DE941767C

DE941767C - Photoelektrisch sensibilisierbares Material

Info

Publication number: DE941767C
Application number: DEH20430A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Paris
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1953-05-29
Filing date: 1954-05-30
Publication date: 1956-04-19
Also published as: GB755683A; FR1105562A; US2803541A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Xerographie und insbesondere auf ein neues- photoelektrisch empfindliches Material fürxerbgraphische Zwecke.

Aus der USA.-Patentschrift 2 297 691 ist ein neues elektrophotographisches Verfahren bekanntgeworden, welches die Bezeichnung Xerographie erhalten hat. Nach diesem Verfahren wird ein Material, bestehend aus einer photoleitenden Isolierschicht auf einer leitenden Unterlage, durch Aufbringen einer elektrostatischen Ladung auf die photoleitende Isolierschicht lichtempfindlich gemacht. Ein solches lichtempfindlich gemachtes Material wird dann zur elektrophotographischen Bilderzeugung verwendet, indem es unter einer Vorlage belichtet wird. Dadurch wird eine selektive Zerstreuung der Ladung dort bewirkt, wo helles Licht auf die Platte fällt. Hierauf folgt eine Entwicklung des unsichtbaren (latenten) elektrostatischen Bildes durch Behandlung mit einem elektro- ao skopi'schen Stoff. Aufgabe der Erfindung ist nunmehr die Schaffung eines neuen empfindlichen Materials, das insbesondere für xerographische Zwecke geeignet ist.

Erfindungsgemäß besteht das neue Material aus einer leitenden Unterlage mit einer zweifachen photoleitenden Isolierschicht auf wenigstens einer Seite der Unterlage. Die Doppelschicht setzt sich aus einem Träger und einer auf dessen Oberseite befindlichen dünnen ph©toleitenden, Selen enthaltenden Schicht zusammen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat das neue Material gemäß der Erfindung eine leitende Unterlage, z. B. ίο aus einem Metall od. dgl., auf dessen Oberfläche eine photoleitende Schicht angeordnet ist, die aus einer Unterschicht aus glasartigem Selen od. dgl. und einer darauf befindlichen dünnen Oberschicht aus einem Gemisch von Selen und Tellur besteht. Gegenüber den bekannten Selenschichten zeichnet sich das neue empfindliche Gebilde durch eine höhere Lichtempfindlichkeit aus. Bewiesen wird dies durch eine bei Belichtung beträchtlich höhere Leitfähigkeit und durch eine Erhöhung der Spektralempfindlichkeit, die sich insbesondere durch eine höhere Rotempfindlichkeit ausdrückt.

Das neue xerographische Material besteht aus einer Unterlage, z. B. einer Grundplatte od. dgl., aus einem elektrisch leitenden Material, wie z. B. aus Metall od. dgl. Auf wenigstens einer Seite dieser Unterlage befindet sich eine Unterschicht, welche eine dünne photoleitende Oberschicht trägt. Die Unterlage wird entsprechend den bekannten Erfordernissen der Xerographie ausgewählt und besteht im allgemeinen aus einer metallischen Platte, einem zylindrischen Blech, einem Gewebe od. dgl. Das die Unterlage bildende Material kann auch anderer' Art sein, sofern es nur als Baustoff verwendbar und elektrisch leitend ist. Die elek-Irische Leitfähigkeit kann auf den natürlichen Eigenschaften des Materials an sich oder darauf beruhen, daß ein elektrisch leitender Stoff einem nichtleitenden Material in feinverteilter Form einverleibt ist oder auf das Material aufgetragen wird. Zweckmäßig besteht die Unterlage aus Metall, z. B. aus Aluminium, Messing, Magnesium, Eisen, Stahl, Chrom od. dgl., oder aus einem anderen elektrisch leitenden Stoff, wie z. B. aus elektrisch leitendem Glas, metallisiertem Papier oder Kunststoff od. dgl. oder elektrisch leitenden Harzen, plastischen Massen oder ähnlichen Materialien. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Unterlage aus einer Aluminiumplatte oder einem Ahuniniumzylinder mit einer darauf befindliehen dünnen Aluminiumoxydschicht.

