DE2132001B2

DE2132001B2 -

Info

Publication number: DE2132001B2
Application number: DE2132001A
Authority: DE
Inventors: Horst 6100 Darmstadt-Arheilgen Dinklage; Herbert Dr. 6101 Bickenbach Fink; Wolfgang 6106 Erzhausen Wannemacher
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1974-08-15
Also published as: BE782842A; DE2132001C3; FR2143659B1; IT960447B; NL7208850A; GB1391666A; CS157149B2; FR2143659A1; SE392488B; DE2132001A1

Description

genannten Gründen zu fordernden vollkommenen stehen, in denen ein hoher Polymeranteil von z. B.

Gleichmäßigkeit, mit der das ausgefällte Polymere über 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

über den ganzen Querschnitt der Bahn eingelagert sein des zu verfestigenden Vlieses, ia dicke Vliese von z. B.

muß, insbesondere bei der Herstellung dicker, für 5 mm Dicke eingelagert werden solL Diese praktisch

eine anschließende Spaltung vorgesehener Bahnen, 5 vollkommene Gleichmäßigkeit war beim Koagulieren,

sind die bisher ausgeübten Koagulierungsprozesse mit Hüte der bisher bekannten Elektrolyte nicht zu

unbefriedigend. Auch die Notwendigkeit, die Ware erreichen. Der Griff der nach dem erfindungsgemäßen

durch einen mit Infrarotstrahlern geheizten Schacht Verfahren hergestellten Kunstleder gleicht weitgehend

zu führen, um den Koagulierungsprozeß vollständig dem des natürlichen Leders.

ablaufen zu lassen, und die weitere Notwendigkeit, die io Bei der bisherigen Herstellung von Lederersatz-Ware in Waschbädern von überschüssigen Fällungs- stoffen geht man ausschließlich von durch Nadeln mitteln bzw. von beim Fällungsprozeß entstandenen oder durch Schrumpfen verfestigten Faservliesen aus. Nebenprodukten zu befreien, stellen Unzulänglich- Nach einem noch nicht zum Stand der Technik gekeiten der bisher ausgeübten Verfahren dar. hörenden Vorschlag können auch Suspensionspoly-

Es wurde nun gefunden, daß komplexe Ammonium- 15 merisate solcher Polymere, die »weiche« Perlen bilden

zirkoncarbonate für den in Frage stehenden Prozeß und die durch eine Glastemperatur <35°C gekenn-

fällende Elektrolyte sind, bei deren Verwendung eine zeichnet sind, als Binder zum Verfestigen naßgelegter

Ware erhalten wird, die die aufgezeigten Unzuläng- Faservliese benutzt werden. Bei der Verwendung

lichkeiten der bisher bekannten Lederersatzstoffe dieser weichen Perlpolymerisate werden die einzelnen

nicht aufweist. Es muß als überraschend bezeichnet 20 Fasern nur punktförmig miteinander verklebt, so daß

werden, daß die genannten Zirkonverbindungen be- in einem so vorverfestigten Vlies Polymere durch

reits bei Temperaturen von etwa 50 bis 70⁰C zu einer Koagulieren einer Dispersion nach der Erfindung ein-

so raschen und vollkommenen Koagulierung der gelagert werden können.

dispergierten Polymerteilchen führen, daß deren Zur Durchführung des erfindungsgemäßen VerMigration während des Trocknungsprozesses prak- 25 fahrens können alle natürlichen Latices und syntisch vollständig verhindert wird. Die in dem ge- thetischen Polymerdispersionen verwendet werden, nannten Temperaturbereich ablaufende Zersetzung die auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung des Zirkonkomplexes führt neben der Entstehung von und im Hinblick auf das physikalische Verhalten des Zirkondioxid bzw. Hydraten dieses Oxids zur Ab- koagulierten Polymeren für die Herstellung von spaltung von Ammoniak und Kohlensäure, die bei 30 Kunstleder geeignet sind. Als besonders vorteilhaft ihrer Austreibung aus dem Flächengebilde zu der Er- hat es sich erwiesen, Dispersionen zu verwenden, die haltung bzw. Ausbildung einer mikroporigen Struktur durch Copolymerisation von Estern der Acryl- und/ des Werkstoffes führen. Das Endprodukt weist in- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholfolgedessen einen angenehmen Griff des Materials rest erhalten worden sind.

und die gewünschte Wasserdampf- und Luftdurch- 35 Weitere Comonomere, die neben den Acryl- und/ lässigkeit auf und erfüllt damit entscheidende, an oder Methacrylsäureestern in Mengen bis zu 50 Geeinen Lederersatzstoff zu stellenden Anforderungen. wichtsprozent, vorzugsweise unter 10 Gewichtsprozent,

