwa 200-!-3OO C statt. Man kann auch niederere Temperaturen ver-

wenden, z.B. den Schmelzpunkt der Selen-organischen Verbindung; vorzugsweise .stellt man die Polymeren jedoch bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des elementaren Selens dar, d.h. bei 200 G.

t Im allgemeinen können die Verbindungen der Formel III, bei denen a im Bereich von 3 bis etwa 20 liegt, dünne*Filme bilden, welche fest an den verschiedensten Substraten haften, einschließlich der üblicherweise bei elektrophotographischen Platten verwendeten Metalle. Die Verbindungen der Formel III vertragen sich mit dem üblicherweise bei elektrophotographischen Platten verwendeten Glas-förmigem Selen und können als Zusatz zu photoleitenden Selen-Schichten benutzt v/erden, um die Eigenschaften dieser Schicht zu verändern oder zu verbessern. Besonders zweckmäßig als Zusätze sind diejenigen Verbindungen der Formel III, in denen a größer iüt als etwa 4- und kleiner als 20» Man kann natürlich auch photoleitende Filme horsteilen, welche Verbindungen der Formel III mit mehr als 20 Selen-Einheiten zwischen den B-Gruppen enthalten; aber diese

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Filme bieten bei elektrophotographischen Platten nur wenig mechanische Vorteile gegenüber Filmen aus elementarem Selen. Der Einfluß von zweckentsprechend ausgewählten organischen Gruppen in den Verbindungen der Formel III auf die photoelektrischen Eigenschaften kann den Verlust der mechanischen Vorteile von elektrophotographischen Platten aus niederen PoIyseleniden ausgleichen.

Die Polyselenid-Polymeren der vorliegenden Erfindung bilden photoleitende Materialien mit einem weiten Bereich an physikalischen Eigenschaften. Demzufolge bieten die Polyselenid-Polymeren viele Vorteile gegenüber elementarem Selen bei der Herstellung und Verwendung von elektrophotographischen Platten, so daß man sie vorteilhaft als photoleitendes Element 'in elektrophotographischen platten benutzen kann. Die Polymeren haften fest an den Metalloberflächen, ohne daß man Zwischenschichten oder eine spezielle Behandlung braucht mit Ausnahme der normalen Reinigung des Metalls. Das Überziehen der Platte erfolgt nach dem Gießüberzugsverfahren; man kann aber auch die Platte als Reaktionsort für die Herstellung des Polymeren verwenden, wobei das geschmolzene * Reaktionsprodukt einfach glatt über das Metall verstrichen wird und so einen photoleitend'en Film darauf bildet. Früher

konnte man vorteilhaft nur besonders reines Selen für die Plattenherstellung verwenden; durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyselenide kann man jedoch auch handelsübliches Selen zur Herstellung von elektrophotographischen Platten benutzen. Natürlich läßt sich auch besonders reines Selen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyselenide verwenden, die Reinheit ist jedoch nicht kritisch zur Erzielung einer ausreichenden Photoleitfähigkeit.

Der organische Teil' der erfindungsgemäßen Polyselenide kann aus einem weiten Bereich von Kohlenwasserstoffen und heterocyclischen Verbindungen gewählt werden. So lassen sich die physikalischen Eigenschaften der Polymeren stark ändern, indem man sowohl die Menge des in das Polymere eingearbeiteten Selens als auch den organischen Teil ändert. Auf diese Weise lassen sich solche Eigenschaften, wie die Glas-Übergangs-

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temperatur (Tg) und die Photoentladungsgeschwindigkeit des Polymeren, steuern.

Im Gegensatz zu glasförmigem Selen widerstehen die er-■findungsgemäßen Polyselenide der Kristallisation, welche üblicherweise infolge der verschiedenen Bedingungen eintritt, welchen elektrophotographische Platten im allgemeinen unterworfen werden. Infolge der nicht-kristallinen· !Flexibilität eignen sich die erfindungsgemäßen Polymeren insbesondere als Photoleiter bei elektrophotographischen Schnell-Apparaten unter Verwendung eines flexiblen Bandes als Trägersubstrat für den Photoleiter; Der überraschend hohe Auflösungsgrad der mit den erfindungsgemäßen Polyseleniden erhaltbaren Abbildungen -sowie die Gbeh beschriebenen anderen Eigenschaften dieser Polymeren 'führen su einem verbesserten elektrophotographischen Abbildungsverfahren, welches viele· der bisherigen Kachteile und Ver- ■ fahrensprobieme überwindet. ...

Im allgemeinen erhält man die cyclischen und linearen Diselenid-Polymeren der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung eines difunktionalen Biselenids mit einer difunktionalen -organischen Verbindung. Typische Beispiele für difunktionale Diselenid-Verbindungen sind elementares Selen in starken wässrigen Alkalilaugen (vgl. H. Eheinboldt in "Houben-Weyl", •Methoden der Organischen Chemie", Thieme Verlag, 1955)? Alkalimetall-Diselenide (erhalten durch Umsetzung von Selen mit Alkalimetall in flüssigem Ammoniak; vgl. Eec. trav. Chim., des pays-Bas 81, 583 (1962); 83,208 (1964·), und vorzugsweise Biß-(Hethoxy-magnesium)-Diselenid (erhalten durch Umsetzung von metallischem Magnesium und Selen in Methanol; vgl* Journal of Organic Chemistry j52, (1967), S. 3929-3931.

Die oben genannten lifunktionalen Diselenide dienen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen, wobei sie mit difunktionalen organischen Verbindungen/ der Formel IV umgesetzt werden

• ; ' ' · T-D-Y (IV)₁

in welcher D einen divalenten Ilydrocarb^lenrest oder einen

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livalenten heterocyclischen Rest bedeutet und Y eine reaktive Gruppe vorstellt, z.B. Halogen, Epoxy-, Sulfonatester-oder i'i'Diazoniuinhalogenid-Gruppen, wobei Halogen Chlor, Brom, Jod .'

■ oder Fluor bedeuten kann. . .-■■"■ "'''

Die organischen Gruppen D der Formel IV sind die organischen Gruppen der erfindungsgemäßen Substanzen. Sie können eine große Zahl von organischen divalenten Gruppen' bedeuten," z.B.' gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit" 1-50 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten'Halogen, Hydroxy-, Alkoxy-, . Alkoxycarbonyl-, Cyano- oder Arylgruppen sein können. Die organischen Reste können auch Arylreste mit 6-50 Kohlenstoffatomen sein, welche sich von folgenden Kohlenwasserstoffen ableiten: Benzol, Naphthalin,«Anthracen, .Tetracen, Pentacen, 'Phenanthren, Benz/ä_7anthracen, Benzo/a__7tetracen, Benzo/ä"_7-pentacen, Triphenylen, Dibenz/ä,c_7aathracen, Dibenzo/ä, c_7~" tetracen, Dibenzo/ä,c_7pentacen, Chrysen, trans-Stilben, Dibenz/ä^^anthracen, Dibenzo/ä,J_7tetracen, Dibenzo/ä,1_7-pentacen, Benzo/ä_7phenanthren, Dibenz/a,j_7anthracen, Picen, ' Pentaphen, Perylen, Benzo/ghi_7perylen, Coronen, Biphenyl, m-Terphenyl, Diphenylen, o-Terphenyl, Benzo/g_7chrysen, Tribenz/ä,c,j 7anthracen, Dibenzo/g,p_7chrysen, Benzo/c_7-chrysen, Benzo/a_7tetraphen, ^Hexaphen, Benzo/c_7pentaphen,. Dibenzo/c,m 7pentaphen, Naphtho/2,3~o_7pentaphen, Benzo/a J-perylen,- Dibenzo/a,^J/^erjlen, Dibenzo^!,n_7perylen, Dibenzo-/H,pqr_7perylen, Tribenzo/S,k,pqr_7perylen, Dibenzo/S,k_7~ perylen, Benzo/£uv_7bisanthen, Benzo^3_7terylen, Pyren, Benzo-

^pyren, Dibenzo/5,e_7pyren, Dibenzo/ä,e_7pyren, , Dibenzo/ä_rh_7pyren, Dibenzo/ä,i_7pyren, Naphtho-/2,3-e_7pyren; ITaphtho^S,3-a_7pyren, Dinaphtho/2,3-a:2»,3·-h_7-pyren, Dinaphtho/5,3-a:2',3'-i_7pyren, 0?ribenzo/ä,e,i_7pyren, Peropyren, Dibenzo/e^^peropyren, Anthanthren, Dibenz/ä,äJ7~ ' anthanthren, Dibenz/a,k_7anthanthren, Azulen, p-Terphenyl, i Fluoren, Acenaphthylen, Acenaphthen, Benzo/c^tetraphen, Toluol, m-Xylol, Mesitylen, Durol, Pentamethylbenzol, Hexa- : methyibenzol, •^lBenzo_J/ghi_7perylen, Tribanzo^a,e,i_7pyren, Pluoranthen» Benzo/S^fluo^en, Benzo_i/c_-7fluoren, Benzylidenfluoren, Ββηζο/ghi 7iluoranthen, Benzo/B 7^1uoranthen, Benzo-

, Rubicen und Rubren. Andere organische Reste

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sind Alkyl-substituierte Ärylreste mit 7-50 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenyl- und Alley 1-Reste.