Wenigstens auf einer Seite der Unterlage befindet sich die Unterschicht, welche beispielsweise Selen, in glasartiger Form, Schwefel, Anthrazen oder anderes ähnliches isolierendes Material enthält, welches sich durch weite Bereiche positiver Lochleitung kennzeichnet.

Auf der Unterschicht befindet sich eine dünne photoleitende Oberschicht aus einem Gemisch von Selen und Tellur, beide in glasartiger Form. Die oberste Schicht hat im allgemeinen eine Dicke etwa in der Größenordnung von 2 bis io Mikron und besteht aus Selen und Tellur, -wobei der Tellurgehalt etwa 2 bis 45 Gewichtsprozent und vorzugs weise 5 bis 28 Gewichtsprozent ausmacht. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, dünnere Schichten aus einem Selen-Tellur-Gemisch mit. 'höheren Selenkonzentrationen· zu verwenden.

Das Material gemäß der Erfindung wird für xerographische Zwecke sensibilisiert, indem es durch Aufbringung'einer "elektrostatischen Ladung mit positiver Polarität empfindlich gemacht wird, woraufhin man die elektrostatische Ladung durch Exposition unter einer optischen Vorlage selektiv zum Verschwinden bringt. Unter diesen Bedingungen arbeitet die Selen-Tellur-Schicht als photoleitende Schicht, welche bei der Belichtung positive Löcher erzeugt. Diese positiven Löcher werden durch die Unterschicht abgeleitet und an der Oberfläche der leitenden Unterlage durch. Elektronen neutralisiert. .

Das neue Material wird nachfolgend als Kombination· einer .photoleitenden Selten^-Tellur-Schicht beschrieben, die auf eimer _t glasartigen Selenunterschicht angeordnet ist. Es sei jedoch bemerkt, daß das Selen auch durch andere Stoffe der oben beschriebenen Art ersetzt werden kann.

Es sind bereits für die Xerographie verwendbare Gebilde mit einer leitenden Unterlage und einer darauf befindlichen photoleitenden Schicht aus glasartigem Selen vorgeschlagen worden. Eine derartige xerographische Platte kennzeichnet sich durch viele wünschenswerte Eigenschaften. So hat sie im allgemeinen eine verhältnismäßig geringe Abnahmegesc'hwindigkeit der Ladung im unbelichteten Zustande, verhältnismäßig geringe Rest-Potentiale, und sie ist verhältnismäßig frei von sogenannten Ermüdungserscheinungen. Dieses bedeutet, daß

1. solche vorbekannten Gebilde in der Lage sind, auf ihrer Oberfläche eine elektrostatische Ladung aufzunehmen und festzuhalten, ohne daß die Ladung bei fehlender Belichtung irgendwie wesentlich zerstreut wird,

2. die Potentialdifferenz bei der Belichtung sich auf einen niedrigen Wert verringert und . 3. die bekannten Gebilde sich dadurch auszeichnen, daß sie diese Eigenschaften auch bei Wiederholungen des xerographischen Prozesses verhältnismäßig gut beibehalten!.

Nach einer bestehenden Theorie erklären sich diese und andere Eigenschaften xerographischer Platten dadurch, daß glasartiges Selen in Abwesenheit von Licht eine sehr geringe Dichte an freien Stromtfägern hat und daß Träger, wie z. B. positive Löcher, welche durch die Lichteinwirkung befreit werden, in der Lage sind, im wesentlichen durch die glasartige Selenschicht zu wandern, ohne abgefangen zu werden. Es ergibt sich also, daß eine glasartige Selenschicht den Durchtritt von positiven Löchern besonders begünstigt. .