Es soll nicht unerwähnt bleiben, daß das in das am Aufbau des Polymerisates beteiligt sein können,

Vlies eingelagerte Zirkondioxid dem Material einen sind Styrol und seine Homologen, Acryl- und Metha-

wasserabweisenden Effekt verleiht, ohne die Wasser- 40 crylsäurenitril, Acryl- und Methacrylsäure oder deren

dampfdurchlässigkeit zu beeinträchtigen. Das neue Hydroxyalkylester, ferner vernetzend wirkende Mono-

Verfahren macht darüber hinaus das bei den bisherigen mere, wie Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat,

Prozessen notwendige Auswaschen der Ware über- 1,4-Butandioldimethacrylat, sowie die N-Methylol-

flüssig. verbindungen des Acryl- oder Methacrylamids und

Von den zur Anwendung kommenden Ammonium- 45 die daraus herstellbaren Äther. — Das Mengen-

zirkoncarbonaten sind die Verbindung verhältnis der zu copolymerisierenden Monomeren

(NH "> ZrOHiCO ) ^{lst in} ^{an s}'^c^ bekannter Weise so zu wählen, daß die

eingelagerten Polymeren weder ein klebriges noch ein

und das Ammoniumzirkonylcarbonat der Formel brettig-hartes Kunstleder entstehen lassen. Allen in

(NH ') ZrO(C01 ⁵° ^'^esem Sinne verwendbaren Copolymerisaten ist

gemeinsam, daß sie zum überwiegenden Teil aus

die bekanntesten. Diese Zirkonverbindungen werden solchen Monomeren aufgebaut sind, die — für sich

gemäß der französischen Patentschrift 1 343 098 be- allein polymerisiert — weiche Produkte ergeben. Da-

reits als Fällungsmittel für Protein-Dispersionen beim bei ist dem Fachmann geläufig, daß auch Gemische

Beschichten von Papier beschrieben. 55 von Dispersionen verschieden harter Polymere, die

Die flockende Wirkung der Zirkonkomplexe an sich ihrerseits Homo- oder Copolymerisate sein können, ist, da sie im gleichen Sinne wie Calciumchlorid oder an Stelle der Dispersion entsprechender Copoly-Aluminiumsalze Elektrolyte darstellen, nicht über- merisate verwendet werden können,
raschend, jedoch konnte nicht vorausgesehen werden, Bekanntlich werden, wenn auch in untergeordneten daß sie den eben genannten und bisher bei der Her- So Mengen, außer Faservliesen gerauhte Gewebe als stellung von Kunstleder aus mit Dispersionen ge- Ausgangsprodukte für Lederersatzstoffe verwendet, tränkten Faservliesen verwendeten Salzen deutlich Es sei der Vollständigkeit halber erwähnt, daß auch überlegen sind. Diese Überlegenheit zeigt sich, um bei diesem Vorgehen, bei dem das Gewebe in analoger dies zu wiederholen, in einer völligen Gleichmäßigkeit Weise mit einer Polymerdispersion imprägniert, das der Kunststoffausfällung über den gesamten Quer- abgequetschte Gewebe erwärmt und in diesem unter schnitt der Kunstlederbahn. Dabei muß hervor- ⁵ der Einwirkung eines Elektrolyten das Polymere ausgehoben werden, daß auch in jenen Fällen hinsichtlich gefällt wird, die Koagulierung auf die erfindungsder Polymereinlagerung homogene Produkte ent- gemäße Weise durchgeführt werden kann.

Bei dem den Gegenstand dieser Anmeldung bildenden Verfahren können alle bei der Kunstlederherstellung bekannten Maßnahmen unverändert beibehalten werden: in das vornehmlich aus Synthesefasern bestehende Vlies können die mechanische Festigkeit verbessernde Stapel aus Steinwolle-, Glasoder Metallfasern oder auch Faserflocken des natürlichen Leders eingelagert werden; die Dispersionen, mit denen das Vlies imprägniert wird, können Farbstoffe und/oder Füllmittel enthalten. Der erfindungsgemäß hergestellte Lederersatz kann mit einer Deckschicht kaschiert und gegebenenfalls geprägt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die Deckschicht porig ist und damit nicht als Dampfsperre wirkt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung, ohne den Gegenstand auf eben diese Ausführungsformen zu beschranken.

