DE2132171B2 - Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Basis von N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat/Copolymerisaten
als Pfropfsubstrat und mit Acrylnitril und Vinylbromid als aufzupfropfende Monomere.
Es ist bekannt, daß Polymere, die durch Copolymerisation von Acrylnitril mit größeren Anteilen von
halogensubstituierten Monomeren gebildet werden und die neben faserbildenden Qualitäten meist auch gute
flammhemmende, zumindest jedoch flammverzögernde Eigenschaften aufweisen, als flammhemmende Zusätze
zu Beschichtungsmittel^ zu Formartikeln wie Folien und Fasern oder Foliengebilden wie Bodenbelägen und
Teppichen geeignet sind.
Die überwiegende Zahl solcher »Modacryl-Polymerisate« enthält neben Acrylnitril vor allem chlorhaltige
Komponenten wie Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid. Es ist jedoch bekannt, daß eine Verbesserung
der Flammbeständigkeit von Fasern durch Einbau von Halogen in den Faserrohrstoff, wie sie z. B. durch eine
Copolymerisation von Acrylnitril mit Vinylchlorid bewirkt wird, vielfach nur unter Beeinträchtigung oder
Verschlechterung von anderen Fasereigenschaften erreicht werden kann. Das gilt besonders für solche
Acrylnitril-Copolymerisate, bei denen das notwendige Maß an Flammfestigkeit nur durch eine relativ hohe
Einbaurate des halogenhaltigen Comonomeren erzielt werden kann. Fasern, die z. B. aus solchen Polymerisaten
bestehen oder die solche Polymerisate als Zusatz enthalten, zeigen oft bei Einwirkung von trockener
Hitze oder von heißem Wasser einen deutlich erhöhten Schrumpf, vergleicht man sie mit Faserproben aus 100%
oder nahe/u 100% Polyacrylnitril. Weiterhin muß in vielen Fällen ein Absinken der Polymerisat-Erweichungstemperatur
und eine Minderung der Licht- und Wärmestabiiitäi in Kauf genommen werden.
In neuer Zeit wird der Einsatz von Vinylbromid als Comonomeres zur Schaffung flammstabiler Polymerisate
empfohlen. Es zeigte sich nämlich, daß z. B. Acrylnitril/Vinylbromid-Copolymerisate nicht so instabil
gegenüber Licht und Wärme waren, wie man es
zunächst angenommen hatte.
Bezeichnend ist, daß man ein gegebenes Maß an Flammfestigkeit bei Copolymerisaten mit einer geringeren
Menge an insgesamt eingebautem Halogen erreicht, ί wenn man nicht nur Chlor enthaltende Komponenten,
sondern eine Mischung aus Chlor und Brom enthaltenden Komponenten bei der Copolymerisation verwendet.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 030 ist
ίο weiterhin bekannt, daß Acrylnitril/Vinylbromid-Copolymensate,
die weniger als 50 Gew.-% Vinylbromid eingebaut enthalten, ein vorteilhafteres Eigenschaftsbild
besitzen als Polymere mit einer vergleichbaren Menge an eingebautem Vinylchlorid.
r> Vor allem die Licht- und Wärmestabilität soll merklich verbessert sein, wofür folgende Erklärung
gegeben wird:
Bei der Acrylnitril/Vinylchlorid-Copoiymerisation
werden aufgrund der besonderen Reaktivitätsverhält-
:o nisse der beiden Komponenten Molekülketten gebildet,
die längere Sequenzen aus Vinylchlorid-Einheiten enthalten. Eine entlang dieser Sequenzen fortschreitende,
durch Licht und/oder Wärme induzierte Dehydrochlorierung wird dadurch begünstigt. Demgegenüber
r> wird Vinylbromid bei der Copolymerisation statistisch
über die sich bildende Kette verteilt; es bilden sich keine längeren Polyvinylbromid-Sequenzen aus, und somit
üben Acrylnitrileinheiten in der Kette eine blockierende Wirkung gegenüber der durch Licht und Wärme
in ausgelösten Bromwasserstoff-Eliminierung aus.
Diese »Stabilisierung« der Polymerketten geht mit fortschreitendem Einbau von Vinylbromid verloren, so
daß Acrylnitril/Vinylbromid-Copolymerisate mit mehr als 50 Gew.-% Vinylbromid als faserbildende Polymere
S) bisher keine Bedeutung erlangt haben. Weiterhin wird
die Vinylbromid-Copolymerisation mit Acrylnitril bezüglich Umsatz und Polymerisaiionsgrad kritisch, wenn
das zu polymerisierende Monomerengemisch überwiegend Vinylbromid enthält.