Es wurde nun erkannt, daß im Gegensatz zu einer glasartigen Selenschicht ein Gemisch aus Selen, und Tellur sich durch kürzere, freie Wege für die positiven Löcher und ferner durch eine größere Dichte an freien Stromträgern auszeichnet, sofern kein Licht einwirkt. Die photoleitenden

Eigenschaften von Gemischen aus Selen und Tellur sind jedoch weit besser als diejenigen von glasartigem Selen. Insbesondere sprechen Gemische aus Selen und Tellur photoleitend auf alle sichtbaren Strahlungsbereiche an, während glasartiges Selen nur auf Blau und Grün anspricht. Weiterhin ist bei Gemischen aus Selen und Tellur die Empfindlichkeit gegenüber blauem und grünem Licht größer als bei glasartigem: Selen.

ίο Gemäß der Erfindung werden nun die günstigen Eigenschaften der glasartigen Selenschicht als Material mit geringer Dichte an freien Stromträgern im Dunkeln und als Material, welches durch Belichtung befreite, positive Löcher gut durchläßt, in Kombination mit den ausgezeichneten photoleitenden Eigenschaften eines Selen-Tellur-Gemisches benutzt, urn em verbessertes xerographisches Material zu schaffen.

Gemäß einer Ausführungsform des Herstellungs-Verfahrens wird eine Aluminiumplatte unter ein hohes Vakuum in der Größenordnung von weniger als· etwa 1 Mikron Quecksilbersäule gesetzt und dann eine Schicht von glasartigem Selen aufgedampft, wobei man die Aluminiumplatte auf einer Temperatur zwischen etwa 60 und 90°, vorzugsweise etwa von 75⁰ C hält. Der Auftrag der Selenschicht wird beendet, wenn die Schicht die gewünschte Dicke von beispielsweise etwa 10 bis 200 Mikron erreicht hat. Alsdann_ wird auf die Oberfläche eine zweite Schicht aufgedampft, die aus einem Gemisch von Selen und Tellur besteht und Tellur im wesentlichen in der Anteilsmenge enthält, die in der zu erzeugenden photoleitenden Schicht gewünscht wird. Die photoleitende Schicht aus Selen und Tellur ist zweckmäßig dünner als die glasartige Selenunterschicht und kann in ihrer Stärke nach unten hin bis z. B. 0,03 Mikron und nach oben hin bis z. B. 50%> der Dicke der Trägerschicht betragen. Für gewöhnlich ist sie jedoch nicht dünner als 0,1 Mikron 'Und macht nicht mehr als 2o % der Dicke der Trägerschicht aus. So kann man beispielsweise ein xerographisches Material herstellen, welches aus einer Unterlageplatte, einer glasartigen Selenschicht in einer Stärke von etwa 20 Mikron und einem Selen-Tellur-Überzug mit einer Stärke von etwa 1 Mikron bestellt. Dieses neue Gebilde zeichnet sich durch verhältnismäß ig geringe Ladungsabnahme imDunkeln und durch das Fehlen von Ermüdungserscheinungen in Verbindung mit erhöhter Photoleitgeschwindigkeit und wesentlich verbesserter Empfindlichkeit gegenüber rotem, gelbem und grünem Licht aus.

Gemäß der Erfindung können auch andere Verfahren zur Herstellung der neuen xerographischen Gebilde angewendetwerden, doch wird dieVakuum-Aufdampfungsmethode gegenwärtig bevorzugt.

Die folgenden Beispiele sollen einfache und ohne Schwierigkeiten durchzuführende Verfahren zur Nutzbarmachung der Vorteile der Erfindung veranschaulichen. Das neue xerographische Material kann auch durch Aufpressen geschmolzener Schichten auf eine Unterlage oder durch Aufsprühen einer geschmolzenen Mischung oder Auftragen pigmentierter Bindefilme auf solche Unterlagen erzeugt werden. Es sei jedoch bemerkt, daß die Herstellung hochwertiger Gebilde, wie sie insbesondere für photographische Zwecke erwünscht sind, am besten mit Hilfe von Verfahren erfolgt, die mit Vakuumaufdampfung arbeiten.

