PL70890B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania 4,4'dwubromodwubenzoilu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4,4'-dwubromodwubenzoilu przez reakq'e benzoiny z mocznikiem, bromowanie otrzymanego 4,5-dwufenylóimidazolonu-2 i utleniajace rozszczepianie wytworzonego 4f5-dwu-(4'-bromofenylo)-imidazolonu-2. 4,4'-dwubromodwubenzoil jest produktem posrednim do wytwarzania estrów kwasu 4,4'-dwubromodwu- benzoilówego, stanowiacych cenne srodki owadobójcze i roztoczobójcze. Szczególnie silne wlasciwosci owado¬ bójcze ma ester izopropylowy kwasu 4,4'-dwubromodwubenzoilowego.Z publikacji H. Biltz, Ann. 368, 173 (1909) wiadomo, ze przez reakcje benzoiny z mocznikiem w srodowisku lodowatego kwasu octowego w temperaturze okolo 115° otrzymuje sie 4,5-dwufenyloimidazo- lon-2. Wiadomo równiez, ze 4,5-dwufenyloimidazolon-2 mozna bromowac w lodowatym kwasie octowym, otrzymujac 4,5-dwu-(4'-bromofenylo)-imidazolon-2, który nastepnie poddaje sie procesowi utleniajacego roz¬ szczepiania w rozcienczonym kwasie octowym w obecnosci bromu, otrzymujac 4,4'-dwubromobenzoil [H. Piltz, Ber. dtsch. Chem. Ges. 41 1761 (1908)].Ten znany sposób wytwarzania 4,4'-dwubromodwubenzoilu ma jednak te wade, ze w celu otrzymania wydajnosci procesu wynoszacej 70% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na benzoine, trzeba 4,5-dwufenylo- imidazolon-2, otrzymany przez reakcje benzoiny z mocznikiem, wyosobniac i suszyc przed poddaniem go dalszej reakcji z bromem w kwasie octowym.Sposób wedlug wynalazku nie ma tych wad i umozliwia wytwarzanie 4,4'-dwubromodwubenzoilu z benzo¬ iny i mocznika z wysoka wydajnoscia, bez koniecznosci wyosobniania otrzymywanego produktu posredniego, to jest 4,5-dwufenyloimidazolonu-2.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze caly proces prowadzi sie w obojetnym, nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalniku organicznym. Jako rozpuszczalniki stosuje sie zgodnie z wynalazkiem stale lub ciekle, nasycone lub nienasycone, ewentualnie podstawione weglowodory aromatyczne lub alifatyczne. Jako podstawni¬ ki weglowodory te zawieraja atomy chlorowców, rodniki alkilowe, rodniki alkoksylowe i grupy nitrowe.Szczególnie korzystnymi rozpuszczalnikami sa nizsze alkany o 1-4 atomach wegla lub jednopierscieniowe albo wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne, podstawione chlorowcem, zwlaszcza atomem chloru lub grupa nitrowa. Przykladem takich rozpuszczalników jest 1,1,2,2-czterochloroetan, nitrometan, czterochlorek wegla, chlorobenzen, nitrobenzen, a przede wszystkim o-dwuchlorobenzen.2 70 890 Benzoine i mocznik stosuje sie z reguly w ilosciach równomolowych, ale mozna tez stosowac te skladniki reakcji w innym stosunku, np. do 4 moli mocznika na 1 mol benzoiny. Reakcje benzoiny z mocznikiem mozna tez prowadzic w obecnosci kwasu jako katalizatora, przy czym zwykle stosuje sie w tym celu kwasy organiczne, majace jedna lub wieksza liczbe grup kwasowych, zwlaszcza karboksylowych i/lub sulfonowych. Przykladami takich kwasów sa: kwas benzoesowy, p-toluenosulfonowy, salicylowy i szczawiowy.Proces bromowania prowadzi sie za pomoca znanych srodków bromujacych, stosowanych do bromowania zwiazków aromatycznych, np. takich jak brom, N-bromoimid kwasu bursztynowego, bromek sodowy w obecnos¬ ci stezonego kwasu siarkowego, bromian potasowy i bromek sodowy w obecnosci kwasu octowego lub bromian potasowy z gazowym kwasem bromowodorowym. Bromowanie prowadzi sie w temperaturze 20—100°C.Proces utleniania, w celu otrzymania 4,4'-dwubromodwubenzoilu, prowadzi sie w znany sposób, stosujac znane srodki utleniajace, takie jak np. kwas azotowy, gazowy chlor, roztwór