-in Die Entwicklung von Vinylbromidpolymersaten,
welche die aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen und die Vinylbromid in hohen Einbauraten enthalten, würde
immer dann anzustreben sein, wenn solche Materialien als flammhemmende Zusätze zu Formartikeln wie
4) Fäden und Fasern verwendet werden sollen. Die
Ausbildung von kristallinen Bezirken im Faden bei der Fadenbildung, wird in den meisten Fällen durch Zusätze
um so stärker gestört, je größer die Menge solcher Zusätze ist, und die Fadeneigenschaften verschlechtern
-,n sich dementsprechend.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Vinylbromid und Acrylnitril aufgebaute Polymerisate mit verbesserter
Stabilität bei hohen Vinylbromidgehalten durch eine Pfropfcopolymerisation erhält, indem man Gemische
ίο der beiden Monomeren im wäßrigen Medium in
Gegenwart eines N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren
radikalisch polymerisiert. Die Vinylbromid/ Acrylnitril-Pfropfcopolymeren werden auch bei Vinylbromidgehalten
über 50 Gew.-% in guter Ausbeute und
w) mit einem befriedigenden Polymerisationsgrad gewonnen.
Die Pfropfpolymerisate, die weniger als 50 Gew.-°/o eingebautes Vinylbromid enthalten, zeigen,
verglichen mit entsprechenden Acrylnitril-Vinylbromid/ Copolymerisaten, erhöhte Erweichungspunkte.
tv") Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Acrylnitril/Vinylbromid-Pfropfpolymerisaten
durch radikalisch initiierte Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril und Vinylbro-
mid im wäßrigen Medium in Gegenwart eines N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren polymerisiert
werden.
Als Pfropfsubstraie dienen Copolymere aus N- .\1-pyrrolidon
und Vinylacetat. Derartige Pfropfsubsirate erhält man, wenn im wäßrigen Milieu Vinylacetat und
N-Vinylpyrrolidon bei Temperaturen von 40— 1000C,
vorzugsweise bei 60—800C, unter Verwendung von
Radikale liefernden Initiatoren polymerisiert werden. Als Radikale liefernde Initiatoren sind Peroxide,
aliphatische Azoverbindungen oder »Redox-Systeme« geeignet. Besonders gute Pfropfsubstrate erhält man,
wenn in neutralem Milieu aliphatische Azoverbindungen, vorzugsweise Azodiisobutylronitril, verwendet
werden. Die so erzeugten Pfropfsubstrate, die als emulsionsartige Gemische anfallen, sind ohne weitere
Bearbeitung für die nachfolgende Pfropfcopolymerisation zu verwenden.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Pfropfsubstraten, die 30—80 Gew.-%, vorzugsweise 40 — 70
Gew.-%, N-Vinylpyrrolidon und 20—70 Gew.-%, vorzugsweise 30—60 Gew.-%, Vinylacetat enthalten.
Die N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymerisate
werden als Pfropfsubstrat in Mengen von 3,5 — 30 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5—15
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aufzupfropfenden Monomergemisches, eingesetzt. Die
Pfropfsubstrate gelangen in Form wäßriger Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von 10—70 Gew.-%, vorzugsweise
15 —40Gew.-%, zum Einsatz.
Als Pfropfmonomere werden Acrylnitril und Vinylbromid
im Gemisch verwendet. Diese Gemische können in ihrer Zusammensetzung in weiten Grenzen variiert
werden, derart, daß durch Pfropfcopolymerisation polymere Produkte gebildet werden, die 15 bis 81,5
Gew.-% Acrylnitril und 1,5—80 Gew.-% Vinylbromid enthalten, wobei die Summe der Prozentgehalte aus
Pfropfsubstrat und eingebauten Monomeren 100 beträgt.
Polymerisate mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhält man, wenn Monomergemische eingesetzt
werden, die 10 — 60 Gew.-°/o Vinylbromid und 40 — 90 Gew.-°/o Acrylnitril enthalten.
Die Pfropfcopolymerisation kann als Emulsions- und Dispersionscopolymerisation durchgeführt werden.
Bevorzugt wird jedoch die Methode der Fällungspolymerisation, bei der das zu polymerisierende Monomerengemisch
in Gegenwart des Pfropfsubstrats im wäßrigen Medium polymerisiert wird und sich die
gebildeten Pfropfcopolymerisate schon während der Polymerisation in feinteiliger Form ausscheiden. Dabei
kann die Gesamtmenge der Pfropfunterlage in wäßriger Emulsion vorgelegt werden und das Monomerengemisch
kontinuierlich oder portionsweise zudosiert werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das
Pfropfsubstrat und das Gemisch der Monomeren gleichzeitig und portionsweise während eines begrenzten
Zeitraumes in das Reaktionsgefäß einzudosieren.