70 Beispiel 1

Eine Messingplatte mit einer glatten, ebenen Oberfläche von annähernd 4X5 Zoll wird mit Hilfe von ein Reinigungsmittel enthaltendem Wasser sauber geputzt. Die Platte wird dann abgespült und mittels eines Reinigungsmaterials poliert, welches ein Kohlenwasserstofrwachs enthält und unter der Bezeichnung »Glaswachs« im Handel erhältlich ist. Dieses Poliermittel wird gleichmäßig über die Oberfläche der Platte verteilt und unter Benutzung eines reinen, trockenen Tuches kräftig abgerieben. Man erhält auf diese Weise eine polierte Oberfläche, auf der sich wahrscheinlich noch eine außerordentlich dünne Schicht von Kohlenwasserstoffwachs befindet. Die so präparierte Platte wird in Kontakt mit einer Platte, durch welche Wasser von geregelter Temperatur zirkuliert, in eine Evakuierungskammer gebracht. Diese Kammer wird nun evakuiert und die Wassertemperatur so eingestellt, daß die Temperatur der Messingplatte8o°C beträgt. Alsdann bringt man Selen in Verdampfungstiegeki aus Molybdän in einen Abstand von etwa 6 Zoll von der Plattenoberfläche entfernt, dann wird das Selen durch Erhitzen mittels eines elektrischen Heizgerätes an den Molybdänverdampfungstiegeln auf die Oberfläche aufgedampft. Auf diese Weise wird eine Selenschicht von etwa 15 Mikron Dicke auf der Messingplatte niedergeschlagen. Alsdann werden ohne Aufhebung des Vakuums andere Molybdäntiegel erhitzt, welche ein Gemisch von 7°/o Tellur mit Selen enthalten, und es wird so auf die Oberfläche der mit Selen überzogenen Platte ein Film aus einem Selen-Tellur-Gemisch von annähernd 5 Mikron Stärke aufgebracht. Nach Beendigung der Aufdampfung werden die Platten aus der Vakuumkammer entfernt und sind dann für die Xerographie geeignet. Gegenüber vergleichbaren Platten mit einer 20 Mikron dicken Selenschicht ohne Tellurzumischung weisen die neuen Platten eine größere Lichtempfindlichkeit, insbesondere gegenüber grünem und gelbem Licht auf. Mit Hilfe dieses neuen Materials können xerographische Bilder von guter Qualität hergestellt werden.

B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei in der oberen Schicht Tellürgehalte von 2, 4, 7 und 8% angewendet und von dem Selen-Tellur-Gemisch Filme von 5 Mikron auf Selenfilme von 15 Mikron aufgebracht werden, so daß man eine Gesamtfilmstärke von 20 Mikron erhält. Die so erzeugten Platten zeichnen sich durch erhöhte xerographische Empfindlichkeit, besonders gegenüber grünem und gelbem Licht aus, wobei die Platten, deren Schichten 7 bis 8°/o Selen ent-

halten, die größere Empfindlichkeit zeigen. Xerographische Bilder von guter Qualität werden auf allen diesen Platten erzielt.

B e i s ρ i e'l 3 Das Verfahren nach Beispiel ι wird wiederholt,

wobei jedoch die Plattentemperaturen während der Auf dampf ung 6o, 70, 80 bzw. 85 ° betragen. Bei allen diesen Aufdampfungstemperaturen werden Platten von vergleichbarer Qualität erhalten.

