DE2132171A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymerisaten - Google Patents

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2132171 FARBENFABRIKEN BAYER AG

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2 8, Juni 1971

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten auf Basis von N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat/Copolymerisaten als Pfropfsubstrat und mit Acrylnitril und Vinylbromid als aufzupfropfende Monomere.

Es ist bekannt, daß Polymere, die durch Copolymerisation von Acrylnitril mit größeren Anteilen von halogensubstituierten Monomeren gebildet werden und die neben faserbildenden Qualitäten meist auch gute flammhemmende, zumindest Jedoch flammverzögernde Eigenschaften aufweisen, als flammhemmende Zusätze zu Beschichtungsmitteln, zu Formartikeln wie Folien und Fasern oder Foliengebilden wie Bodenbelägen und Teppichen geeignet sind.

Die überwiegende Zahl solcher "Modacryl-Polymerisate" enthält neben Acrylnitril vor allem chlorhaltige Komponenten wie Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid. Es ist jedoch bekannt, daß eine Verbesserung der Flammbeständigkeit von Fasern durch Einbau von Halogen in den Faserrohstoff, wie sie z.B. durch eine Copolymerisation von Acrylnitril mit Vinylchlorid

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bewirkt wird, vielfach nur unter Beeinträchtigung oder Verschlechterung von anderen Fasereigenschaften erreicht werden kann. Das gilt besonders für solche Acrylnitril-Copolymerisate, bei denen das notwendige Maß an Flaminfestigkeit nur durch eine relativ hohe Einbaurate des halogenhaltigen Comonomeren erzielt werden kann. Fasern, die z.B. aus solchen Polymerisaten bestehen oder die solche Polymerisate als Zusatz enthalten, zeigen oft bei Einwirkung von trockener Hitze oder von heißem Wasser einen deutlich erhöhten Schrumpf, vergleicht man sie mit Faserproben aus IOO96 oder nahezu 100% Polyacrylnitril. Weiterhin muß in vielen Fällen ein Absinken der Polymerisat-Erweichungstemperatur und eine Minderung der Licht- und Wärmestabilität in Kauf genommen werden.

In neuer Zeit wird der Einsatz von Vinylbromid als Comonomeres zur Schaffung flammstabiler Polymerisate empfohlen. Es zeigte sich nämlich, daß z.B. Acrylnitril/Vinylbromid-Copolymerisate nicht so instabil gegenüber Licht und Wärme waren, wie man es zunächst angenommen hatte.

Bezeichnend ist, daß man ein gegebenes Maß an Flammfestigkeit bei Copolymerisaten mit einer geringeren Menge an insgesamt eingebautem Halogen erreicht, wenn man nicht nur Chlor enthaltende Komponenten, sondern eine Mischung aus Chlor und Brom enthaltenden Komponenten bei der Copolymerisation verwendet.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 030 ist weiterhin bekannt, daß Acrylnitril/Vinylbromid-Copolymerisate, die weniger als 50 Gew.-% Vinylbromid eingebaut enthalten, ein vorteilhafteres Eigenschaftsbild besitzen als Polymere mit einer vergleichbaren Menge an eingebautem Vinylchlorid,

Vor allem die Licht- und Wärmestabilität soll merklich verbessert sein, wofür folgende Erklärung gegeben wird:

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Bei der Acrylnitril/Vinylchlorid-Copolymerisation werden aufgrund der besonderen Reaktivitätsverhältnisse der beiden Komponenten Molekülketten gebildet, die längere Sequenzen aus Vinylchlorid-Einheiten enthalten. Eine entlang dieser Sequenzen fortschreitende, durch Licht und/oder Wärme induzierte Dehydrochlorierung wird dadurch begünstigt. Demgegenüber wird Vinylbromid bei der Copolymerisation statistisch über die sich bildende Kette verteilt; es bilden sich keine längeren Polyvinylbromid-Sequenzen aus, und somit üben Acrylnitrileinheiten in der Kette eine blockierende Wirkung gegenüber der durch Licht und Wärme ausgelösten Bromwasserstoff-Eliminierung aus.

Diese "Stabilisierung" der Polymerketten geht mit fortschreitendem Einbau von Vinylbromid verloren, so daß Acrylnitril/ VinylbromidrCopolymerisate mit mehr als 50 Gew.-% Vinylbromid als faserbildende Polymere bisher keine Bedeutung erlangt haben. Weiterhin ,wird die Vinylbromid-Copolymerisation mit Acrylnitril bezüglich Umsatz und Polymerisationsgrad kritisch, wenn das zu polymerisierende Monomerengemisch überwiegend Vinylbromid enthält.