Auf diese Weise erhält man besonders einheitlich aufgebaute Polymerisate. Die Pfropfcopolymerisation
wird in Glas- oder glasausgekleideten Reaktionsgefäßen oder aber in Autoklaven aus rostfreiem Stahl
durchgeführt. Diese Reaktionsgefäße müssen mit Einrichtungen zum Rühren des Inhaltes ausgestattet
sein und Reaktionen unter geringem Überdruck zulassen.
Die Pfropfpolymerisation wird durch freie Radikale liefernde Initiatoren ausgelöst. Hierzu zählen die
peroxidischen Verbindungen und Kombinationen aus Oxydationsmitteln und Reduktionsmitteln, gegebenenfalls
in Kombination mit Schwermetallverbindungen. Besonders geeignet sind wasserlösliche Pero>,ide
organischer und anorganischer Natur. Darunter sind Verbindungen zu verstehen, die in ihrem Molekül eine
Peroxidgruppierung (-O-O-) aufweisen. Bevorzugt verwendet werden vor allem Alkali- und Ammoniumsalze
der Peroxidischwefelsäure, ferner Wasserstoffperoxid und davon abgeleitete organische Hydroperoxide.
Beispielsweise können 0,1 —3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—1,0 Gew.-%, derartiger Verbindungen, bezogen auf
das Gewicht des polymerisierbaren Monomermaterials, verwendet werden. Zur Aktivierung ist weiterhin die
Zugabe von Reduktionsmitteln zu empfehlen, die in Kombination mit den erwähnten peroxidischen Verbindungen
leicht in höhere Wertigkeitsstufen überführt werden können. Durch den Einsatz eines solchen
»Redox-Systems« kann die Polymerisation schon bei Temperaturen um 1O0C gestartet werden. Geeignete
Reduktionsmittel sind z. B. Schwefeldioxid, die Alkali- und Ammoniumbisulfite, Natriumformaldehydsulfoxylat
und Sulfinsäuren sowie deren Salze. Die Aktivatoren werden in einer Konzentration von 0,1—3,0 Gew.-%,
bezogen auf das zu polymerisierende Monomerengemisch, eingesetzt. Es ist vorteilhaft, das Katalysatorsystem,
bestehend aus der peroxidischen Verbindung und dem Reduktionsmittel, kontinuierlich oder in Anteilen
im Verlauf der Polymerisation zuzusetzen, um eine gleichförmige Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten.
Die Pfropfcopolymerisation wird mit den beschriebenen Katalysatoren und Aktivatoren bei Temperaturen
von 10—80°C, vorzugsweise bei 25 —700C durchgeführt.
Vorteilhaft ist es, in Abwesenheit von Sauerstoff zu arbeiten und gegebenenfalls die einzelnen Komponenten
des Polymerisationssystems in Gegenwart von Inertgasen einzudosieren. Eine Polymerisationsführung
mit geringem Stickstoffüberdruck — bis ca. 3 atü — hat sich bewährt.
Die Polymerisatqualität ist in gewissen Grenzen vom pH-Wert des Reaktionsmediums abhängig. Gute Ergebnisse
werden im sauren Medium bei pH-Werten zwischen 4 und 6 erzielt.
Um vor allem in der Anfangsphase der Umsetzung einen guten, von Störungen freien Ablauf der Polymerisation
zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, zu Beginn der Pfropfreaktion geringe Mengen an Emulgatoren zu
verwenden. Eingesetzt werden können ionische und/ oder nichtionische Emulgatoren.
Besonders geeignet sind anionische Emulgatoren wie die wasserlöslichen Alkalisalze von Fettsäuren und
langkettigen aliphatischen Sulfonsäuren. Auch die Salze der aus langkettigen Alkoholen gebildeten Sulfonsäurehalbester
sind brauchbar. Es werden 0,1 — 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Es ist oft von Vorteil, die Emulgatoren schon zu Beginn der Polymerisation, gelöst in einer wäßrigen Vorlage,
einzusetzen.
Bei der Pfropfpolymerisation von Acrylnitril/Vinylbromid-Gcmischen
ist besonders bei hohen Acrylnitril-Gehalten die Verwendung von Polymerisaiionsreglern
angezeigt, um die Bildung von Polymerisatanteilen mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht zu verhindern.
Geeignete Regler sind z. B. Alkyl- und Arylmercaptane, chlorhaltige Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Chloroform und primäre Alkohole.
Die an Dimethylformamid-Lösungen (DMF) gemes-
senen Viskositätszahlen zeigen bei den Acrylniinl/Vinylbromid-Pfropfcopolymeren
bei ',teigendem Vinylbromidgehalt des Polymerisats ;ine fallende Tendenz.