B e i sρi el 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, und zwar zur Herstellung von Platten mit Selen- und Tellurschichten in einer Gesamtstärke von 60 Mikron, wobei die Selen-Tellur-Schicht, welche oben auf die nur aus Selen bestehende Unterschicht aufgebracht wird, in ihrer Stärke io°/o, d. h. 6 Mikron beträgt. Es wird bei einer Plattentemperatur von 8o° während der Aufdampfung und einer Aufdampfungs-zeit von 10 Min. für die Selenschicht und 60 Min. für die obere Selen-Tellur-Schicht eine Reihe von Platten hergestellt. Innerhalb dieser Herstellungsreihe wird der Tellurgehalt in der Selen.-Tellur-Schicht bei den verschiedenen Platten mit o, 7, 8, 10, 12,5, 17,5, 15 bzw. 20% gewählt, während der Rest aus Selen besteht.

Bei der Prüfung der Platten nach, diesem Beispiel werden zwei Versuche durchgeführt. Gemäß dem ersten Versuch wird die Platte auf etwa 600 V aufgeladen. Dann wird in Abwesenheit von Licht die Abnahme dieses Potentials als Funktion, der Zeit gemessen. Die Halbzeit der Ladungsabnähme im Dunkeln, d.h. die Zeit, welche erforderlich ist, damit das Potential auf die Hälfte seines ursprünglichen Wertes abnimmt, wird bei jeder der Platten aufgezeichnet. Sie beträgt bei der Platte mit einer 7% Tellur enthaltenden Schicht 630 Sek. und bei der Platte, deren Schicht 20% Tellur enthält, 12 Sek.^v Die dazwischenliegenden Prozentsätze Selen ergeben entsprechende Zwischenwerte der Ladungsabnahme-Halbzeiten. Die in der Oberschicht kein Tellur enthaltende Platte hat eine Schwarzabnahme-Halbzeit von mehr als 1000 Sek.

Beim zweiten Versuch wird die Empfindlichkeit der Platten in reziproken Werten der Sekunden aufgezeichnet, die das Plattenpotential braucht, um von 200 auf 100 V abzufallen, wenn die Platte 0,03 Mikrowatt je bestrahltem cm² ausgesetzt wird.

Der Versuch wird bei verschiedenen Strahlungs-• weilenlängen durchgeführt, um sowohl die spektrale Empfindlichkeit als auch die Gesamtempfindlichkeit festzustellen. Die eine Oberschicht mit 20% Tellur aufweisende Platte hat eine Spitzenempfindlichkeit von etwa 1,4 reziproken Sekunden werten bei etwa 500 Millimikron Wellenlänge, wobei die Empfindlichkeit über, den Bereich von weniger als 400 Millimikron bis über 600 Millimikron Wellenlänge größer als 1 ist. Eine beträchtliche Empfindlichkeit j kann ferner über den ganzen sichtbaren Spektralbereich festgestellt werden. Diejenige Platte_}-welche in ihrer Oberschicht kein Telrür enthält, hat eine Spitzenempfindlichkeit von etwa 0,3 reziproken Sekundenwerten bei einer Wellenlänge von etwa 400 Millimikron, und bei einer Wellenlänge von etwa 550 Millimikron ist fast keine Empfindlichkeit vorhanden. Für' die Zwischenwerte ergeben sich auch mittlere Empfindlichkeiten. So hat beispielsweise die 10% Tellur in ihrer Oberschicht enthaltende Platte eine Spitzenempfindlichkeit von etwa 0,7 reziproken Sekundenwerten bei etwa 400 Millimikron Wellenlänge und eine beträchtliche Empfindlichkeit über den Spektralbereich bis .zu mehr als 650 Millimikron Wellenlänge.