Die Entwicklung von Vinylbromidpolymerisäten, welche die aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen und die Vinylbromid in hohen Einbauraten enthalten, würde immer dann anzustreben sein, wenn solche Materialien als flammhemmende Zusätze zu Formartikeln wie Fäden und Fasern verwendet werden sollen. Die Ausbildung von kristallinen Bezirken im Faden bei der Fadenbildung,wird in den meisten Fällen durch Zusätze um so stärker gestört, je größer die Menge solcher Zusätze ist, und die Fadeneigenschaften verschlechtern sich dementsprechend.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Vinylbromid und Acrylnitril aufgebaute Polymerisate mit verbesserter Stabilität

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bei hohen Vinylbromidgehalten durch eine Pfropfeopolymerisation erhält, indem man Gemische der beiden Monomeren im wäßrigen Medium in Gegenwart eines N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren radikalisch polymerisiert. Die Vinylbromid/ Acrylnitril-Pfropfcopolymeren werden auch bei Vinylbromidgehalten über 50 Gew.-% in guter Ausbeute und mit einem befriedigenden Polymerisationsgrad gewonnen. Die Pfropfcopolymerisate, die weniger als 50 Gew.-% eingebautes Vinylbromid enthalten, zeigen, verglichen mit entsprechenden Acrylnitril-Vinylbromid/Copolymerisaten,erhöhte Erweichungspunkte.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril/Vinylbromid-Pfropfcopolymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril und Vinylbromid im wäßrigen Medium in Gegenwart eines N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren polymerisiert werden.

Als Pfropfsubstrate dienen Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat. Derartige Pfropfsubstrate erhält man, wenn im wässrigen Milieu Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon bei Temperaturen von 40 - 100°C, vorzugsweise bei 60 - 80°C, unter Verwendung von Radikale liefernden Initiatoren polymerisiert werden. Als Radikale liefernde Initiatoren sind Peroxide, aliphatisch^ Azoverbindungen oder "Redox-Systeme" geeignet. Besonders gute Pfropfsubstrate erhält man, wenn in neutralem Milieu aliphatisch^ Azoverbindungen, vorzugsweise Azodiisobutyronitril, verwendet werden. Die so erzeugten Pfropfsubstrate, die als emulsionsartige Gemische anfallen, sind ohne weitere Bearbeitung für die nachfolgende Pfropfcopolymerisation zu verwenden.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit PfropfSubstraten, die 30 - 80 Gew.,-%, vorzugsweise 40 - 70 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 20 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 60 Gew.-?*) Vinylacetat, enthalten.

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Die N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymerisate werden als Pfropf substrat in Mengen von 3,5 - 30 Gew.-9£, vorzugsweise

in einer Menge von 5-15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aufzupfropfenden Monomergemisches, eingesetzt. Die Pfropfsubstrate gelangen in Form wäßriger Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von 10 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, zum Einsatz.

Als Pfropfmonomere werden Acrylnitril und Vinylbromid im Gemisch verwendet. Diese Gemische können in ihrer Zusammensetzung in weiten Grenzen variiert werden, derart, daß durch Pfropfcopolymerisation polymere Produkte gebildet werden, die 15 bis 81,5 Gew.-% Acrylnitril und 1,5 - 80 Gew.-% Vinylbromid enthalten, wobei die Summe der Prozentgehalte aus Pfropfsubstrat und eingebauten Monomeren 100 beträgt.

Polymerisate mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhält man, wenn Monomergemisehe eingesetzt werden, die 10 - 60 Gew.-% Vinylbromid und 40 - 90 Gew.-% Acrylnitril enthalten.

Die Pfropfcopolymerisation kann als Emulsions- und Dispersionscopolymerisation durchgeführt werden.

Bevorzugt wird jedoch die Methode der Fällungspolymerisation, bei der das zu polymerisierende Monomerengemisch in Gegenwart des Pfropfsubstrats im wäßrigen Medium polymerisiert wird und sich die gebildeten Pfropfcopolymerisate schon während der Polymerisation in feinteiliger Form ausscheiden. Dabei kann die Gesamtmenge der Pfropfunterlage in wäßriger Emulsion vorgelegt werden und das Monomsrengemisch kontinuierlich oder portionsweise zudosiert werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das Pfropfsubstrat und das Gemisch der Monomeren gleichzeitig und portionsweise während eines begrenzten Zeitraumes in das Reaktionsgefäß einzudosieren.

