DE2133897A1

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Publication number: DE2133897A1
Application number: DE19712133897
Authority: DE
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2133897B2; BE769611A; YU177671A; IL37251A; CA961506A; CS160682B2; NL176555B; AT305993B; GB1340610A; IL37251A0; CH551936A; FR2100344A5; PL70890B1; JPS5626646B1; SU404224A3; NL176555C; NL7109414A; DE2133897C3; YU34655B

Description

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PATENTANWÄLTE

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H.AUFHAUSER

8 MÜNCHEN 2.

5a-335i/GC 465

95/Si

CIBA - GEIGY A. G., CH-4002 Basel / Schweiz

und AGRIPAT S.A., Schwarzwaldallee 215, CH-4000 Basel 21/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von ^-,V-Di

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil mit hoher Eeinheit in hohen Ausbeuten.

Das Produkt des vorliegenden Verfahrens, d.h. 4,4^I:-Dib"rombenzil, ist ein Zwischenprodukt, das zur Herstellung von 4,4'-Dibrombenzilsäureesternnützlieh ist, die wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben sind. Eine besonders wertvolle Handelsverbindung, die als Insekticid verwendet wird, ist 4,4'-Dibroni-

Durch H. Biltz, Ann. 368, 173 (1909) ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Benzoin mit Harnstoff in Gegenwart von Eisessig bei einer Temperatur-von etwa 115°C 4,5-Diphenyl-imidazol-2-on erhält, das nach dem Trocknen in Gegenwart von Eisessig bromiert, mit Brom oxydiert und mit Brom in verdünnter Essigsäure hydrolysiert wird, so daß man 4, ,V-Dibrombenzil erhält (H. Biltz, Ber. 41_, 1761 (1908)). Die Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil gemäß diesem Verfahren erfordert die Abtrennung und Trocknung von

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4,5-Diptienyliinidazol-2-on_t um die Herstellung des als Endprodukt gewünschten 4-,4-'-Dibrombenzils in einer Ausbeute von etwa 70 %, bezogen auf das Ausgangsbenzoin, zu ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-,4-'-Dibrombenzil umfasst die Umsetzung von Benzoin mit Harnstoff in Gegenwart eines inerten wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C₁ die Bromierung des so erhaltenen 4-,5-Diphenylimidazol-2-ons unter Bildung von 4-,5-BiS-(V--bromphenyl)-imidazol-2-on und die Oxydierung des Bromierungsproduktes unter Bildung von 4-,4-'-Dibrombenzil.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Schema erläutert werden:

C-CH-

0 OH

h — } < Vc = C-

² 100-20D⁰C V=>

- ' - M ffl

Oxidation

Br-

ο ο

-Br

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt, ohne daß irgendeines der verschiedenen Zwischenprodukte abgetrennt wird, obwohl es natürlich möglich ist," gegebenenfalls die Zwischenprodukte zu isolieren. Weiterhin kann die Eodensation. von Benzoin und Harnstoff ebenfalls in Gegenwart einer Säure als Katalysator durchgeführt werden. ,

Als allgemeine Regel ist zu sagen, daß Benzoin und Harnstoff in

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äquimolekularen Mengen verwendet werden. Die Durchführbarkeit der Kondensation ist jedoch, nieht &if dieses Verhältnis beschränkt und es ist möglich, ein Verhältnis "von Benzoin zu Harnstoff von bis zu 1 :4- einzusetzen.

Inerte wasserunlösliche organische Lösungsmittel, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Präge kommen, sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fest oder flüssig, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein können. Geeignete Substituenten sind Halogenatome, Niedrig-alkylgruppen, Niedrig-alkoxygruppen und die NOp-Gruppe. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind niedrige Alkane, die 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthalten, oder mono- oder polycycli-Eche aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch Halogenatome, vorzugsweise mindestens ein Chloratom oder eine NOp-Gruppe, substituiert sind. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind z.B. 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Nitromethan, iPetrachlormethan, Ghlorbenzol, Nitrobenzol und vor allem o-Dichlorbenzol.

Die Säuren, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind in der Regel organischen Ursprungs. Sie können ein oder mehrere Säuregruppen, vorteilhafterweise Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen enthalten. Beispiele geeigneter Säuren sind z.B. Benzoesäure, p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure und Oxalsäure.

Die Bromierung wird mit Hilfe der üblichen Bromierungsmittel für eine aromatische Substitution durchgeführt. Derartige Mittel sind z.B. Brom, N-Bromsuccinsäureimid, Natriumbromid in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, Kaliumbromat und Natriumbromid in Gegenwart von Essigsäure oder Kaliumbromat und gasförmige Bromwasserstoffsäure. Die Temperatur, bei der die Bromierung durchgeführt wird, kann in dem Bereich von 20 bis 100⁰C variieren.