Beispiel 1

Ein durch Nadeln vorverfestigtes Faservlies (Nadeldichte: 400 Einstiche/cm²; Flächengewicht 400 g/m²), bestehend aus 95% Polyesterfasern (Stapellänge: 40 mm; Titer: 2,2 dtex) und 5% Zellwolle (Stapellänge: 10 mm; Titer: 1,7 dtex), wird in einem Foulard mit einer Flotte der Zusammensetzung

670 Gewichtsteile einer 60%igen selbstvernetzenden Acrylharzdispersion mit einer Zusammensetzung der Polymerisatphase aus
90% Acrylsäurebutylester, 8 % Acrylnitril,

2 % N-Methylol-methacrylamid, 280 Gewichtsteile einer 10 %igen wäßrigen Lösung von

Ammoniumzirkonylcarbonat, 30 Gewichtsteile einer porösen, amorphen Kieselsäure,
20 Gewichtsteile Wasser

imprägniert, auf eine Flottenaufnahme von etwa 230% abgequetscht und in einem Siebtrommeltrockner bei einer Temperatur von etwa 160°C getrocknet.

Der Binderanteil des getrockneten Vliesstoffes (Dicke: 2 mm) beträgt etwa 50%.

Nach DIN 53 857 wird an 2,5 cm breiten Proben die Reißlast ermittelt (Einspannlänge: 20 cm). Der aus 5 Messungen erhaltene Mittelwert für die Zugfestigkeit betiägt 36 kp, für die Dehnung 120%.

Durch Anfärbung einer Vliesstoffprobe mit einer 0,1 %igen alkoholischen Lösung von Ceresblau GN wird ersichtlich, daß der Polymerisatbinder gleichmäßig über den Vliesquerschnitt verteilt ist.

Auf einer Lederspaltmaschine wird der Vliesstoff parallel zu den Oberflächen in drei Lagen gleicher Stärke gespalten. Durch Bestimmung der Festigkeitswerte und der Luftduichlässigkeit an den einzelnen Lagen läßt sich auch hier eine gleichmäßige Binderverteilung nachweisen.

Beispiel 2

Ein durch Nadeln vorverfestigtes Faservlies (Nadeldichte: etwa 200 Einstiche/cm²; Flächengewicht 22G g/ m²), bestehend aus 50% Polyamidfasern (Stapellänge: 40mm; Titer: 3,3 dtex) und 50% Polyester-Schrumpffasern (Stapellänge: 40 mm; Titer: 3,3 dtex) wird bei 80⁰C einem Schrumpfprozeß unterworfen. Das geschrumpfte Faservlies {Flächengewicht: etwa

ίο 300 g/m*) wird dann in einem Foulard mit einer Flotte der Zusammensetzung

670 Gewichtsteile einer 60%igen Acrylharzdispersion mit einer Zusammensetzung der Polymerisatphase aus
45% Methacrylsäuremethylester,

55 % Acrylsäurebutylester,
230 Gewichtsteile einer 10%igen wäßrigen Lösung

von Ammoniumzirkonylcarbonat,
5 Gewichtsteile eines Farbpigmentes (Ruß in Teig^a° form),

95 Gewichtsteile Wasser

imprägniert, auf eine Flottenaufnahme von etwa 220% abgequetscht und in einem Siebtrommeltrockner bei einer Temperatur von etwa 16O⁰C getrocknet.

Der Binderanteil des getrockneten Vliesstoffes (Dicke: 1,8 mm) beträgt 50%.

Die nach DIN 53 857 an 2,5 cm breiten Streifen ermittelte Zugfestigkeit beträgt 41 kp, die Dehnung 90%.

Die Binderverteilung über den Warenquerschnitt erweist sich bei dem Anfärbtest gemäß Beispiel 1 als gleichmäßig.

B e i s ρ i e 1 3

Auf einer nach dem Prinzip des Schrägsiebes arbeitenden Naßvlieslegemaschine wird aus einer wäßrigen Stoffsuspension, die 1 % einer Fasermischung der Zusammensetzung

50% Polyacrylnitrilfasem (Stapellänge: 10 mm;

Titer: 1,6 dtex),
25% Polyamidfasern (Stapellänge: 28 mm;

Titer: 5,6 dtex),
25% Zellwolle (Stapellänge: 10 mm;

Titer: 1,7 dtex)

und 0,25% eines der Stoffsuspension in Form einer wäßrigen 50%igen Suspension perlförmiger Teilchen (mittlere Perlgröße: 0,15 mm) zugesetzten Acrylharzes der Zusammensetzung

	Obere	Mittlere	Untere
	Lage	Lage	Lage
Zugfestigkeit (kp)
(Mittelwerte)	11,5	10,9	11,0
Luftdurchlässigkeit
nach DIN 53 887
(ml/min) Prüffläche:
10cm²	125	124	125

80% Acrylsäurebutylester,
20% Acrylnitril

enthält, ein Vlies gelegt und dieses dann einer Wärmebehandlung auf beheizten Zylindern unterworfen, um das restliche Wasser zu verdampfen und durch Verkleben der Fasern mit den Binderteilchen eine Verfestigung zu erreichen.