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Auf diese Weise erhält man besonders einheitlich aufgebaute Polymerisate. Die Pfropf copolymerisation wird in Glas- oder glasausgekleideten Reaktionsgefäi3en oder aber in Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Diese Reaktionsgefäße müssen mit Einrichtungen zum Rühren des Inhaltes ausgestattet sein und Reaktionen unter geringem Überdruck zulassen.

Die Pfropfpolymerisation wird durch freie Radikale liefernde Initiatoren ausgelöst. Hierzu zählen die peroxidischen Verbindungen und Kombinationen aus Oxydationsmitteln und Reduktionsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Schwermetallverbindungen. Besonders geeignet sind wasserlösliche

P Peroxide organischer und anorganischer Natur. Darunter sind Verbindungen zu verstehen, die in ihrem Molekül eine Peroxidgruppierung (-0-0-) aufweisen. Bevorzugt verwendet werden vor allem Alkali- und Ammoniumsalze der Peroxidischwefelsäüre, ferner Wasserstoffperoxid und davon abgeleitete organische Hydroperoxide. Beispielsweise können 0,1 - 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 1,0 Gew.-%, derartiger Verbindungen, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomermaterials, verwendet werden. Zur Aktivierung ist weiterhin die Zugabe von Reduktionsmitteln zu empfehlen, die in Kombination mit den erwähnten peroxidischen Verbindungen leicht in höhere Wertigkeitsstufen überführt werden können. Durch den Einsatz eines solchen "Redox-Systems" kann die Polymerisation schon

" bei Temperaturen um 10⁰C gestartet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Schwefeldioxid, die Alkali- und Ammoniumbisulfite, Natriumformaldehydsulfoxylat und Sulfinsäuren sowie deren Salze. Die Aktivatoren werden in einer Konzentration von 0,1 - 3,0 Gew.-%_t bezogen auf das zu polymerisierende Monomerengemisch, eingesetzt. Es ist vorteilhaft, das Katalysatorsystem, bestehend aus der peroxidischen Verbindung und dem Reduktionsmittel, kontinuierlich oder in Anteilen im Verlauf der Polymerisation zuzusetzen, um eine gleichförmige Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten.

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Die Pfropf copolymer isation wird mit den "beschriebenen Katalysatoren und Aktivatoren bei Temperaturen von 10 - 80 C, vorzugsweise bei 25 - 70°C durchgeführt. Vorteilhaft ist es, in Abwesenheit von Sauerstoff zu arbeiten und gegebenenfalls die einzelnen Komponenten des Polymerisationssystems in Gegenwart von Inertgasen einzudosieren. Eine Polymerisationsführung mit geringem Stickstoffüberdruck - bis ca. 3 atü hat sich bewährt.

Die Polymerisatqualität ist in gewissen Grenzen vom pH-Wert des Reaktionsmediums abhängig. Gute Ergebnisse werden im sauren Medium bei pH-Werten zwischen 4 und 6 erzielt.

Um vor allem in der Anfangsphase der Umsetzung einen guten, von Störungen freien Ablauf der Polymerisation zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, zu Beginn der Pfropfreaktion geringe Mengen an Emulgatoren zu verwenden. Eingesetzt werden können ionische und/oder nichtionische Emulgatoren.

Besonders geeignet sind anionische Emulgatoren wie die wasserlöslichen Alkalisalze von Fettsäuren und langkett j gen aliphatischen Sulfonsäuren. Auch die Salze der aus langkettigen Alkoholen gebildeten Sulfonsäurehalbester sind brauchbar. Es werden 0,1 - 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Es ist oft von Vorteil, die Emulgatoren scnon zu Beginn aer Polymerisation, gelöst in einer wäßrigen Vorlage, einzusetzen.

Bei der Pfropfpolymerisation von Acrylnitril/Vinylbromid-Gemischen ist besonders bei hohen Acrylnitril-Gehalten die Verwendung von Polymerisationsreglern angezeigt, um die Bildung von Polymerisatanteilen mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht zu verhindern. Geeignete Regler sind z.B. Alkyl- und Arylmercaptane, chlorhaltige Verbindungen win TetrachlorkoMenstoff oder Chloroform und primäre Alkohole.