Die Oxydation zu dem 4·,4'-Dibrombenzil kann in bekannter Weise unter Verwendung üblicher Oxydationsmittel durchgeführt werden. Beispiele derartiger Oxydationsmittel sind z.B. Salpetersäure, Chlorgas, Chlorgas in konzentrierten oder verdünnten Mineral-

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säuren, wie verdünnter Schwefelsäure oder konzentrierter Chlorwasserstoff säure oder wässrige oder saure, insbesondere mineralsaure Lösungen von Brom, wie Lösungen in Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Es ist besonders vorteilhaft, die Oxydation mit Hilfe einer Suspension des Bromierungsproduktes in dem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von bis zu 10G⁰C zu bewirken.

4,4'-Dibromb-enzil wird dann vorteilhafterweise mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation von den Lösungsmitteln abgetrennt. Das rohe Dibrombenzil wird dann aus dem Lösungsmittel, in dem das Verfahren durchgeführt wurde, umkristallisiert. Es ist jedoch ebenfalls möglich, ein anderes geeignete Lösungsmittel einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung .wird die Reaktion von Benzoin, mit Harnstoff in Gegenwart von o-Dichlorbenzol und Benzoesäure oder p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen von 14-0 bis 185°C bewerkstelligt. Die Bromiervmg des 4,5-Diphenylimidazol-2-ons erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C. Die Oxydation von 4,5-Bis-(4' -bromphenyl)-imidazol-2-on wird vorzugsweise unter Verwendung üblicher Oxydationsmittel, vorzugsweise mit Hilfe von konzentrierter Salpetersäure,bei Temperaturen unterhalb 60⁰C, vorzugsweise unterhalb 40⁰C, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt beträchtliche Vorteile . gegenüber den bislang bei der Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil verwendeten Verfahrensweisen:

a) Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungsmittel, insbesondere o-Dichlorbenzol, lösen 4,4'-Dibrombenzil bei Temperaturen oberhalb 150°C, was die Abtrennung von unlöslichen Nebenprodukten gestattet;

b) Die Löslichkeit von 4,4'-Dibrombenzil in den genannten Lösungsmitteln, insbesondere in c-Dichlorbenzol, nimmt schnell bei Temperaturen unterhalb 150⁰C ab, während die verbleibenden Verunreinigungen bei Temperaturen weit unterhalb 150⁰C relativ löslich sind;

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c) Aufgrund der relativ hohen Siedepunkte der Lösungsmittel kann die Benzoin/Harnstoff-Reaktion in kürzerer Zeit durchgeführt werden, ohne daß man unter Druck arbeiten muß;

d) Die Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen sowohl gegen die Bromierung als auch gegen die Oxydation durch Salpetersäure beständig;

e) Die verwendete Brommenge beträgt lediglich etwa 65 % der Brommenge, die bei den bekannten Verfahren verwendet wird;

f) Die Ausbeute an 4,4-'-Dibrombenzil, berechnet auf das Ausgangsmaterial Benzoin, beträgt etwa 80 Gew.-%, wogegen bei den bekannten Verfahren Ausbeuten von lediglich etwa 70 Gew.-% erreicht werden;

g) "Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem vollständig wasserfreien Medium durchgeführt, da das Wasser,, das während der Kondensation von Benzoin mit Harnstoff gebildet wird, aufgrund der hohen Reaktionstemperatur vollständig abgetrieben wird, wodurch es auf diese Weise möglich wird, sowohl die Ausbeute an 4-,5-Diphenylimidazol-2-on auf bis zu etwa 95 % (anstelle von etwa 80 % bei den bekannten Verfahren) zu steigern, als auch die Notwendigkeit der Isolierung des erhaltenen 4,5-Di-phenylimidazol-2-ons zur Abtrennung des Wassers aus diesem Produkt zu beseitigen, eine zusätzliche Isolierungssstufe, die bislang bei den bekannten Verfahrensweisen erforderlich war;

h) Die während der Reaktion verwendeten Lösungsmittel können durch einfache Destillation oder Wasserdampfdestillation zurückgewonnen werden, während bei den bekannten Verfahren eine sehr verdünnte Essigsäure zurückbleibt, die nur mit Hilfe eines sehr teuren Verfahrens aufkonzentriert werden kann. Aufgrund deren hohen BOD (biologischer Sauerstoffbedarf) kann diese verdünnte Essigsäure nicht einfach als normaler Abfall in die Abwasserleitung gegeben werden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