Der organische Ceil der erfindungsgemäßen Substanzen kann auch heterocyclische Reste enthalten, die sich von Furanen, Pyridinen, Thiophenen, Benzothiazolen, Imidazolinen und Triäzinen ableiten. Als Heteroatom kann Sauerstoff, Stickstoff oder Schv/efel fungieren. Als heterocyclische divalentre Reste kann man auch folgende Reste wählen: Thienyl-, Benzothienyl-, Naphthothienyl-, Selenophenyl-, Benzoselenophenyl-, NaphthOrSelenophenyl-, Thianthrenyl-, Selenanthrenyl-, Furyl-, Pyranyl-, Isobenzofuranyl-,·Chromenyl-, Xanthenyl-, Selenoxanthenyl-, Phenoxathiinyl-, Pyrrolyl-, Imidazolyl-, Pyra-'zolyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidinyl-, Pyridazinyl-, Indolizinyl-, Isoindolyl-, Indolyl-,' Indazolyl-, Pyrinyl-, Chinolizinyl-, Isochinolyl-, Chinolyl-, Phthalazinyl-, Kaphthyridinyl-, Chinoxalinyl-, Ghinazolinyl-, Cinnolinyl-. Pteridinyl-, Carbasolyl-, Carbolinyl-, Phenanthridinyl-, Acridinyl-,, Perimidinyl-, Phenanthrolinyl-, Phenazinyl-, Phenariazinyl-, Thiazolyl-, Selenazolyl-, Phenothiaainyl-, Phenoselenazinyl-, Phenoxazinyl-, iDriazolyl- und andere heterocyclische Reste.

Typische Verbindungen der Formel XV sind m~Mchlor-benzol, p-Dichlor-benzol, m-Dibrom-benzol, m-Difluor-benzol, Dichlormethan, Dibromäthan, 1,4-Dichlor-butän, 1,4-Dichlor-pentan; 1,5-Dichlor-pentan; l,7-Dichlor-(oder brom-)-heptan, 2,2'-Bis-(chlormethyl)-oxetan; et, oc ^r-Dibroin-m-xylol; oc,oc^f -Dibromp-xylol; l,2-Epoxy-3~chlorpropan; Bibromnaphthalin; Dijodnaphthalin, Butan-l,4~bis-(toluolsulfonat); Dibromanthracen; 9,10-Bis-(chlor-methylanthracen); Dijodbenzol und seine Analoga, Benzol-bis-diazoniumlialogenide, Dibroiücarbarsol; Dibrompyren; Nitro-dibrombenzol; 4,4-'-Dibrom-phenyl-sulion, Tribromphenol, 2,4,6-Trichlor-triaain und Dibrompyridin.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Hydrocarbylen" leitet sich von den Ausdruck "Hydrocarbyl^:t ab und bezeichnet einen Rest, der durch Abspaltung von zwei

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Wasserstöffatomen aus einem Kohlenwasserstoff erhalten wird. Bekanntlich bezeichnet man mit. "Hydrocarbyl" einen Rest} der durch Abgabe von einem Wasserstoffatom aus einem Kohlenwasserstoff erhalten wird (vgl. z*B. Degering, "An Outline of Organic Chemistry" 5'. Edition /I⁰A?, S. 135). Me Hydroearbyleft-, Hyärocarbylenoxy- und Halogen-hydroearbylen-Reste können 1-50, vorzugsweise 6-20 Kohlenstoffatome enthpJ-ten. Die Eydrocarbylen-, Hydro carbylenoxy- und Hydrocarbylylenthio-Reste, welche gegebenenfalls Halogensubstituenten (wie Fluor, Brom, Chlor und Jod) und reaktive Gruppen Y tragen können, umfassen auch aliphatisch^ und aromatische Reste mit olephinischen oder acetylenischen Doppelbindungen.

Eine weitere Methode zur Herstellung von "Verbindungen der * Formel I und II ist die Reaktion eines Mseienium-dihalogenids mit einer geeigneten aromatischen Verbindung unter elektrophiler Substitution oder deren Anlagerung an Doppel- oder Dreifachbindungen von ungesättigten aliphatischen Substanzen.

Die Diselenid-Polymeren der vorliegenden Erfindung erhält man auch unter Verwendung von Selen-haltigen organischen Verbindungen, die bislang als Kupplungskomponenten zur Herstellung von organischen Diselenid^-Monomeren durch Selbstkondensation benutzt wurden. Diese Kupplungskomponenten kann man mit den difunktionalen organischen Verbindungen der Formel IV umsetzen, um die erfindungsgemäfien Polymeren zu erhalten, typische Beispiele von solchen Seien-haltigen organischen Verbindungen sind Selenole der Formel (1) B-iSe-Hf Belenylhalogenide der Formel (2) R-Se-HaI, wobfei' Hai ein Halogenatom bedeutet; Selensäuren der Formel (5) E-Se-OHbzw* W S-Se-O₂H; neutrale, saure oder alkalische Hydrolysepröäukt0 von Alkyl-SelenoSulfaten der Formel C5) B-Se-SO₅H; alkalische Hydrolyse- Produkte von Selenocyanaten der Formel (6) R-Se-CN, wobei R jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet» ^: -

Typische Verbindungen der Formel I sind ä^a-' xylol -Dimer; α,Άϊ -Diselenb-p-xylol-Dimer; 1,5~Dii5eleno-phenylen

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Dimer, l,4~Diseleno-phenylen-2)imer; 1,4-Diselenonaphthalin-Dimer und seine anderen Isomeren; 1,3-Biseleno-pyren-Dimer und ähnliche Isomeren; 1,5-Diselenopentan-Dimer; 2,6-Diselenopyridln-rDimer; und ^lO-Eiselenoanthracen-Dimer.

Weitere Beispiele sind cyclische Diselenid-Monomere, welche nur- eine einzige Diselenid-Funktion tragen. In der Formel I würden diese Verbindungen η = O haben. Typische Beispiele sind l^-Diseleno-cyclohexan; 1,2-Diseleno-naphthalin; und S^-Diseleno-l^-dihydronaphthalin. ■ . _#

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel II sind die linearen Polymeren der oben genannten cyclischen Verbindungen,

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I werden die Reaktionskomponenten in einem geeigneten Gefäß zusammengebracht. Zuerst entstehen die cyclischen Verbindungen, welche man isoliert, indem man das Reaktipnsgemisch bei einer geeigneten Temperatur mit einem Lösungsmittel behandelt, welches die cyclischen Verbindungen ausfällt. Solche Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Diäthyläther, Benzol, Petroläther, Ligroin, Tetrachloräthan, Chloroform, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chlornaphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Schwefelkohlenstoff, Essigester, niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ithanol und Propanol, sowie Mischungen derselben.

Die Temperatur, bei der die cyclischen Verbindungen isoliert werden, hängt weitgehend von der Natur des organischen Restes ab. Normalerweise verwendet man relativ niedere Temperaturen, Z..B. von etwa 30-80 C; man kann jedoch in einigen Fällen die cyclische Verbindung auch bei höheren Temperaturen isolieren.

Die Umsetzung zu den Verbindungen der Formel I und II findet üblicherweise in einem Reaktionsmedium statt, welches ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer | ist. So kann inan z.B. für Bis~(Methoxymagnesium)-Diselenide 1» niedere Alkohole verwenden. Andere Reaktionsmedien sind Wasser.

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. (für Reaktionen mit dem wasserlöslichen Kalium-selenosulfat oder Kalium-selenocycanat), aliphatische Alkohole oder niedere aliphatische Ketone (für Kalium-selenocyanat), flüssiger Ammoniak (für Natrium-selenid), Dimethylformamid (für Alkyl-di- ' selenide), verschiedene gepufferte wässrige Lösungen (für Abspaltungsreaktionen mit aromatischen Diazoniumhalogeniden). Im allgemeinen wählt .man das Lösungsmittel so aus, daß es wirtschaftlich ist und von den Reaktionsprodukten leicht entfernt werden kann sowie keine der Reaktionskomponenten nachteilig beeinflußt. ··

Die cyclischen Verbindungen der Formel I können auch als Zwischenprodukte zur Herstellung der linearen Diselenid-Polymereri" der formel II verwendet werden. In den meisten Fällen ' erhält man durch Erhitzen der cyclischen Verbindungen die linearen polymeren Diselenide. Die linearen Polymeren können* direkt und gleichzeitig mit den cyclischen Verbindungen erhalten werden; läßt man die Reaktionstemperatur ansteigen, so erhält man im überwiegenden Maß das lineare Produkt. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des cyclischen Produktes werden z.B. die linearen Polymeren häufig gebildet. Im allgemeinen entstehen die linearen Polymeren bei Temperaturen oberhalb etwa· 9O⁰C, je nach der Art des organischen Restes im Molekül. So entsteht z.B. das m-Sylol-haltige lineare Polymere in guten Ausbeuten oberhalb von etwa 150°C, welches der Schmelzpunkt des cyclischen Polymeren ist.