gazowego chloru w stezonym lub rozcienczonym kwasie mineralnym, np. w rozcienczonym kwasie siarkowym lub w stezonym kwasie solnym, albo roztwór bromu w wodzie lub w kwasie, zwlaszcza w kwasie mineralnym, takim jak kwas fosforowy lub siarkowy. Szczególnie korzystne jest utlenianie zawiesiny produktu bromowania w organicznym rozpuszczalniku w temperaturze do 100°C. Wytworzony 4,4'-dwubromodwubenzoil oddziela sie od rozpuszczalnika, korzystnie za pomoca destylacji z para wodna i surowy produkt przekrystalizowuje z rozpuszczalnika, w którym prowadzo¬ no proces lub z innego rozpuszczalnika.Sposobem wedlug wynalazku szczególnie korzystnie jest prowadzic reakcje benzoiny z mocznikiem w obecnosci o-dwuchlorobenzenu i kwasu benzoesowego lub p-toluenosulfonowego, w temperaturze 140—185°C, bromowanie 4,5-dwufenyloimidazolonu-2 w temperaturze 80—100°C i utlenianie 4,5-dwu-)4'-bromofenylo)-imi- dazolonu-2 za pomoca zwyklych srodków utleniajacych, korzystnie za pomoca stezonego kwasu azotowego, w temperaturze ponizej 60°C, a zwlaszcza ponizej 40°C.Sposób wedlug wynalazku daje szereg korzysci w porównaniu ze znanymi sposobami wytwarzania 4,4'-dwubromodwubenzoilu, mianowicie rozpuszczalniki stosowane zgodnie z wynalazkiem a zwlaszcza o-dwu- chlorobenzen, w temperaturze powyzej okolo 150°C rozpuszczaja bardzo dobrze 4,4'-dwubromodwubenzoil, anie rozpuszczaja produktów ubocznych, a poza tym rozpuszczalnosc 4,4'- dwubromodwu benzoilu w tych rozpuszczalnikach, zwlaszcza w o-dwuchlorobenzenie, maleje gwaltownie w temperaturze ponizej 150°C, pod¬ czas gdy zanieczyszczenia sa dobrze rozpuszczalne w temperaturze znacznie nizszej niz 150°C. Stosowane zgodnie z wynalazkiem rozpuszczalniki maja dosc wysoka temperature wrzenia, totez reakcja benzoiny z mocznikiem moze byc prowadzona w krótkim czasie, bez stosowania podwyzszonego cisnienia. Rozpuszczalni¬ ki stosowane w procesie wedlug wynalazku sa w znacznej mierze odporne na dzialanie bromu i utlenianie kwasem azotowym w warunkach reakcji, przy czym zgodnie z wynalazkiem zuzycie bromu wynosi okolo 65% zuzycia w znanych sposobach, a wydajnosc 4,4'-dwu bromodwu benzoilu w przeliczeniu na wyjsciowa benzoine wynosi okolo 80%, podczas gdy w znanych sposobach wynosi ona tylko okolo 70% wydajnosci teoretycznej.Pierwsze stadium procesu wedlug wynalazku prowadzi sie w srodowisku bezwodnym, poniewaz wode powstajaca przy kondensowaniu benzoiny w mocznikiem usuwa sie calkowicie dzieki wysokiej temperaturze, w której reakcja jest prowadzona.Umozliwia to wytwarzanie 4,5-dwufenyloimidazolonu-2 z wydajnoscia okolo 93%, podczas gdy wydajnosc ' tej fazy procesu prowadzonego znanymi sposobami wynosi tylko okolo 80% wydajnosci teoretycznej. Poza tym w sposobie prowadzonym zgodnie z wynalazkiem nie ma potrzeby wyosabniania otrzymanego 4,5-dwufenyloimi- dazolonu-2 w celu odwodnienia go, co jest konieczne w znanych sposobach, zas rozpuszczalniki stosowane do reakcji mozna odzyskiwac przez zwykla destylacje lub destylacje z para wodna.Natomiast w znanych procesach wytwarzania 4,4'-dwubromobenzoilu w koncowej fazie procesu otrzymuje sie bardzo rozcienczony kwas octowy, którego stezanie jest kosztowne, a z drugiej strony nie nalezy go kierowac do scieków, gdyz zuzycie tlenu przy biochemicznym oczyszczaniu takich scieków jest zbyt duze.Przyklad I. W kolbie o pojemnosci 1500 ml wyposazonej w chlodnice zwrotna i oddzielacz wody, miesza sie 137 g (1,12 mola) kwasu benzoesowego i 160 g o-dwuchlorobenzenu i ogrzewa do temperatury roztworu 175°C. Do otrzymanego roztworu dodaje sie powoli, w ciagu okolo 40 minut, zawiesine 170g (0,8 mola) benzoiny i 53 g (0,88 mola) mocznika w 360 g o-dwuchlorobenzenu, regulujac