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B e i s ρ ie 11

In einem 1500 ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist, werden 137 S (1*12 Mol) Benzoesäure und 160 g o-Dichlorbenzol unter Rühren auf eine innere Temperatur von 175°C erhitzt. Zu dieser Lösung wird langsam im Verlaufe von etwa 40 Minuten eine Suspension von I70 g (0,8 Mol) Benzoin und 53 g (0,88 Mol) Harnstoff in 360 g o-Dichlorbenzol derart zugegeben, daß die innere Temperatur nicht unter 145⁰C sinkt und das Wasser, das gebildet wird, sofort durch Destillation entfernt wird. Dann wird die gelbe Lösung während einer halben Stunde bei einer inneren Temperatur von 165 bis 170⁰C weiter gerührt. Die Mischung wird dann unter Rühren abgekühlt und bei etwa 110⁰C bildet sich ein Nieder schlag, der beim weiteren Kühlen dicker wird.

Bei einer inneren Temperatur von 75 bis 85°C werden 320 g (2,0 Mol) Brom portionsweise im Verlaufe von etwa 15 Minuten zugegeben, während die Temperatur unterhalb 95°C gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird dann bei einer inneren Temperatur von 90⁰C während 8 Stunden gerührt, worauf die dünne flüssige Suspension unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Diese Suspension-wird gerührt und portionsweise im Verlaufe von etwa einer Stunde zu 267 g 63 %-iger konzentrierter Salpetersäure gegeben, die bei Raumtemperatur in einem 2500 ml-Sulfierkolben vorliegt. Direkt nach der Zugabe des ersten Anteils setzt eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung ein. Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Eisbades bei 20 bis 25°C gehalten. Es bildet sich eine schwere braune Aufschlämmung, die während 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird.

Brom und Dichlorbenzol werden dann mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation von dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Das erhaltene rohe Dibrombenzil wird durch dreimaliges Aufrühren unter Verwendung von jeweils 1000 ml siedendem Wasser und Dekantieren der wässrigen Phase aufgearbeitet. Das feuchte rohe Dibrombenzil wird in 7OO g o-Dichlorbenzol auf etwa 155°C erhitzt, während gleichzeitig das Wasser abgetrennt wird. Die stark trübe gelbe

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Lösung wird so heiß wie möglich filtriert und der Filterrückstand wird mit etwa 100 g o-Dichlorberizil mit einer Temperatur von 150⁰G gewaschen. Aus dem klaren gelben Filtrat scheiden sich sofort nadeiförmige Kristalle aus. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristallisierte Dibrombenzil durch Absaugen abfiltriert und mit 80 g Isopropanol gewaschen.

Wach dem Trocknen in dem Vakuumofen bei 90°C/20 mm Hg erhält man 235 S 4,4'-Dibrombenzil (80 % berechnet auf Benzoin) mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 228°C (korrigiert); mit einer Reinheit gemäß der Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographie: ■>■ 99 %·

Die gleiche Ausbeute an 4,4'-Dibrombenzil wird erreicht, wenn lediglich 73 g (0,6 Mol) Benzoesäure als Katalysator für die Kondensation von Benzoin und Harnstoff verwendet werden.

Beispiel 2

In einem 15OO ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist, werden 137 g (1»12 Mol) Benzoesäure und 220 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan unter Rühren zum Rückfluß erhitzt (146⁰C)., Zu dieser Lösung wird langsam im Verlaufe von etwa 40 Minuten eine Suspension von 170 g (0,8 Mol) Benzoin und 53 g (0,98 Mol) Hc*rnstoff in 3OO g Tetrachloräthan derart zugegeben, daß die innere Temperatur nicht unterhalb 135^OC sinkt und das gebildete Wasser (13 ml) direkt durch Destillation entfernt wird. Das Rühren der gelben Aufschlämmung wird während einer halben Stunde bei einer inneren Temperatur von 145°C fortgesetzt, worauf die Mischung unter Rühren abgekühlt wird.

Die Bromierung, Oxydation und Isolierung des Endproduktes werden, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, wobei Tetrachloräthan bei der Isolierungsstufe als Lösungsmittel verwendet wird.

Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 90°C/20 mm Hg erhält man 172 g 4,4'-Dibrombenzil (Ausbeute 59 %, berechnet auf Ben-

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z'oin). Schmelzpunkt 227 bis 228°C (korrigiert); Reinheit: > 99 % gemäß der Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographie.