Die Diselenid-Polymeren der vorliegenden Erfindung zeigen beträchtliche Abweichungen hinsichtlich der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten, und demzufolge auch im Molekulargewicht.' Die wiederkehrenden Einheiten im Molekül betragen drei bis mehrere Tausend, ,je nach der Menge des bei der Herstellung des Polymeren verwendeten Ausgangsmaterials. Wegen ihrer Unlöslichkeit ist die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in den !hochmolekularen Polymeren nicht ohne weiteres bestimmbar.

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Die Polymeren der Formel III entstehen durch Umsetzung von Selen mit dem Diselenid-Polymeren der Formel I oder II. Sclimilzt man das erfindungsgemäße Diselenid-Polymere mit Selen, so erhält man eine homogene Schmelze aus polymeren Polyseleniden mit einer mittlerer) Selen-Kettenlänge, welche den stoechiometrischen Mengenverhältnissen von Selen und organischem Eest entspricht. Normalerweise enthält die Selen-Kette etwa 3-20 Einheiten, jedoch können auch längere Ketten hergestellt werden. Außerdem können die Schmelzprodukte der polymeren Diselenide mit elementarem Selen auch nicht-umgesetztes elementares Selen enthalten, welches in separaten Bezirken vorliegt, die mit dem linearen Polymeren fest vermischt sind. Die Eigenschaften des elementaren· Selens in einem derartigen Bindersystem sind ähnldch denen des normalerweise als Photoreceptors' benutzten Selens.- Die polymeren Diselenide der vorliegenden Erfindung reagieren leicht mit Selen unter Schmelzbedingungen. Die Reaktionstemperatur schwankt je nach der Verbindung. Bei den niei-sten Diselenid-Polymeren findet die Reaktion im allgemeinen bei oder leicht oberhalb des Schmelzpunktes von Selen statt,_y d.h. bei etwa 200⁰C.

Niederere Temperaturen kann man bei solchen Polymeren verwenden, welche bei niederer Temperatur schmelzen.

Gegenstand der Erfindung sind auch neue elektrophotographische Platten mit einem leiiifähigen Substrat und einem Überzug aus einer Zwischenschicht, welche ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel V enthält \

—/-"Se - B - Se ~3γ- (V) ,

wobei B -die obige Bedeutung hat und t eine positive Zahl von mindestens 1 bedeutet. Als Zwischenschichten kann man cyclische Polymeren der Formel VI verwenden

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wobei B die obige Bedeutung hat und Y ein S'e-B-Se-Rest und η eine positive Zahl von mindestens 1 bedeutet. Bei den erfindungsgemäßen elektrophotogräphischen Platten sind die Zwischenschichten mit einer Schicht aus einem geeigneten photoleitfähigen Material überzogen, z.B. Selen.

• Die neuen elektrophotogräphischen Platten der vorliegenden Erfindung stellt man vorzugsvjeise dadurch her, daß man · auf einem vorher gereinigten leitfähigen Substrat einen Überzug aufbringt, der die Diselenid-Polymeren enthält. Das Überziehen des Substrats erfolgt z.B.. durch Aufschmelzen und anschließendes Abkühlen, wobei man eine oder mehrere Schichten des photoleitenden Isoliermaterials auf der Zwischenschicht aufbringen kann. . '

Das leitfähige Substrat kann aus jedem "geeigneten Material bestehen, welches als Basis für die elektrophotographische Platte dienen kann. Typische leitfähige Materialien sind Metalle wie Aluminium, Messing, rostfreier Stahl, Kupfer, Nickel und Zink; ferner leitfähig überzogenes CJIaS₁ ζ_βΒ· mit Zinnoxid, Indiumoxid und Aluminium-überzogenes Glas; aiiilich überzogene Plastik-Substrate; oder Papier, welche.s man dadurch leitfähig gemacht hat, daß man geeignete chemische Stoffe darin eingebaut hat oder daß man es in eine feuchte Atmosphäre gebracht hat, so daß es ausreichend Wasser aufnehmen konnte, um leitfähig zu werden. Für die Träger-Substrate der erfindungsgemäßen elektrophotogräphischen Plätten benutzt man im allgemeinen Materialien mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 10 Ohm-cm; vorzugsweise solche mit weniger als 10 Ohm-cm.

Vor dem Überziehen des leitfähigen Substrats mit der Zwischenschicht wird das Substrat von "Verunreinigungen gereinigt, welche die mechanischen oder elektrischen Eigenschaften der elektrophotogräphischen Platte negativ beeinflussen könnten. Die Reinigung wird primär zur Entfernung von Fett, Dreck und anderen Verunreinigungen durchgeführt, welche die feste Haftung der Zwischenschicht auf dem leitfähigen Substrat verhindern könnten. Ferner wird durch eine wirksame Reinigung gesichert, daß die elektrischen Eigenschaften des leitfähigen Substrobs

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gleichförmig über seiner gesamten Oberfläche vorliegen. Man benutzt die üblichen Reinigungs- und Entfettungsmethoden. So kann z.B. ein Messing-Substrat in siedendem Trichloräthylen ent.-reinigt werden, worauf man das entfettete Substrat einige Minuten mit 30 folgern Wasserstoffperoxid anätzt, mit entmineralisiertem Wasser spült und dann das leitfähige Material im Vakuum trocknet« Weitere Methoden zur Reinigung von Messing und anderen leitfähigen Substraten' sind dem Fachmann wohl bekannt,und können zur Herstellung von leitfähigen Substraten für die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Platten benutzt werden.

Nach der Reinigung des leitfähigen Substrats erhält- -man eine "für die Bindung der folgenden Materialien geeignete Oberfläche, so daß das adhäsive Zwischenschichtmateriäl der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden kann.· Die erfindungsgemäßen Polymeren können als Zwischenschicht Üjeder geeigneten Dicke verwendet werden. Ein Film der Dicke von etwa 0,1-5 Mikron ist.bevorzugt, da Schichten dieses Bereichs die gewünschte Bindefähigkeit zwischen dem leitfähigen Substrat und dem photoleitenden Isoliermaterial aufweisen, v/obei gleichzeitig die elektrischen Eigenschaften der elektrophotographischen Platte aufrechterhalten bzw. verbessert werden. Me optimale Dicke der Zwischenschicht liegt bei etwa 0,1 bis 2 Mikron, da bei diesem Bereich die beste Gesamtkombination der elektrischen und physikalischen Eigenschaften gegeben ist.

Zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Polymeren auf das leitfähige Substrat kann man jede geeignete Methode verwenden. Eine Methode zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht .besteht darin, daß man eine Lösung des gewünschten Polymeren in einem Tank bereit stellt und das leitfähige Substrat so in den Tank eintaucht, daß die zu überziehende Fläche unter der Oberfläche der Polymeren-Lösung liegt, worauf man das überzogene Substrat mit einer positiven Geschwindigkeit herausnirant und mindestens einen Teil dos Lösungsmittels vom Überzug entfernt. Das überziehen kann r.uch in anderer V/eise erfolgen, z.B. durch Aufsprühen oder durch die Verwendung einer Tauchrolle. Bei Verwendung dec LiJr.ungsmittel-tJberr-.uss-

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Verfahrens kann die Dicke der Zwischenschicht am leichtesten kontrolliert v/erden, indem man die Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel steuert. Lösungen mit einer Konzentration von etwa 1-10 Gew.--# des Polymeren sind bevorzugt, weil so ausreichend Material von den Lösungen niedergeschlagen werden kann, während gleichzeitig die Dicke der niedergeschlagenen Schicht innerhalb angemessener Grenzen zu steuern ist. Typische Lösungsmittel für diesen Zweck sind Xylol, Toluol und vor- · zugsv/eise Tetrachloräthan.

Das Überziehen des leitfähigen Substrats mit den Verbindungen der Formel VI wird zwar vorzugsweise durch das , Lösungsmittel-Überzugsverfahren bewirkt;"die linearen Polymeren kann man jedoch auch durch das Schmelzüberzugsverfahren aufbringen. Hierbei wird das lineare Polymere auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erhitzt und eine kontrollierte Menge der Schmelze wird auf das leitfähige Substrat aufgebracht. Beim Abkühlen des leitfähigen Substrats wird das Polymere fest ■ 'und bildet einen transparenten Überzug auf dem Substrat.

Nach Aufbringung der Zwischenschicht überzieht man das leitfähige Substrat mit mindestens einer Schicht aus einem photoleitenden Isoliermaterial. Man kann prinzipiell jedes geeignete photoleitfähige Material für die vorliegende Erfindung benutzten; vorzugsweise verwendet man jedoch eine Selen-haltige Schicht, da Selen das bei den handelsüblichen elektrophotographischen Verfahren am meisten benutzte photoleitende Material ist und da die Diselenid-Polymeren damit besonders verträglich sind.