Der so gebildete Vliesstoff (Flächengewicht: 100 g/ m²) wird in einem Foulard zur weiteren Verfestigung mit einer Flotte der Zusammensetzung

670 Gewichtsteile einer 60%igen selbstvernetzenden Acrylharzdispersion mit einer Zusammensetzung der Polymerisatphase aus
95 % Acrylsäureäthylester,
3 % N-Methylol-methacrylamid,
2% Methacrylamid,

Gewichtsteile einer 10%igen wäßrigen Lösung imprägniert, auf eine Flottenaufnahme von etw<

von Ammoniumzirkonylcarbonat, 220% abgequetscht und in einem Siebtrommel

Gewichtsteile einer porösen, amorphen Kiesel- trockner bei einer Temperatur von etwa 140⁰C ge

säure, trocknet.

Gewichtsteile eines braunen Farbpigmentes 5 Der Gesamt-Binderanteil des getrockneten Vlies

(50%igen Teig), stoffes (Dicke: etwa 1,2 mm) beträgt etwa 62,5%. Du

Gewichtsteile Wasser Binderverteüung ist gleichmäßig.

Claims

_ , die bei der Wärmebehandlung des genadelten Vlieses

Patentansprüche: zu einer zusätzlichen Verfestigung führen. Die Vüese

LVerfahrenzum Verfestigen von mindestens zum werden mit natürlichen Latices, mit Polymerdisper-

überwiegenden Teil aus synthetischen Fasern be- sionen oder mit der Lösung von Polyurethanen in

stehenden Vliesen unter Erhalt eines lederähnlicben 5 z. B. Dimethylformamid im Tauchtrog eines Foulards

Werkstoffes durch Imprägnieren des Vlieses mit imprägniert. Das imprägnierte Vlies wird gegebenen-

einem natürlichen Latex oder einer synthetischen falls nach Passieren von Quetschwalzen in einea

Polymerdispersion und Koagulieren der Latex- Strahlungstrockner geführt und läuft danach zur

bzw. Polymerteilchen unter der Einwirkung eines völligen Trocknung in die sogenannten Hotfluesek-

Elektrolyten bei erhöhter Temperatur, dadurch io tionen ein. Nach dem Passieren von Kühlzylindern

gekennzeichnet, daß als fällende Elektro- wird das imprägnierte und getrocknete Vlies zu einem

lyte komplexe Ammoniumzirkoncarbonate ver- Ballen aufgerollt In den meisten Fällen ist es aus

wendet werden. Qualitätsgründen erforderlich, die Ware auszuwaschen,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durch Quetschwerke zu führen und anschließend zu

zeichnet, daß die Koagulierung innerhalb eines 15 trocknen.

Temperaturbereichs von 50 bis 7O⁰C durchgeführt Bei dem bekannten Verfahren wird ebenso wie bei