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Die an Dimethylformamid-Lösungen (DMF) gemessenen Viskositätszahlen zeigen bei den Acrylnitril/Vinylbromid-Pfropfcopolymeren bei steigendem Vinylbromidgehalt des Polymerisats eine fallende Tendenz. Die ermittelten /"77 7-Werte Hegen innerhalb eines Bereiches von 0,35 bis 3,5 bei t = 20°C.

PfropfGopolymerisate, die nach dem skizzierten Verfahren hergestellt wurden, können bei Acrylnitrilgehalten von 50 - 80 Gew.—% zu Pasern und Fäden verarbeitet werden, die gute Flammstabilität aufweisen. Die dargestellten Acrylnitril/Vinylbromid-Pfropfcopolymeren sind in besonderer Weise auch als Zusätze geeignet, welche die Schwerentflamm-P barkeit von anderen Acryl- und "Modacrylpolymeren" verbessern können,

Die gute Verträglichkeit der Mischungen ermöglicht auch einen Einsatz von Polymerisaten, die mehr als 50 Gew.-% Vinylbromid eingebaut, enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

W Folgende Lösungen und Gemische werden bei der Polymerisation eingesetzt:

I 1200 g entionisiertes Wasser

3 g Laurylsulfat
3 g n*-Schwef elsäure

II 500 g entioniertes Wasser

4,5 g Kaliumsulfat

III 1500 g entionisiertes Wasser

3 g Natriumbisulfit
160 g wässrige Emulsion eines aus 75% N-Vinyl-

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230 g 340 g

pyrrolidon und 25% Vinylacetat aufgebauten Copolymerisats (I9%ig)

Acrylnitril (AN) Vinylbromid (vBr)

(AN ; VBr = 40 : 60)

Die Lösung I wird unter N₂-Atmosphäre als Vorlage in einen 6-1-Rührautoklaven eingefüllt. Die Lösungen II und III und das Monomerengemisch IV werden bei 40°C und einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/Min portionsweise in das Reaktionsgefäß eindosiert, derart, daß man innerhalb von 5 Stunden in Intervallen von 30 Minuten jeweils 1/10 von II, III und IV bei geringem Stickstoffüberdruck (ca. 3 atü) in das Reaktionsgefäß eindrückt. Man läßt 5 Stunden nachreagieren (t = 40⁰C). Nach dieser Zeit isoliert man ein feinteiliges, leicht filtrierbares Vinylbromid/Acrylnitril-Copolymerisat.

Ausbeute: 465 g Zusammensetzung:

£~η _7

_DMF = 0,78 bei t = 20⁰C.

51% Vinylbromid; 44% Acrylnitril; 5% Pfropfsubstrat.

Das erhaltene Pfropfeopolymerisat ist als flammhemmender Zusatz für Formkörper aus Kunststoffen geeignet.

Beispiel 2

Drei weitere Polymerisate wurden nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift mit der Abänderung hergestellt, daß die Gewichtsverhältnisse des Monomerengemisch.es variiert wurden. Die Polymerisatausbeuten, die Vinylbromidgehalte der isolierten Pfropfpolymeren und deren Viskositätszahlen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Monomeren-Gewichtsverhaltung AN/VBr	Ausbeute %	VBr-Gehalt %	/?7_7dmf t = 200C
1.) 80/20 2.) 60/40 3.) 20/80	85,5 83,0 64,0	14,6 33,0 63,5	3,36 1,24 0,42

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril/Vinylbromid-Pfropfcopolymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril und Vinylbromid im wäßrigen Medium in Gegenwart eines N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren polymerisiert werden.

2. Pfropfcopolymerisate bestehend aus

A 3,5 bis 30 Gew.-% eines Copolymerisats aus polymerisierten Einheiten von 30 - 80 Gew.-96 N-Vinylpyrrolidon, 70-20 Gew.-96 Vinylacetat als

Pfropfsubstrat und

B 70 bis 96,5 Gew.-% polymerisierten Einheiten eines

Monomerengemisches aus 10 - 60 Gew.-% Vinylbromid und 90 - 40 Gew.-96 Acrylnitril,

wobei das Pfropfcopolymerisat £~77 J Werte von 0,J5 bis 3,5 gemessen in Dimethylformamid bei t = 20°C, besitzt.

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