Die· photoleitende Isolierschicht kann Selen oder einen anderen geeigneten Photoleiter bzw. Mischungen von anderen Materialien mit Selen enthalten. Typische Selen-Legierungen oder Selen-haltige Mischungen sind Cadmium-Selenid, Oadmium-Sulfoselenid, Mischungen aus Schwefel und Selen, wie sie im US-Patent ^,297»691 (Carlson) beschrieben sind; Mischungen von Arsen und Selen (vgl. US-Patent 2,822,305 (Mayer et al)); Mischungen von Selon und Tellur (vgl. US-Patent 2,803,54-1 (Paris)); Arseri-Selenid, Tellur-Qelenid und Miachungen dor-

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selben. Vorzugsweise verwendet man eine Mischung aus Arsen und Selen, welche ohne Kristallisation erhitzt v/erden kann. Die photoleitende Isolierschicht kann verschiedene sensibilisierende Additive enthalten, wie z.B. die Halogen-Verbindungen gemäß US-Patentanmeldung S.F. 3,312,54-8. Die erfindungsgemäßen linearen polymeren Polyselenide enthalten vorzugsweise mehr als 20 Selen-Atome in wiederkehrenden Einheiten des-Polymeren. Das für die photoleitende Schicht der elektrophotographischen Platten verwendete Selen sollte zwar frei von Verunreinigungen sein, xirelche seine Fähigkeit zum !Festhalten von elektrostatischen Ladungen negativ beeinflussen könnten; diese Forderung braucht jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht erfüllt zu sein. Man kann also handelsübliches Selen ohne weitere Reinigung als Reaktionskomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diselenide und Polyselenide verwenden. Sind jedoch Verunreinigungen im elementaren Selen vorhanden, welches man als Photoleiter für die elektrophotographische Platte verwendet, so können leitfähige Bahnen im Film gebildet werden, oder diese Verunreinigungen führen zur Bildung von leitfählgem trigonalem oder kristallinem Selen, wodurch die elektrostatischen Ladungen schnell wegfließen. In diesen Fällen kann man das Pulver bzw. den "toner" nicht elektrostatisch niederschlagen. Die .Verfahren zur Reinigung des Selens für die Verwendung als phoideitendes Element von elektrophotographischen Platten sind wohl bekannt und werden bei der Herstellung der elektrophotographischen Platten mit erfindungsgemäßen Zwischenschichten verwendet.

Die Art der photoleitenden isolierenden Selen-Schicht einer elektrophotographischen Platte ist zwar als glasförmig beschrieben worden; jedoch ist die genaue Molekülstruktur nicht bekannt. Dieser Ausdruck soll das physikalische Erscheinungsbild des Selens beschreiben. Man nimmt an, daß das Selen im wesentlichen in amorpher Form vorliegt und nur kleine Mengen oder garkein kristallines Selen enthält; die vorliegende Erfind\mg soll jedoch nicht auf eine derrr'kige Mischung der Formen beschränkt sein. Vielmehr sollen durch den hier benutzten Ausdruck "glasförmig" die verschiedenen kristallinen odor amorphen Strukturen der ^l •■^i'örmip-nri Er-

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seheinungsform dos Selens ebenfalls umfaßt sein.

Durch die vorliegende Erfindung wird die Bindung aller Arten von photoleitenden Isolierschichten mit dem leitfähigen Trägersubstrat 'jeder bekannten elektrophotographischen Platte verbessert,, Die Herstellung, Zusammensetzung, Dicke und andere Parameter derartiger Platten sind z.B. in den folgenden US-Patenten beschrieben: Nr, 2,74-5,327 (Mengali), Nr. 2,803,541 (Paris), Nr. 2,803,542 (Ullrich jr.), Nr. 2,863,768 (Schaffert), Nr. 2,901,348 (Dessauer et al.), Nr. 2,901,349 (Clark). Die Lehren der oben genannten Patente sowie weiterer Patente,welche Schichtstrukturen von elektrophotographischen Platten betreffen, sind auf die Herstellung der neuen verbesserten Platten,' bei denen die photoleitende Isolierschicht .nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung mit dem Trägersubstrat verbunden wird, anwendbar.

Man kann jede geeignete Methode verwenden, um das glasförmige Selen auf der Zwischenschicht niederzuschlagen. Derartige Verfahren sind in den oben genannten Patenten sowie in den US-Patenten 2,657,152 (Mengali et al.), 2,753,278* und 2,970,906 (Bixby et .al.) beschrieben. Im allgemeinen wird die photoleitende Isolierschicht durch Vakuumverdampfung von Selen auf einer Hintergrundsplatte niedergeschlagen, die auf eine Temperatur von mindestens über 20 G gehalten wird, im allgemeinen bei etwa 40-90°, vorzugsweise bei etwa 50 C. Die Deposition der Selenschicht wird gestoppt, wenn die Schicht die gewünschte Dicke erreicht hat, z.B. etwa 10-200 Mikron, vorzugsweise etwa 20-60 Mikron. Man verwendet hierbei einen Druck in der Größenordnung von weniger als etwa 1 Mikron Quecksilber.

Die Platten-Temperatur wird im speziellen .Fall so eingestellt, daß dabei glasförmiges Selen niedergeschlagen wird. Man kann z.B. Temperaturen von etwa 100⁰C verwenden, vorausgesetzt, dar die Depositionnseit relativ kurz ist; üblicherweise verwendet man niedrigere Temperaturen innerhalb längerer Depositionsaeit-jn» Das Selen wird in einem Temperatur-kontrolliertcn Behälter uu !"bewahrt, dor auf dner Temperatur oberhalb

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des Schmelzpunktes des Selens gehalten wird, so daß sein Dampfdruck zum Niederschlagen auf der leitfähigen Hintergrundsplatte ausreicht. Die Depositionsgeschwindigkeit beträgt etwa 100· und mehr Mikron/Stunde; unter geeigneten Bedingungen kann man auch höhere Geschwindigkeiten erreichen.

Nach .einer anderen Ausführungsform können die elektrophotographischen Platten so konstruiert sein, daß die photoleitende Isolierschicht eine Dispersion der Teilchen a\is organischem oder anorganischem .Photoleiter in einem Binder vorstellt. Der Binder in einer derartigen Schicht kann die cyclischen oder linearen Diselenide oder Polyselenide der vorliegenden Erfindung enthalten. Verwendet man sie in Znsammonhang mit den erfindungsgemäßen Überzügen, so erhält man sehr stabile flexible elektrophotograptiische Platten. Die photoleitenden und elektrisch isolierenden Diselenide und Polyselenide der hier beschriebenen Art können anstelle der üblicherweise benutzten Bindermaterialien verwendet werden. Normalerweise ist der Photoleiter im Binder in einer Menge von bis zu etwa 85 Vol.-$ vorhanden; man kann jedoch auch höhere Mengen verwenden. Bei der üblichen Binderplatte stellt der Photoleiter etwa 50 und mehr VoI·-# der photoleitenden Schicht dar. Typische anorganische Photoleiter, die man im erfindungsgemäßen Binder, dispergieren kann, sind Selen, Selen-Legierungen (z.B. mit Arsen oder Tellur), Selen-Verbindungen, Zinkoxid, Cadmiumsulfid etc. Auch organische Photoleiter kann man in den erfindungsgemäßeii Bindermaterialien verwenden. Normalerweise sind organische Photoleiter in den erfindungsgemäßen Bindermaterialien in einer Menge von bis zu etwa 85 Vol.-$ dispergiert; wie bei den anorganischen Photoleitern kann man jedoch auch hier höhere Konzentrationen verwenden. ÜJypische organische Photoleiter sind die Phthalocyanin-Pig-■ mente, z.B. die X-Form des metallfreien Phthalocyanin (vgl. US-Patent 3,357,989 , Bryne et al.), Metall-Phthalocyanine, z.B. Kupfer-Phthalocyanin, Chinacridone (Monastral-Rot, Monastral-Violett und Monastral-Rot Y der Firma Du Pont), substituierte 2,4-Diamino-triazine (vgl. US-Patent 3,4-4-5,227, Weinbei"ger) , Triphonodioxazine (US-Patent 3,4-42,781, Weinberger) , polynucleare aromatische Chinone (Indofast-Doppel-Schar.ls.ch,

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Indofast-Violett-Lack B, In&ofast-BriXliant-Scharlach und Indo-. fast-Orange der Firma Allied Chemical Corp.). Die obige Aufstellung .der Photoleiter sollte nicht als Beschränkung, sondern ' nur zur Illustration der geeigneten Materialien dienen. Die Größe der photoleitenden Teilchen ist nicht kritisch, jedoch liefern Teilchen in einer Größenordnung von etwa 0,01-1,0 Mikron besonders befriedigende Ergebnisse.