wird. dem erfindungsgemäßen Vorgehen die Koagulierung

der dispergierten Polymerteilchen in dem mit einer

Polymerdispersion oder mit einem natürlichen Latex

Die Herstellung lederähnlicher und textiler Flächen- ao imprägnierten Vlies unter der Einwirkung eines Elekgebilde durch Verfestigung von Faservliesen hat im trolyten erreicht. Bei diesem Prozeß darf sich innerhalb Laufe der vergangenen 10 Jahre eine große Bedeutung des Vlieses kein zusammenhängender Kunststoffilm erlangt. Es gilt als sicher, daß diese Technik, gegebenen- bilden, um eine ausreichende Luft- und Wasserfalls in verbesserten Ausführungsformen, in der Zu- dampfdurchlässigkeit zu erreichen sowie das angekunft in einem noch größeren Umfange ausgeübt 25 strebte, weitgehend von der Natur der Fasern abwerden wird. — Vliese werden bekanntlich aus Fasern, hängige Wasserspeichervermögen zu erhalten. Bei der vornehmlich aus Chemiefasern, hergestellt, indem Koagulation sollen sich die verwendeten Polymerisate diese zunächst zu einem lockeren Vlies gelegt werden, in Form rauher Teilchen auf den Fasern niederdas anschließend durch Nadeln, Verkleben oder Ver- schlagen, so daß deren freie Beweglichkeit zwar erschweißen verfestigt wird. Das Legen der lockeren 30 schwert, jedoch nicht verhindert wird. — Bei den bis-Vliese kann dabei nach dem mechanischen, dem pneu- her ausgeübten Koagulierungsprozessen erfolgt die malischen, dem hydrodynamischen oder dem Spinn- Ausfällung der Polymerteilchen im Vlies unter der vlies-Verfahren erfolgen. Einwirkung von Salzlösungen, vornehmlich von CaI-Ausgangsprodukt des im nachstehenden beschrie- ciumchlorid oder Aluminiumsalzen, z. B. Aluminiumbenen, erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein mit Vor- 35 triformiat oder einem Alaun. In dem zuletzt genannten teil durch Nadeln hergestelltes Faservlies, das durch Falle erleidet das Aluminiumsalz beim Trocknungs-Imprägnieren mit einer Polymerdispersion und Koagu- prozeß teilweise eine hydrolytische Spaltung. Die daueren der in das Vlies eingelagerten Polymerteilchen bei frei werdende Ameisensäure bzw. Sulfatlösung zu einem lederähnlichen Flächengebilde verfestigt oder Schwefelsäure muß in aller Regel aus dem verwerden soll. 40 festigten Vlies ebenso ausgewaschen werden, wie der

Bekanntlich befinden sich seit einigen Jahren Pro- Überschuß an fallenden Elektrolyten,
dukte auf dem Markt, die natürliches Leder bei der Aus Gründen der Rationalisierung erfolgt die Herstellung von Schuhen oder Lederoberbekleidung Imprägnierung des zu verfestigenden Vlieses in einem ersetzen. Solche Austauschstoffe sollen im weitest Tränktrog mit einer Dispersion, die den Elektrolyten möglichen Umfange die hervorstehenden Eigenschaf- 45 bereits enthält. Die koagulferende Wirkung des Elekten des natürlichen Leders aufweisen, sie sollen ein trolyten darf mithin nicht bereits bei der Badtemperahohes Wasserspeichervermögen besitzen, sollen das tür während des Imprägnierens eintreten, sondern gespeicherte Wasser rasch abgeben, sollen neben der erst während des nachfolgenden Trocknungsprozesses Wasserdampf durchlässigkeit auch eine gute Luft- stattfinden.

durchlässigkeit besitzen und endlich eine plastische 50 Eine besondere Bedeutung bei der Herstellung und elastische Dehnung aufweisen. Gegenüber natür- hochwertiger Lederersatzstoffe kommt der Forderung lichem Leder hat der synthetische Lederaustausch- nach einer vollkommen gleichmäßigen Einlagerung stoff den Vorteil, in gleichbleibender Qualität als der Polymeren über den ganzen Querschnitt des RoHenware hergestellt werden zu können, so daß Flächengebildes zu. Der Erfüllung dieser Forderung auc;h beim Zuschnitt eine automatische Verarbeitung 55 steht die Migrationsneigung der dispergierten Teilchen, möglich ist, ohne die bei der Lederverarbeitung un- d. h. deren Wanderung während des Trocknungserläßliche visuelle Beurteilung des zu verarbeitenden prozesses zu den Außenflächen des Vlieses, entgegen. Stückes erforderlich zu machen. Beim Imprägnieren und anschließenden Trocknen Die Herstellung der synthetischen Lederaustausch- dicker Vliese, die für die Herstellung von Lederausstoffe erfolgt bisher auf folgendem Wege: textile 60 tauschstoffen erforderlich sind, erhält man, soweit Fasern, vornehmlich solche aus Polyestern, Poly- eine Migration nicht verhindert wird, eine Ware, die amiden, aus Gemischen dieser beiden Faserarten oder in der Mitte des Querschnitts eine geringere Polymeraus Gemischen der genannten Fasern mit cellulo- konzentration aufweist als in den Randzonen. Wenn sischen Fasern, kollagenen Fasern oder auch mine- die Ware in Anlehnung an die von der Lederverarbeiralischen Fasern, werden zu einem lockeren Vlies ge- 65 tung her bekannte Technik auf der Spaltmaschine in legt, das durch Vornadeln und anschließendes Durch- mehrere Bahnen gespalten werden soll, erhält man bei nadeln mechanisch verfestigt wird. In vielen Fällen einer ungleichmäßigen Polymereinlagerung Bahnen werden sogenannte Schrumpffasern mitverwendet, verschiedener Festigkeil. — Hinsichtlich der aus den