Die ermittelten [i/]-Werte liegen innerhalb eines
dl
Bereiches von 0,35 bis 3,5 — bei 1 = 20° C.
Bereiches von 0,35 bis 3,5 — bei 1 = 20° C.
Pfropfpolymerisate, die nach dem skizzierten Verfahren hergestellt wurden, können bei Acrylnitrilgehalten
von 50 — 80 Gew.-% zu Fasern und Fäden verarbeitet werden, die gute Flammstabilität aufweisen.
Die dargestellten Acrylnitril/Vinylbromid-Pfropfcopolymeren sind in besonderer Weise auch als Zusätze
geeignet, welche die Schwerentflammbarkeil von anderen Acryl- und »Modacrylpolymeren« verbessern
können.
Die gute Verträglichkeit der Mischungen ermöglicht auch einen Einsatz von Polymerisaten, die mehr als 50
Gew.-% Vinylbromid eingebaut, enthalten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von
Beispielen erläutert.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Folgende Lösungen und Gemische werden bei oer Polymerisation eingesetzt:
I | 1200 g | entionisiertes Wasser |
3g | Laurylsulfat | |
3g | η-Schwefelsäure | |
II | 500 g | entioniertes Wasser |
4,5 g | Kaliumsulfat | |
111 | 1500 g | entionisiertes Wasser |
3g | Natriumbisulfit | |
160 g | wäßrige Emulsion eines aus 75% | |
N-Vinylpyrrolidon und 25% Vinylace | ||
tat aufgebauten Copolymerisats | ||
IV | 230 g | Acrylnitril (AN) |
340 g | Vinylbromid (VBr) | |
(AN : VBr = 40 : 60) |
Die Lösung 1 wird unter N^-Atmosphäre als Vorlage
in einen 6-1-Rührautoklav eingefüllt. Die Lösungen Il
und 111 und das Monomerengemiseh IV werden bei
400C und einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/Min,
portionsweise in das Reaktionsgefäß eindosiert, derart, daß man innerhalb von 5 Stunden in Intervallen von 30
Minuten jeweils '/io von II, III und IV bei geringem
Stickstoffüberdruck (ca. 3 atü) in das Reaktionsgefäß eindrückt. Man läßt 5 Stunden nachreagieren
(t = 4O0C). Nach dieser Zeit isoliert man ein feinteiliges,
leicht filtrierbares Vinylbromid/Acrylnitril-Copolymerisat.
Ausbeute:
dl
465 g (78%) [7}]r>Mi: = 0,78 „ bei / = 20"C.
Zusammensetzung:
51% Vinylbromid;44% Acrylnitril;
5% Pfropfsubstrat.
51% Vinylbromid;44% Acrylnitril;
5% Pfropfsubstrat.
Das erhaltene Pfropfcopolymerisat ist als flammhemmender
Zusatz für Formkörper aus Kunststoffen geeignet.
Drei weitere Polymerisate wurden nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift mit der Abänderung
hergestellt, daß die Gewichtsverhältnisse des Monomerengemisches variiert wurden. Die Polymerisatausbeulen,
die Vinylbromidgehalte der isolierten Pfropfpolymeren und deren Viskositätszahlen sind der folgenden
Tabelle zu entnehmen:
Monomeren-Gewichtsverhaltung
(AN/VBr)
Ausbeute
VBr-Gehalt
[n] DMF -
(ι = 20 C)
1. 80/20
.,„ 2. 6C/4G
3. 20/80
85,5 | 14,6 | 3,36 |
83,0 | 33,0 | 1.24 |
64,0 | 63,5 | 0,42 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril/Vinylbromid-Pfropfcopolymerisaten
durch radikalisch initiierte Polymerisation, dadurch gekennzeichnet,
daß Acrylnitril und Vinylbromide im wäßrigen Medium in Gegenwart eines N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren
polymerisiert werden.
2. Pfropfpolymerisate bestehend aus
A 3,5 bis 30 Gew.-°/o eines Copolymerisats aus polymerisierten Einheiten von
30—80 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon,
70 —20Gew.-% Vinylacetat als Pfropfsubstrat und
30—80 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon,
70 —20Gew.-% Vinylacetat als Pfropfsubstrat und
B 70 bis 96,5 Gew.-% polymerisierten Einheiten eines Monomerengemisches aus
10—60 Gew.-% Vinylbromid und
90—40 Gew.-% Acrylnitril,
wobei das Pfropfcopolymerisat [i)]-Werte von 0,35
10—60 Gew.-% Vinylbromid und
90—40 Gew.-% Acrylnitril,
wobei das Pfropfcopolymerisat [i)]-Werte von 0,35
bis 3,5 ---, gemessen in Dimethylformamid bei r = 20" C, besitzt.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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