Die neuen elektrophotographischen Platten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als photoleitendes Element werden üblicherweise durch Aufschmelzen des Polymeren auf die Platte hergestellt. Nach dem Abkühlen der Platte wird die photoleitende Schicht fest und bildet eine homogene transparente rot-braune kratzfeste Schicht. Die Schicht haftet gut auf dem leitfähigen Substrat und benötigt im allgemeinen keine Zwischenschicht. Wegen seiner zähen polymeren Struktur ist die Oberfläche kratzfest und widersteht dem normalen Abrieb, der bei der Reinigung der Platte im Abbildungsverfahren vorkommt. Eine weitere Methode zur Herstellung der elektrophotographischen Platte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als photöleitfähiges Element besteht darin, daß man das Polymere direkt auf det Platte bildet, indem man ein Gemisch aus Selen und einem polymeren Diselenid gemäß vorliegender Erfindung direkt auf dem leitfähigen Substrat zusammenschmilzt. Hierbei .wird ein "inniges Gemisch aus elementarem Selen und einem Diselenid-Polymer auf einer sauberen elektrisch leitfähigen Platte verteilt. Die Platte wird dann erhitzt, bis das Gemisch zu einer homogenen Masse zusammenschmilzt, wobei das Oligoselenid entsteht, Naclj. Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt zueiner_;Schiqht der gewünschten Dicke geglättet, wobei man eine Klinge, einen Stab oder eine Luftbürste verwendet; dann läßt man die Platte abkühlen, wobei das Oligoselenid fest wird "Und das photoleitende Element der elektrophotographischen Platte bildet.

. Die Lichtempfindlichkeit der Polymeren der Formel III bei Verwendung als photoleitendes Element einer elektrophotographischen Platte ist in Fig. 1 dargestellt. Es wurde ein typisches Polymer als photoleitendes Element einer elektrophotographischen · 209837/1209

Platte -verwendet, welche mittels einer Corona-Entladungsvorrichtung elektrisch beladen wurde. Die Platte wurde dann sofort nach der Beladung und nach einer kurzen Beobachtung des Dunkelabbaus mit einem Elektrometer verbunden, wobei die Lichtempfindlichkeit durch Belichtung mit weißem Glühlicht gemessen wurde. Eine typische Ladung und Photo-Entladung einer derartigen Platte ist in Fig. 1 dargestellt. Die Dicke des photoleitenden Films mit den erfindungsgemäßen Polymeren, schwankt von etwa 10-200 Mikron.'

Eine elektrophotographische Platte mit verbesserten Eigenschaften kann erfindungsgemäß auch dadurch hergestellt werden, daß man einen photoleitenden Isolier-Überzug auf einen geeigneten Hintergrund aufbringt' und die photöleitende Isolieroberfläche mit einem dünnen Überzug eines Schutzfilms versieht, der ein Polymer der Formel V und VI enthält. Das erhaltene Produkt besteht dann aus einem leitfähigen Hintergrund, z.B. einer Metallplatte, einer photoleitenden Isolierschicht« z.B. einem Überzug aus glasförmigem Selen oder einem photoleitenden Polymeren der vorliegenden Erfindung auf der Platte, sowie einer Schutzschicht aus einem erfindungsgemäßen Polymeren auf dem Selen bzw. dem Polymeren.

Die Dicke des Schutzüberzugs mit dem erfindungsgeinäßen Diselenid-Polymeren beträgt etwa 0,1-25 Mikron, Vorzugspreise etwa 5-10 Mikron. Die Schutzschicht kann in verschiedener V/eise auf das photoleitende Element der Platte aufgebracht werden. Man kann das Diselenid-Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, es in üblicher Weise aufbringen und dann das .Lösungsmittel durch Verdampfen entfernen. Man kann auch das photoleitende Element mit dem Diselenid-Polymeren überziehen, indem man das übliche Schme.lzuberzugs-Verfa.hren verwendet und die Platte anschließend abkühlen läßt, so daß das geschmolzene Polymere fest wird. Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elektrophotographische Platte erfüllt die kritischen elektrischen Anforderungen der Xerographie und hat eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Verschleiß und Beschädigung.

Die verbesserte Platte hat nicht nur einen erhöhten Abriob-

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V/idex^stand, sie arbeitet auoli beim xerographischen Verfahren unter hoher Luftfeuchtigkeit sehr befriedigend. Man beobachtet häufig, daß hohe Luftfeuchtigkeit zur Bildung von unscharfen oder schwachen Abbildungen auf der xerographischen Platte führt; dies beruht vermutlich sum mindesten teilweise darauf, daß während des Verfahrens auf der Platte ein Feuchtigkeitsfilm entsteht. Es wurde gefunden, daß durch die erfindungsgeraäß geschützton Platten ein verbessertes Arbeiten unter hoher Luftfeuchtigkeit erhalten wird.

Eine bevorzugte elektrophotographische Platte gemäß vorliegender Erfindung erhält man, indem man ein geeignetes Sub strat zuerst mit einem erfindungsgemäßen Diselenid-Polymeren überzieht, so daß eine Zwischenschicht ,zwischen dem photoleiten-. den Isolierüberzug und dem leitfähigen Substrat entsteht. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Platte wird auf die Zwischenschicht dann die photoleitende Isolierschicht, z.B. aus glasförmigern Selen, aufgebracht und diese mit einem dünnen Überzug aus einem Schutzfilm überzogen, der ein erfindungsgemäßes Diselenid-Polymer. gemäß vorliegender Erfindung enthält, vorsugsxireise aus einer Lösung des Polymeren. Das bevorzugte Produkt besteht demzufolge, aus einem Substrat, einer adhäsiven Zwischenschicht, welche das Substrat überzieht, einer•photoleitenden Isolierschicht, v/elche die Zwischenschicht überzieht, und einer Schutzschicht auf dem photoleitenden Isolator.

Die Vorteile der verbesserten erfindungsgemäßen elektrophotographischen Platte sollen nun anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert v/erden. Pig. 2 zeigt eine Schrägansicht eines Teilschnittes von einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen xerographischen Vorrichtung. Fig. 3 ist ein Schnitt durch eine bevorzugte xerographisehe Vorrichtung 'gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Iii Fig. 2 ist eine xerographische Vorrichtung 10 gezeigt, welche aus der Basis 11, einem photoleitenden Isoli^rüberzug und einer Schutzschicht IJ besteht, welche mindestens die photoleitende Isolierschicht bedeckt. Der Hintergrund besteht aus einem geeigneten leitfähigen Material, z.B. einer Metall-

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._ pZf. „

platte etc. aus Messing, Aluminium, Zink etc., gevränschtenfalls auch aus einem nicht-leitfähigen Material der gewünschten strukturellen Eigenschaften, wie Glas mit einem leitfähigen Überzug aus Zinnoxid, oder aus einem Fasermaterial, wie Papier, welches leitfähiges Material enthält, z.B. Wasser, Kohle- oder Metall-Teilchen _v welche den Hintergrund leitfähig machen. Auf dieser Basis befindet sich eine photoleitende Isolierschicht 12, welche aus geeigneten Materialien, z,B. glasförmigem Selen-Selen-Legierungen, Schwefel, Mischungen aus Selen und Schwefel, Zinkoxid, Cadmiumsulfid etc. besteht; sie kann als kontinuierliche Schicht oder in Form von Einzelteilchen in einem Harzbinder vorliegen. Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung besteht die Kombination der Schicht 12 und des" ' Hintergrunds 11 aus einer xerographischen Platte, welche einen Überzug aus glasförmigem Selen auf einer Aluminiumplatte trägt. Die Schutzschicht IJ bedeckt mindestens die photoleitende Isolierschicht 12; sie muß hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften ausgewählt v/erden. Die Kriterien des grundlegenden xerographischen Prozesses fordern, daß diese Schicht ein ausreichend guter Isolator sein muß, so daß die Verteilung der Ladung auf der Oberfläche der sensibilisierten photoreitenden Schicht vermieden wird; sie darf zu keinem bedeutenden Oberflächen-Fließen der Ladung'führen. Außer diesen grundlegenden Anforderungen an die elektrischen Eigenschaften müssen auch verschiedene andere wichtige Eigenschaften vorhanden sein: keine Klebrigkeit, so daß keine Adhäsion des elektroskopischen oder anderen Pulvers in den nicht-beladenen Teilen verursacht wird; Abriebwiderstand und Dauerhaftigkeit; Glätte; V/asserund Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit etc. Die hier beschriebenen Diselenide und Polyselenide entsprechen all diesen Anforderungen und übertreffen außerdem die bekannten Überzüge hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die empfindliche photoleitende .Isolieroberfläche vor mechanischen Schaden zu schützen.

Fig. 3 ist ein Schnitt durch eine xerographische Platte gemäß einer v/eiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, Die xerographische Platte 101 besteht aus einem leitfähigen Hintergrund. 105, itfelche mit einer relativ dünnen gleichmäßigen Schicht 105 aus einem erfindungsgemäßen Diselenid-Polymeren über-

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zogen ist; diese wiederum ist mit einer Schicht 107 aus photoieitendem Isoliermaterial bedeckt. Das photoleitende Isoliermaterial 107 ist mit einem Schutzüberzug 109 bedeckt, welcher das gleiche oder ein verschiedenes erfindungsgemäßes Diselenid-Polymer enthä.lt, wie es für die Schicht 105 verwendet wurde. Gemäß Fig. 3 befindet sich die photoleitende Schicht zwischen einer Zwischenschicht und einem Schutzüberzug; hierdurch wird sowohl eine gute Adhäsion an das leitfähige Substrat als auch ein guter Abriebwiderstand und andere gewünschte Eigenschaften gesichert, indem man das photoleitende Element der xerographischen Platte überzieht.