Beispiel 5

Eine Reihe von xerographisdien· Platten wird mit einer Gesamtstärke der Selen-Telluc-Schichten von 50 Mikron hergestellt, wobei die Stärke der auf der unteren Selenschicht befindlichen Selen-Tellur-Schicht 2°/o oder 1 Mikron beträgt. Diese Platten werden, während der Aufdampfung bei einer Temperatur der Unterlage von 8o° gefertigt, wobei in der Selen-Tellur-Schicht 25 %■ Tellur enthalten sind. Eine Anzahl solcher Platten wird bei der Erzeugung von xerographischen Bildern geprüft. Hierbei können gute xerographische Ergebnisse erzielt werden. Die Platten kennzeichnen sich durch eine wesentlich vergrößerte Empfindlichkeit, und zwar über den ganzen sichtbaren Spektralbereich. Solche Platten haben ungefähr die I2fache Empfindlichkeit von vergleichbaren Selenplatten, welche keine Selen-Telhir-Schicht aufweisen.

Ein Material der beschriebenen Art ist besonders für xerographische Zwecke geeignet, wenn mit 95 ' positiver Polarität auf ein Potential von etwa 50 bis etwa 500 V aufgeladen wird, woran sich dann die Exposition unter einem optischen Bild anschließt, durch die eine selektive Verminderung der elektrostatischen Ladung eintritt. Das sich ergebende latente elektrostatische Bild kann durch Behandlung mit einem' elektroskopischen Material entwickelt, d. ti. sichtbar gemacht werden, und das entwickelte Bild je nach Wunsch auf eine beliebige andere Fläche übertragen werden, so daß man eine xerographische Kopie erhält.

Es sei bemerkt, daß auch andere Verfahren zur Herstellung des Materials gemäß der Erfindung angewandt werden können. -So kann man beispielsweise geschmolzenes Selen auf eine Unterlage aufgießen, aufpressen oder aufsprühen. Ferner kann man gewünschtenfalls die Oberfläche der Unterlage mit einem pigmentierten Harz überstreichen öder besprühen, wobei als Pigment Selen in glasartiger Form oder ein anderes photoleitendes Material der oben beschriebenen Art dient. Ferner kann man die Selen-Telhir-Scnidht durch, gleichzeitiges Aufdampfen von Selen und Tellur aus getrennten Quellen oder durch Aufdampfen eines Gemisches von Selen und Tellur herstellen. Man kann die Selen-Tellur-Schicht aber auch nadh anderen Verfahren aufbringen, wie z. B. durch Aufsprühen eines geschmolzenen Gemisches oder durch Aufgießen oder Aufpressen eines Gemisches der Bestandteile auf die Unterlage, auf welcher sich die photoleitende Trägerschicht befindet.

Obwohl die Erfindung in Verbindung mit einer Theorie beschrieben wurde, nach der die Wanderung von Elektronen und positiven Löchern innerhalb der festen Körper eine Rolle spielt, so ist die Durchführbarkeit der Erfindung doch nicht an die Richtigkeit dieser Theorie gebunden. Im übrigen können auch die beschriebenen Ausführungsbeispiele Abänderungen erfahren, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photoelektrisch sensibilisierbares Material, bestehend aus einer leitenden Unterlage mit einer darauf befindlichen Unterschicht aus glasartigem Selen, Schwefel oder Antbrazen und einer darauf aufgebrachten dünnen Schicht eines Gemisches von Selen und Tellur, beide in ihrer glasartigen Form.

2. Material nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß die Selen-Tellur-Schicht aus etwa 2 bis etwa 45% Tellur und zum Rest im wesentlichen aus Selen besteht.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Selen-Tellur-Schicht aus etwa 5 bis 28% Tellur und zum Rest im wesentliehen aus Selen besteht.

4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Selen-Tellur-Schicht wenigstens etwa 0,03 Mikron dick ist, aber in ihrer Stärke nicht mehr als etwa 50⁰/» der Dicke der Trägerschicht ausmacht.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Selen-Tellur-Schicht etwa s bis 28% Tellur enthält und der Rest im wesentlichen Selen ist.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Selen-Tellur-Schicht wenigstens etwa 0,1 Mikron dick ist, jedoch nicht mehr als etwa 20% der Stärke der photoleitenden Trägerschicht ausmacht.

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