Beispiel 3

In einem 1000 ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist, werden 100 g Nitroberizol auf 17O⁰C erhitzt. Zu diesem Lösungsmittel wird langsam im Verlaufe von etwa 40 Minuten eine Suspension von 85,4· g (0,7 Mol) Benzoesäure und 1O6g(O,5 Mol) Benzoin und 57 g (0,95 Mol) Harnstoff in 165 g Uitrobenzol derart zugegeben, daß die innere Temperatur nicht unterhalb 150°C sinkt und das sich bildende Wasser sofort durch Destillation entfernt wird. Die gelbe Aufschlämmung wird während einer weiteren halben Stunde bei einer inneren Temperatur von 160⁰C gerührt, worauf die Mischung unter Rühren abgekühlt wird und sich bei einer Temperatur von etwa 15O°C ein niederschlag bildet, der beim weiteren Kühlen dicker wird.

Die Bromierung, die Oxydation und die Isolierung des Endproduktes werden, wie in Beispiel 1 angegeben, wobei in der Isolierungsstufe Kitrobenzol als Lösungsmittel verwendet wird.

Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 90°C/20 mm Hg erhält man 112 g 4,4'Dibrombenzil (Ausbeute 61 %, bezogen auf Benzoin). Schmelzpunkt 227 bis 228°C (korrigiert); Reinheit: > 99 % gemäß der Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographie.

^ B e i s p. i e 1 4

In einem 15OO ml-Kolben, der mit einem. Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist, werden 7 g (0,04 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 160 g o-Dichlorbenzol unter Rühren auf eine innere Temperatur von 175°C erhitzt. Zu dieser Lösung wird langsam im Verlaufe von etwa 40 Minuten eine Suspension von 170 g (0,8 Mol) Benzoin und 48 g (0,8 Mol) Harnstoff in 360 g o-Dichlorbenzol derart zugegeben, daß die innere Temperatur nicht unter 145°C sinkt und das sich bildende Wasser (26 ml) sofort durch Destillation entfernt wird. Die gelbe Aufschlämmung wird dann eine weitere halbe Stunde bei einer inneren Temperatur von

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165 "bis 170°C gerührt, worauf die Mischung unter Rühren abgekühlt wird.

Die Bromierung, die Oxydation und die Isolierung des Endproduktes werden, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt.

Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 90°C/20 mm Hg erhält man 222 g 4-,4-'-Dibrombenzil (Ausbeute 75» 5 %, berechnet auf Benzoin). Schmelzpunkt 227 bis 228°C (korrigiert); Reinheit: -y 99 % gemäß der Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographie.

Beispiel 5

In einem 15ΟΟ ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist, wird eine Suspension von 170 g (0,8 Mol) Benzoin und 53 g (0,88 Mol) Harnstoff in 360 g o-Dichlorbenzol während Λ-Π Minuten auf eine Temperatur von 145 bis 160⁰G erhitzt. Das Wasser, das sich während der Reaktion bildet, wird kontinuierlich durch Destillation entfernt. Die gelbe Lösung wird weitere 30 Minuten bei einer inneren Temperatur von 165 bis 170⁰C gerührt, worauf die Mischung unter Rühren abgekühlt wird. Bei etwa 110⁰C bildet sich ein Niederschlag, der beim weiteren Kühlen dicker wird.

Die Bromierung, die Oxydation und die Isolierung des Endproduktes erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.

Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 90°C/20 mm Hg erhält man 182 g ^V-Dibrombenzil (Ausbeute 62 %, berechnet auf Benzoin). Schmelzpunkt 227 bis 228°C (korrigiert); Reinheit gemäß der Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographieί >99%·

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 4,4^I-Dibrombenzil, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Benzoin mit Harnstoff in Gegenwart eines inerten wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C umsetzt,

b) das entstehende 4,5-Diphenylimidazol-2-on bromiert und

c) das Bromierungsprodukt oxydiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoin und Harnstoff in Gegenwart einer Saure als Katalysator kondensiert.
3. . Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Benzoesäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes wasserunlösliches organisches Lösungsmittel einen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder
1,1,2,2-Tetrachloräthan verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Benzoin mit Harnstoff in Gegenwart von o-Dichlorbenzol bei 140 bis 185°C umsetzt,

b) das entstehende 4,5-Diphenylimidazol-2-on bei 80 bis 100°C mit Brom bromiert, und

c) das Bromierungsprodukt mit*Salpetersäure bei einer Temperatur unterhalb 60°C oxydiert.
7· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß man Benzoin und Harnstoff in Gegenwart von Benzoesäure kondensiert.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeiclmet, daß man Benzoin und Harnstoff in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure kondensiert.

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