In den folgenden Beispielen sind verschiedene bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung näher erläutert. Wenn/nicht
anders angegeben, beziehen sich die Teile und Prozentzahlen
auf das Gewicht. Die Beispiele sollen nicht als Beschränkung, sondern nur zur Erläuterung dienen.

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Beispiel 1

In einen geeigneten Realrtionskessel gibt man 15 g Natrium sulfit und 8 g Selen sowie 75 ml Wasser und 0,05 Mol ^z!-.,6-Bis-(Chlormethyl)-in-xylol. Die Mischung wird mit etwa 200 ml Wasser verdünnt und etwa 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es entsteht ein gelber-"Niederschlag, worauf man Ίθ g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser zugibt. Das gelbe Reaktionsprodukt wird entfernt j mit Wasser gewaschen, zerkleinert und über Phosphorpentoxid getrocknet. Die Eleraentar-Arialyse zeigt, daß das Material Poly-^zi-$6-bis(methyl)-m-xylol-diselenid ist.

Beispiel 2

In einen geeigneten Reaktionskessel gibt man 15 g Natriumsulfit, 8 g Selen und 10,8 g Di-(chiormethyl)-mesitylen und verdünnt das Gemisch mit Wasser auf· etwa 200 ml. Dann erhitzt man 1,5 Stunden am Rückfluß, wobei ein gelber Niederschlag entsteht. Man gibt 10 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser zu und ,erhitzt das Gemisch weitere 50 Minuten am Rückfluß. Der Niederschlag wird mit V/asser, verdünntem Natriumhydroxid und dann noch dreimal mit Wasser bei der Siedetemperatur gewaschen, worauf man ihn über Phosphorpentoxid trocknet. Das Produkt wird in Benzol gelöst, abfiltriert und mit Petroläther (Kp 20-40⁰C)ausgefällt. Nach dem Waschen mit 500 ml Petroläther und dem Trocknen erhält man ein Produkt, das nach der Elementar-Analyse Poly-(dimethyl-mesitylen-diselenld) ist,

Beispiel" 3

Ca. 1 Mol (79 Teile) Selen wird in etwa 200 Teilen Kaliumsulfit

und etwa 200 Teilen entmineralisiertem Wasser unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 60-80 C gelöst. Das zurückbleibende dunkle unlösliche Material wird abfiltriert und das hellgelbe Filtrat mit Sauerstoff-freiem Wasser auf etwa 2 Liter verdünnt.

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Dann gibt man eine Lösung aus etwa 120 Teilen *,«/-Mbrom-m-xylol in heißem Äthanol (ca. 1 Liter 95 $ig) zu. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 60⁰C erwärmt, worauf man 1 Mol Kaiiumhydroxid in 250 Teilen V/asser zusetzt; aus der Lösung fällt ein schwerer plastischer Niederschlag aus« Die überstehende Flüssigkeit wird vom Niederschlag abdekantiert, nachdem man den Niederschlag 1 Stunde absitzen ließ. Die abdekantierte Flüssigkeit wird mit Kohlensäure behandelt und liefert weitere Mengen des Niederschlages. Beide Niederschläge werden vereinigt und in Gegenwart von kaltem Wasser zerkleinert. Man wäscht mehrmals mit Wasser und erhält ein hellgelbes granuläres Pulver. Dieses Pulver löst man in 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 100°C. Man läßt die Lösung langsam abkühlen, wobei ein kristallines Produkt vom Fp. 156-138°C ausfällt.; die Elementar-Analyse zeigt, daß es sich um ein cyclisches Dimeres des cK-,<x.'-Diseleno~ m-xylols handelt. Erhitzt man das Dimere über den Schmelzpunkt und schreckt auf Zimmertemperatur ab, so erhält man ein Produkt mit einem Tg von 2O-35°C. Die Zusammensetzung der Verbindung bleibt unverändert und ist v/ie folgt:
(GgH₈Se₂)_n ber.O 36,67; H.3,08; Se 60,25 gef.C 36,6 ; H 3,07; Se 60,4-1

Beispiel

Ca. 1 Mol (79 Teile) Selen wird in etwa 200 Teilen Kaliumsulfit und etwa 200 Teilen entmineralisiertem Wasser unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 60-80 C gelöst. Das zurückbleibende dunkle unlösliche Material wird abfiltriert und das hellgelbe Filtrat mit Sauerstoff-freiem V/asser auf etwa 2 Liter verdünnt. Dann gibt· man eine Lösung aus etwa 120 Teilen ^,oc'-Dibrom-p-xy.lol in heißem Äthanol (ca. 1 Liter 95 #ig) au. Das Gemisch wird 2 'Stunden unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt, worauf man 1 Mol Kaliumhydroxid in 250 Teilen Wasser zusetzt; aus der Lösung fällt ein schwerer plastischer Niederschlag aus. Die überstehende Flüssigkeit wird vom Niederschlag abdekantiert, nachdem man den niederschlag 1 Stunde absitzen ließ. Die abdekantierte Flüssigkeit wird mit Kohlensaure behandelt und liofert weitere Mengen des Niederschlages. .Beide Niederschläge werden

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vereinigt und in Gegenwart von kaltem Wa.sser zerkleinert. Man wäscht mehrmals mit V/asser und erhält ein hellgelbes granuläres' Pulver; nach der Elementar-Analyse handelt es sich um polymeres 06, οϋ—Diseleno-p-xylol.

Beispiel 5

Etwa 3 Teile Magnesiumspäne , die man durch Erhitzen mit einer kleinen Menge Jod aktiviert hat, werden in etwa 100 ml Methanol gegeben, die sich in einem mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einem Topftrichter versehenen 2 Liter-Dreihalskolben befinden. Sobald die Reaktion zwischen dem Metall· und dem !Methanol eintritt, gibt man weitere 300 ml Methanol und 0,5 Mol pulverisiertes Selen zu. Dann gibt man weitere 6 g Magnesium in 2 Portionen d₍ 3 _g unter Rühren in das Re akt ions gemisch, bis dieses insgesamt etwa 13 g Magnesium in gelöster Form enthält. Die erhaltene dunkelbraune Lösung wird mit Methanol auf etwa 7OO ml verdünnt, worauf man unter Rühren eine Lösung von etwa 0,25 Mol Methylendibromid in etwa 250 ml Methanol zutropfen läßt. Nach Bildung eines rötlich^ •braunes Niederschlages läßt man 60 ml 12n-Salzsäure in 90 ml Wasser zutropfen. Hierbei entsteht ein brauner Niederschlag, den man durch Äbdekantieren der überständigen Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß isoliert. Der Niederschlag wird über Phosphorpentoxid getrocknet, pulverisiert und über flüssigem Stickstoff getrocknet. Es handelt sich um Poly-(methylentetraselenid), wie die folgende Elementar-Analyse zeigt:

gef.: 0 4,05; H 0,82; Se 95,04.

Beispiel 6 . " ■

Etwa 0,25 Mol m-Dibrombenzol werden in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und langsam bei 40⁰C in ein Gemisch von 0,55 Mol Magnesium und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Man hält das Seaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 40⁰O und gibt dann O₃5 Mol Selenpulver zu. Die Mischung wird nun in Eis geschüttet und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH~¥ert

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* Γ

yon 1-2 gebracht. Man bläst mehrere Stunden einen I/uft strom durch die Mischung, wobei ein Feststoff gebildet wird. Dieser Feststoff wird abfiltriert und mehrmals mit siedendem Ethanol behandelt, wobei man ein dickes orange-farbenes Öl erhält. Das Öl wird aus 1,1,2,2~Tetrachloräthan/Petroläther umgefällt und sorgfältig getrocknet, wobei man ein rötlichtoranges Glas erhält, das bei 9O-92°C .schmilzt und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 62-64⁰C nach dem Schmelzen zeigt. Dieses Produkt ist nach der Elementar-Analyse Poly-(m-phenylen-diselenid) mit Brom-Endgruppen. ··

Analyse: (C₁₂₆Hg₄Br₂Se₄₀) ber.: C 30,80 % ; H 1,72 #; Br 3,26 %\

Se 64,20 fo

r t -

gef.: C 31,89 % j H 2,04 $; Br "35-,52 #; Se 62,2> #.