predkosc dodawania tak, aby temperatura mieszaniny nie obnizyla sie ponizej 145°C i aby powstajaca woda byla natychmiast oddestylowywana. Otrzymany roztwór o zóltej barwie miesza sie wciagu 1/2 godziny w temperaturze 165—170°C, po czym chlodzi mieszajac. W temperaturze okolo 110°C rozpoczyna sie powstawanie osadu, który gestnieje w miare dalszego chlodzenia. Gdy temperatura mieszaniny opadnie do 75—85°C, dodaje sie porcjami wciagu 15 minut 320 g (2,0 mole) bromu, utrzymujac mieszanine w temperaturze 95°C. Nastepnie miesza sie w ciagu 8 godzin w temperaturze 90°C, po czym otrzymana rzadka zawiesine chlodzi sie, mieszajac, do temperatury pokojowej i w ciagu okolo 1 godziny wlewa w tej temperaturze porcjami do 267 g 63% stezonego70 890 3 kwasu azotowego (200 ml) w kolbie do siarczanowania o pojemnosci 2500 ml. Niezwlocznie po dodaniu pierwszej porcji rozpoczyna sie egzotermiczna reakcja i wywiazuje sie gaz. Mieszanine chlodzi sie w kapieli lodowej tak , aby utrzymac temperature 20—25°C. Otrzymana gesta zawiesine o barwie brazowej miesza sie w ciagu 10 godzin w temperaturze pokojowej, po czym oddestylowuje sie z para wodna brom i dwuchlorobenzen i otrzymany, surowy dwubromodwubenzoil miesza kolejno z 3 porcjami po 1000 ml wrzacej wody i dekantuje.Wilgotny surowy produkt ogrzewa sie w 700 g o-dwuchlorobenzenu do temperatury okolo 155°C, usuwajac równoczesnie wode. Metny roztwór o barwie zóltej odsacza sie na goraco i osad przemywa 100 g o-dwuchloro¬ benzenu o temperaturze 150°C. Z klarownego przesaczu krystalizuje 4,4'-dwubromodwubenzoil w postaci iglas¬ tych krysztalów o barwie zóltej. Krystaliczny produkt odsacza sie w temperaturze pokojowej i przemywa 80 g izopropanolu. Po wysuszeniu w suszarce prózniowej w temperaturze 90°C/20 mm Hg otrzymuje sie 235 g produktu, co stanowi 80% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na benzoine. Produkt topnieje w temperaturze 227—228°C, a jego czystosc, oznaczona metoda chromatografii cienkowarstwowej i za pomoca chromatogramu gazowego, wynosi powyzej 99%.Taka sama wydajnosc 4,4'-dwubromodwubenzoilu uzyskuje sie stosujac tylko 73 g (0,6 mola) kwasu benzoesowego jako katalizatora w procesie kondensacji benzoiny z mocznikiem.Przyklad II. W kolbie, opisanej w przykladzie I, miesza sie 137 g (1,12 mola) kwasu benzoesowego 220 g 1,1,2,2-czterochloroetanu i ogrzewa do stanu wrzenia pod chlodnica zwrotna (146°C), po czyrri do roztworu dodaje sie zawiesine 170 g (0,8 mola) benzoiny i 53 g (0,88 mola) mocznika w 300 g czterochloroeta- nu. Zawiesine dodaje sie powoli, w ciagu okolo 40 minut tak, aby temperatura mieszaniny nie opadla ponizej 135°C i równoczesnie oddestylowuje sie natychmiast powstajaca wode (13 ml). Otrzymana zawiesine o barwie zóltej miesza sie nastepnie w ciagu 1/2 godziny w temperaturze 145°C, po czym chlodzi mieszajac. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I i stosujac czterochloroetan jako rozpuszczalnik przy wyosabnianiu, po wysuszeniu w temperaturze 90°C/20 mm Hg otrzymuje sie 172 g 4,4/-dwubromobenzoilu, co stanowi 59% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na benzoine. Produkt topnieje w temperaturze 227—228°C i jego czystosc wynosi powyzej 99%.Przyklad III. W kolbie o pojemnosci 1000 ml, wyposazonej w chlodnice zwrotna i oddzielacz wody, 100 g nitrobenzenu ogrzewa sie do temperatury 170°C i powoli w ciagu okolo 40 minut dodaje zawiesine 85,4 g (0,7 mola) kwasu benzoesowego, 106 g (0,5 mola) nitrobenzenu i 57 g (0,95 mola) mocznika w 165 g nitroben¬ zenu. P. edkosc dodawania zawiesiny reguluje sie tak, aby temperatura mieszaniny nie byla nizsza niz 150°C i aby powstajaca woda byla natychmiast