Beispiel 7

Eine stoechiömetrische Menge Selen wird zu dem gemäß Be i-' spiel 3 hergestellten Polymeren gegeben, so daß das daraus resultierende Polymere wiederkehrende Einheiten der Formel (.RSe ) 'enthält, wobei x. 4-16 und R ein m-Xylylen-Radikal bedeutet. Die verschiedenen Mischungen des Polymeren und des Selens werden auf etwa 260⁰C erhitzt, v/obei die Mischung zu einer homogenen Masse verschmilzt. Beim schnellen Abkühlen dieser homogenen Schmelzen verfestigen sie sich zu tief-orangeroten Gläsern, welche in dünner Schicht transparent sind. Bei der Analyse zeigt sich, daß die gebildeten Polymeren 7-16 Selen-Atome in ununterbrochener Reihe zwischen den m-Xylol-Einheiten des Polymeren gemäß J¹Ig. 4 enthalten. V/eitere Beispiele zur Herstellung von Polyseldnid-Pplymeren.sind m-Phenylen-, p-Xylylen-, p-Phenylen-, Naphthalin- uhd Anthracenyl-Dimere.

Beispiel 8

Eine Reihe von sauberen Messingplatten wird in einem elek-

260⁰C erhitzt. :

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trischen Ofen auf etwa 260⁰C erhitzt. Die gemäß Beispiel 7 er-

haltenen m-Xylol~Polymeren werden auf diese sauberen Metalloberflächen gegeben und durch mehrere schnelle.Striche mit einem Glasstab.zu dünnen'Schichten des geschmolzenen Polymeren geglättet. Sobald eine ausreichend glatte Oberfläche erhalten ist, entfernt man die Platten von der Wärmequelle und läßt sie bei Zimmertemperatur abkühlen, bis der Polymeren-Überzug auf der Platte festgeworden ist. Die Lichtempfindlichkeit der Polymeren mit verschiedenen Mengen von Selen-Brückeneinheiten wird in folgender "Weise getestet« Man benu-tzt eine Corona-Entladungsvorrichtung, um eine elektrische Ladung von etwa 700 Volt auf den Oligoselenid-Überzug auf der Messingplatte aufzubringen. Die Platte wird dann mit einem Elektrometer verbunden und nach kurzer Beobachtung des Dunkelabbaus wird die Lichtempfindlichkeit durch Belichtung mit Glühiicht getestet. -Die restliche Ladung nach·1-minütiger Belichtung wird gemessen und gegen die Menge Selen im Polymeren"graphisch aufgetragen; die Ergebnisse sind in Fig. 4 zusammengestellt, wobei X die durchschnittliche Anzahl der Selenatome in den wiederkehrenden Einheiten bedeutet. Wie ersichtlich,haben die niedrigeren Glieder der Reihe die höchste LacLungsZurückhaltung, während bei Gliedern mit 13-16 Selen-Atomen in der Kette zwischen den organischen Teilen des Moleküls die LadungsZurückhaltung vernachlässigbar wird.

Es wird auch die prozentuale Entladung innerhalb von 2 Sek. der Belichtung bestimmt, und gegen die Anzahl der Selenatome in der Kette zwischen den organischen, Einheiten des Polymeren graphisch aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Pig. 5 gezeigt, wobei X die durchschnittliche Zahl der Selen-Atome in der wiederkehrenden Einheit bedeutet; wie ersichtlich, erreicht man die maximale Entladung bei etwa 13 Selen-Atomen zwischen jeder organischen Einheit des Polymeren. Das Verfahren der Dunkelbeladung und Belichtung wird mehrere Male wiederholt, um die Stabilität der erfindungsgemäßen photoleitenden Schicht zu zeigen; auch diese Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt· Die verwendeten Platten sind flache Standardplatten des xerographischen Verfahrens; man erhält klare xerographische Kopien.

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Beispiel 9

Eine gereinigte Messingplatte wird mit Poly-(methylen-diselenid) gemäß Beispiel 5 überzogen, indem man die Polymerenteilchen über der Messingplatte verteilt, die Platte über den Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt und ein Skalpell über die Platte zieht, so daß man einen Überzug von etwa 2.2,5*10""-^ cm des Polymeren auf der Platte erhält. Dann läßt man daß über-·. zogene Substrat abkühlen, so daß das Polymere auf der Messingplatte fest wird. Das überzogene" Substrat wird dann in ein Vakuum-Äbscheidungsgerät gebracht und mit etwa 40 Mikron Selen überzogen. Die Platte hat elektrische Eigenschaften, die praktisch identisch mit denjenigen von Standard-Selen-Platten sind. Man erhält klare, xerographische Kopien,, die Einheit biegt sich ohne Risse, Abblättern oder Abbröckeln,

Beispiel 10.

BIe Selen-überzogene Messing-Platte gemäß Beispiel 9 „wird • mit einem 2 - 2,5 · 10"^ cm dicken überzug des Diselenid-Polymeren gemäß Beispiel 5 überzogen* Hierzu wird das Diselenid-Polymere in Tetrachloräthan gelöst und das Selen mit der PoIymeren-Lösung überzogen, worauf man die Platte trocknen läßt, so daß der Schutzüberzug des Diselenid-Polymeren auf dem Selen fest werden kann. Die überzogene Platte hat elektrische Eigenschaften, die praktisch identisch mit denjenigen von Standard-Selen-Platten sind.Man erhält klare, xerographische Kopien, die Einheit biegt sich ohne Risse, Abblättern oder Abbröckeln*

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels" 6 wird wiederholt> .jedoch verwendet man p-Dibrombenzol anstelle von m-Dibrombenzol«, Nach der Elementar-Analyse ist das Produkt ein p-Phenylen-diselenid·- welches etwa 3^ wiederkehrende Diselenid-Einheiten

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Analyses (Cp₁^I₁₄₄Br₂Se₇₀) ber.: C 32,30 %\ H 1,70 #; Se 65,O^

Br 1,88 %

gef_e: C 31,79 ^; H 1,73 %\ Se 64,57 Br 1,98 ^.

Beispiel 12

Das Produkt von Beispiel 11 wird in der Schmelze als Überzug, auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht und mit einem Glasstab geglättet, so daß ein dünner Überzug auf dem Aluminium entsteht. Hach dem Festwerden des Überzugs wird die Platte mittels einer Corona-Entladungsvorrichtung- elektrostatisch auf 1800 Volt aufgeladen, Nach dem Belichten entlädt sich der Überzug in einer Geschwindigkeit von 1OjO Volt/Sek. ,».wobei 20Ö Volt Restladung zurückbleiben;es tritt keine merkliche Ermüdung ein.

Beispiel .13

Die elektrophotographische Platte von Beispiel 12 wir.d •auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Überzug schmilzt; im Schmelz zustand gibt man ca. -4 Äquivalent Selen pro Phenylgruppe im Überzug zu und läßt im geschmolzenen Zustand mit den Diselenid-Polymeren reagieren. Das erhaltene Polyselenid-Polymere wird abgekühlt, wobei ein fester Überzug auf dem Aluminium entsteht. Dieser wird mittels einer Corona-Entladungsvorrichtung auf 900 Volt aufgeladen. Die beladene Platte wird dann belichtet, die Photoentladung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von über 2500 Volt/Sek., die restliche Ladung beträgt 40 Volt; eine Ermüdung ist nicht sichtbar. Das latente elektrostatische Bild auf der Platte wird mit elektroskopischem "toner"~Material entwickelt und man erhält eine xerographische Kopie des Bildes, mit dem die Platte belichtet wurde.

Beispiel 14

Etwa 0,03 Mol 4,4'-Bis-diazobenaol~fluoroborat-~Salz werden in ca. 75 ml Wasser von O⁰C" suspendiert. Man läßt etwa 0,05 Hol

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Kalitua-Selenocyanat und 60 ml Wasser zutropfen. Der erhaltene Niederschlag liefert nach der Umkristallisation aus Äthanol gelbe Kristalle vom 3?p. 156,5-158,5°0« Nach der Elementar-Analyse handelt es sich um "das p-Phenyl-diselenocyanat. Etwa 0,028 Mol des gereinigten Materials werden in 75 ml Isopropanol gelost, worauf man eine Lösung von Kaliumhydroxid-Kügelchen in Isopropanol zugibt. Der gebildete gelbe Niederschlag wird aus !,l^^-Tetrachloräthan/Petroläther umkristallisiert*, nach der Elementar-Analyse handelt es sich um das p-Phenylendiselenid—Polymere „

In den obigen Beispielen sind zwar spezielle Reaktionskomponenten angegeben; jedoch kann man auch die obengenannten anderen typischen Materialien in geeigneter Weise verwenden. Ferner kann man andere Abwandlungen beim erfindungsgemäßen Verfahren durchführen, z.B. weitere Reinigungsverfahren, oder andere Reaktionskoinponenten, welche das Verfahren verbessern oder in einer anderen gewünschten Weise beeinflussen. Dem Fachmann werden beim Lesen der vorliegenden Beschreibung weitere Modifikationen und Änderungen einfallen, welche von der vorliegenden Erfindung umfaßt sein sollen.

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Claims (1)

1. P__a__ib__e_ η t a η s ρ r ü__ c h_e_

   1. . Organische Diselenide und Polyselenide der allgemeinen

   IFormel I

   Se ^Se ' (I)

   in welcher R einen divalenten Hydrocarbylenrest mit 5-50 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten heterocyclischen, alicyclisehen'bzw. aromatischen Rest mit 3-50 Kohlenstoffatomen, η eine positive Zahl_vund X den Rest -Se-R-Se bedeuten, bzw«, der allgemeinen Formel II

   Se-A- Se—- (II)

   in welcher A einen divalenten Alkylenrest mit 9-50 Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatischen Rest mit 6-50 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten heterocyclischen Rest bedeutet,
   bzw. der allgemeinen Formel III

   —β - Se_a J-^

   in welcher B einen divalenten Hydrocarbylenrest oder einen divalenten heterocyclischen Rest, a eine positive Zahl von mindestens 5 und b eine positive Zahl von größer als 1 bedeuten.

   2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ daß R, A und B aromatische Reste sind.

   3*. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, A .und B Xylylen-Reste, Alkylen-R'iste mit 4-20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen-Reste, n eine Zahl von 1-Λ und a eine Zahl von 3-PO bedeuten.

   209837/1209 _BAD original

   '!-. Verbindungen gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß A und B aromatische heterocyclische Reste oder vom Pyridin abgeleitete Reste bedeuten. " .

   5. Elektrophotographische Platte mit einem elektrisch leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß'das Substrat mit einer Zwischenschicht überzogen ist, welche eine Verbindung der IOnsel I, II oder III enthält, wobei die Zwischenschicht mit einem Überzug aus photoleitendem Material versehen ist»

   6. . Elektrophotographische Platte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A einen divalenten Hydrocarbylen-Rest mit 1-50 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten heterocyclischen Rest bedeutet. ,

   7. Elektrophotographische Platte mit einem elektrisch leit-· fähigen Substrat, das mit einem photoleitenden Isoliermaterial überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitende Material eine Verbindung der lormel I, II oder III enthält.

   8. Elektrophotographische Platte gemäß Anspruch 5-7₅ dadurch 'gekennzeichnet, daß man als photoleitendes Material Selen, Selen-Legierungen, Mischungen aus Arsen und Selen b'zw. Tellur und Selen bzw. Schwefel und Selen bzw. Cadmium, Schwefel und Selen bzw. Cadmium und Selen, Arsen-selenid, Tellur-selenid, Schwefel-selenid, Cadmium-selenid, Cadmium-sulfoselenid oder Mischungen derselben verwendet.

   9. Elektrophotographische Platten gemäß Anspruch 5-7» dadurch gekennzeichnet, daß R, A und B Xylylen-Reste, vom Pyridin abgeleitete Reste oder Alkylenreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   10. Elektrophotographische Platten gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bicke der Zwischenschicht 0,1 bis 5 Mikron beträgt.

   11. . Elektrophotographicche Platten gemäß Anspruch 5-7·, dadurch gekennzeichnet, daß a 3-20 und b 10-25 bcdoutet.

   209837/1209 BAD ORIGINAL

   12. · Elektrophotographisches Abbiidi.tngsvei^lf ahren, wobei man ii elektrostatisch beladene,.elektrisch leitfähige, photoleit^r. ie Isolierschicht auf einem Träger belichtet und das erhaltene elektrostatische Bild mit einera elektroskopischen Material entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitende Schicht mindestens 1 Polymeres der i'ormel III enthält.

   15· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dp V B ein.aromatischer Best, ein Alkylen-Eest von 1-20 Kohlenstc ^i atomen, ein aromatischer heterocyclischer Hest oder ein vom Pyri&in abgeleiteter Hest, a eine Zahl von J-2O und b eine Zahl von 10-25 ist. \ . .

   14. jilektrophotographisches'Abbildungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine elektrophotögraphische Platte mit einem elektrisch Le fähigen - Substrat herstellt, wobei das Substrat mit eine?-· Zwischenschicht überzogen ist, welche ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel .

   - Se- A'- Se -

   enthält, ia welcher A öinen· divalenten jAlkylenrest mit 9-50 Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatisclien Rest »it 6-50 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten hetsro« cyclisehen Eest bedeutet, wobei diese. Zwischenschicht mit einem Oberzug aus phötoleitendem Isoliermaterial verseht ι ist\ "

   (b) äie Platte elektrostatisch belädt und belichtet, so daß ein latentes elektrostatisches Bild auf der Platte entsteht;

   (c) das latente Bild mit einem elektroskopischen Markiermateri in Eontakt bringt, so-daß ein sichtbares Bild entsprechend dem latenten Bild entsteht. .

   ■ ' : A*

   15. Elektrophotögraphische s Abb ildungs verfahr en, dadurch g*·- Kf kennaeichnet, daß man jfv

   (a)eine elektrophotögraphische Platte mit einem elektrisch,Xei

   209837/Γ209 _{BAD 0R1G1NAL}

   rf · ·

   ;. · fähigen Substrat herstellt, wobei dieses Substrat mit einer'· / Zwischenschicht überzogen ist, die ein Polymeres der .«/ .!formel I enthält_s während-die Zwischenschicht mit eineia photoleitenden Isoliermaterial überzogen ist:

   (b) die Platte elektrostatisch'belädt und belichtet, so daß ein latentes elektrostatisches Bild auf der Platte ent-

   . steht; " * ■

   (c) das latente Bild.mit einem elektroskopischen Markiermaterial in'Kontakt bringt, so daß ein sichtbares Bild entsprechend

   _.. dem latenten Bild entsteht.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 1% und 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als photoleitendes Isoliermaterial Selen, Selen-Le» gierungen, Mischungen aus Arsen und selen bzw.. tellur und Selen ■bzw» Schwefel und Selen bzw. öadmium, Schwefel und Selen bzw., Cadmium und Selen, Ärsen-selenid, !Eellur-selenid, Sehwefelseieriidj öadmium-selenid, Gadmium-sulfo.selenid oder ein Polymeres der 3?<j>rmel TIX Verwendet. . .

   17» Elektrophotographisehe Platte, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Substrat, einejö daran haftenden Zwischenschicht-Überzug, einem darauf befindlichen Überzug aus einer photoleitenaen Isolierschicht und e:f.nem dünnen Schutzüberzug über der photoleitenden Isolierschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht und der Schutsüberzug eine Verbind^ing der Formel YI .

   (VI)

   wobei B die !obige Bedeutung hat und Y ein Se-B~Se--Rest und υ eine positive Zahl von mindestens 1 bedeutet, '. oder ein Polymeres mit wiederkehrenden ISinheiten der Formet V

   j - B-Se ^j-

   v/obei B die obige Bedeutung hat \m<$ t ein© positive Zahl von mindestens 1 bedeutet, enthalf en, *-

   18. Elektrophotographische' Platte gemäß Anspruch 1", dadurch

   gekennzeichnet, daß man als photοleitendes Isoliermaterial Selen, Selen-Legierungen, Mischungen aus Arsen und Selen bzw. Tellur und Selen bzw. Schwefel und Selen bzw. Cadmium, Schwefel und '-■' Selen bzw. Cadmium und Selen, Arsen-selenid, Tellur-selsnid, Schivefel-selenid, Gadmiuni-selenid, Gadmium-sulf oselenid oder ein Polymeres der Formel III verwendet. . ■

   3.9- Elektrophotdgraphisches Abbildungsverfahren, dadurch ge- ' kennzeichnet,, daß man

   (a) eine" elektrophotographische .Platte mit einem elektrisch leitfähigen Substrat herstellt, wobei das Substrat mit· einer adhäsiven Zwischenschicht überzogen ist, welche mit einem photoleitenden Isoliermaterial überzogen ist, das einen Überzug aus einer Schutzschicht' trägt, wobei die adhäsive Zwischenschicht und der Schutzüberzug eine Verbindung der Formel I

   in welcher R einen divalenten Hydrocarbylenrest mit 5-50 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten heterocyclischen, alicyclischen bzw. aromatischen Best mit 3-50 Kohlenstoffatomen, η eine positive Zahl und X den Rest -Se-E-Se bedeuten, bzw. der allgemeinen Formel II

   —Se - A - Se—

   in welcher A einen divalenten Alkylenrest mit 9-50 Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatischen Rest mit 6-50 Kohlenstoffatomen oder einen divaienten heterocyclischen Rest bedeutet, enthalten;

   (b) die Platte elektrostatisch belädt und belichtet, so daß ein latentes elektrostatisches Bild auf der Platte entsteht; .

   (c) das latente Bild mit einem e'i,ektroskopischen llarkier-

   * 209 83 7 /1209. ^B*D original

   material in Kontakt bringt, so daß ein sichtbares Bild entsprechend dem latenten Bild entsteht.

   20. Abbildung'svorrichtung, bestehend aus einer Binderschicht , welche photoleitende !Teilchen im Binder dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder mindestens eine Verbindung dez* Formel

   Se

   wobei 3 die obige Bedeutung hat und 1" ein Se-B-Se-Hest und η eine positive Zahl von mindestens 1 bedeutet, oder ein Polymeres mit v/iederkehrenden Einheiten der Formel

   - B-Se 7-γ

   wobei B die obige Bedeutung hat und t eine positive Zahl von mindestens 1 bedeutet, enthält.

   209837/1209