oddestylowywana. Nastepnie miesza siew temperaturze 160°C w ciagu 1/2 godziny i chlodzi. W temperaturze 150°C zaczyna powstawac osad, który gestnieje przy dalszym chlodze¬ niu. Postepujac dalej, w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac nitrobenzen jako rozpuszczalnik przy wyosabnianiu, po wysuszeniu w temperaturze 90°C/20 mm Hg otrzymuje sie 112 g 4,4'-dwubromodwu benzoilu, co ,stanowi 61% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na benzoine. Produkt topnieje w temperaturze 227-228°C, a czystosc jego wynosi ponad 99%.Przyklad IV. W kolbie, opisanej w przykladzie I, 7 g (0,04 mola) kwasu p-toluenosulfonowego i 160 g o-dwuchlorobenzenu ogrzewa sie mieszajac pod chlodnica zwrotna do temperatury 175°C, po czym do roztworu dodaje powoli, w ciagu okolo 40 minut, zawiesine 170 g (0,8 mola) benzoiny i 48 g (0,8 mola) mocznika w 360 g o-dwuchlorobenzenu. Zawiesine dodaje sie tak, aby temperatura mieszaniny nie opadla ponizej 145°C i aby powstajaca woda (26 ml) byla natychmiast oddestylowana. Nastepnie miesza sie w temperaturze 165—170°C wciagu 1/2 godziny, po czym chlodzi. Postepujac dalej, w sposób opisany w przykladzie I, po wysuszeniu w temperaturze 90°C/20 mm Hg otrzymuje sie 222 g 4,4'dwubromodwubenzoilu co stanowi 75,5% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na benzoine. Produkt topnieje w temperaturze 227—228°C, a jego czystosc jest powyzej 99%.Przyklad V. W kolbie, opisanej w przykladzie I, zawiesine 170 g (0,8 mola) benzoiny i53g (0,88 mola) mocznika w 360 g o-dwuchlorobenzenu ogrzewa sie wciagu 40 minut do temperatury 145—160°C, oddestylowujac powstajaca wode. Otrzymany roztwór o barwie zóltej miesza sie w temperaturze 165—170°C wciagu 30 minut, po czym chlodzi. W temperaturze 110°C rozpoczyna sie powstawanie osadu,który gestnieje przy dalszym chlodzeniu. Postepujac dalej, w sposób opisany w przykladzie I, po wysuszeniu w temperaturze 90°C/20 mm Hg, otrzymuje sie 182 g 4,4'-dwubromodwubenzoilu, co stanowi 62% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na benzoine. Produkt topnieje w temperaturze 227—228°C i jego czystosc wynosi powyzej 99%. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 4,4/-dwubromodwubenzoilu przez reakcje benzoiny z mocznikiem, bromowanie otrzymanego 4,5-dwufenyloimidazolonu-2 i utleniajace rozszczepianie wytworzonego 4,5-dwu-(4'-bromofenylo)- -imidazolonu-2, znamienny tym, ze poszczególne stadia procesu prowadzi sie w organicznym rozpuszczal¬ niku nie mieszajacym sie z woda, bez wyosobniania produktów posrednich.4 70 890

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje benzoiny z mocznikiem prowadzi sie w obecnosci kwasu jako katalizatora.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje benzoiny z mocznikiem prowadzi sie w obecnosci kwasu benzoesowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje benzoiny z mocznikiem prowadzi sie w obecnosci kwasu szczawiowego lub kwasu p-toluenosulfonowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór aromatyczny lub alifatyczny.

6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie o-dwuchlorobenzen.

7. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie 1,1,2,2-czterochloro- etan, nitrometan, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub nitrobenzen.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje benzoiny z mocznikiem prowadzi sie w temperaturze 140—185°C w o-dwuchlorobenzenie jako rozpuszczalnika, po czym wytworzony 4,5-dwufeny- loimidazolon-2 bromuje sie w temperaturze 80-100°C i otrzymany 4,5-dwu-(4'-bromofenylo)-imidazolon-2 utlenia kwasem azotowym w temperaturze ponizej 60°C. Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL