DE2132001A1

DE2132001A1 - Verfestigung von faservliesen zu einem lederartigen werkstoff

Info

Publication number: DE2132001A1
Application number: DE19712132001
Authority: DE
Inventors: Horst Dinklage; Herbert Dr Fink; Wolfgang Wannemacher
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1973-01-18
Also published as: FR2143659A1; GB1391666A; IT960447B; BE782842A; NL7208850A; FR2143659B1; SE392488B; CS157149B2; DE2132001B2; DE2132001C3

Description

Pat/Dr.B/Emm/9

Verfestigung von Paservliesen zu einem lederartigen Werkstoff

Die Herstellung lederähnlicher und textiler Fläohengebilde durch Verfestigung von Paservliesen hat im Laufe der vergangenen 10 Jahre eine große Bedeutung erlangt. Es gilt als sicher, daß diese Technik, gegebenenfalls in verbesserten Ausführungsformen, in der Zukunft in einem noch größeren Umfange ausgeübt werden wird. - Vliese werden bekanntlich aus Pasern, vornehmlich aus Chemiefasern, hergestellt, indem diese zunächst zu einem lockeren Vlies gelegt werden, das anschließend durch Nadeln, Verkleben oder Verschweißen verfestigt wird. Das Legen der lockeren Vliese kann dabei nach dem mechanischen, dem pneumatischen, dem hydrodynamischen öder dem Spinnvlies-Verfahren erfolgen.

Ausgangsprodukt des im nachstehenden beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein mit Vorteil durch Nadeln hergestelltes Faservlies, das durch Imprägnieren mit einer Kunststoffdispersion und Koagulieren der in das Vlies eingelagerten Kunststoffteilchen zu einem lederähnlichen Flächengebilde verfestigt werden soll.

Bekanntlich befinden sich seit einigen Jahren Produkte auf dem Markt, die natürliches Leder bei der Herstellung von Schuhen oder Lederoberbekleidung ersetzen. Solche Austauschstoffe sollen im weitest möglichen Umfange die hervorstehenden Eigenschaften des natürlichen Leders aufweisen, sie sollen ein hohes Wasserspeichervermögen besitzen, sollen das gespeicherte Wasser rasch abgeben, sollen neben der Wasserdampfdurchlässiikeit auch eine gute Luftdurchlässigkeit besitzen und endlich eine plastische, und elastische Dehnung auf-

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weisen. Gegenüber natürlichem Leder hat der synthetische Lederaustauschstoff den Vorteil, in gleichbleibender Qualität als Rollenware hergestellt werden zu können, so daß auch beim Zuschnitt eine automatische Verarbeitung möglich ist, ohne die bei der Lederverarbeitung unerläßliche visuelle Beurteilung des zu verarbeitenden Stückes erforderlich zu machen.

Die Herstellung der synthetischen Lederaustauschstoffe erfolgt bisher auf folgendem Wege: textile Fasern, vornehmlich solche aus Polyestern, Polyamiden, aus Gemischen von Pasern beider Kunststoffe oder aus Gemischen der genannten Pasern mit cellulosischen Fasern, kollagenen Pasern oder auch mineralischen Fasern, werden zu einem lockeren Vlies gelegt, das durch Vornadeln und anschließendes Durchnadeln mechanisch verfestigt wird. In vielen Fällen werden sogenannte Schrumpffasern mitverwendet, die bei -der Wärme-.behandlung des genadelten Vlieses zu einer zusätzlichen Verfestigung führen. Die Vliese werden mit natürlichen Latioes, mit Kunststoffdispersionen oder mit der Lösung von Polyurethanen in z.B. Dimethylformamid im Tauchtrog eines Foulards imprägniert. Das imprägnierte Vlies wird gegebenenfalls nach Passieren von Quetschwalzen in einen Strahlungstrockner geführt und läuft danach zur völligen Trocknung in die sogenannten Hotfluesektionen ein. Nach dem Passieren von Kühlzylindern wird das imprägnierte und getrocknete Vlies zu einem Ballen aufgerollt. In den meisten Fällen ist es'¹ aus Qualitätsgründen erforderlich, die Ware auszuwaschen, durch Quetschwerke zu führen und anschließend zu trocknen.

Bei dem bekannten Verfahren wird ebenso wie bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen die Koagulierung der dispergierten Kunststoffteilchen in dem mit einer Kunststoffdispersion oder mit einem natürlichen Latex imprägnierten Vlies unter der Einwirkung eines Elektrolyten erreicht. Bei diesem

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Prozeß darf sich innerhalb des Vlieses kein zusammenhängender Kunststoffilm bilden, um eine ausreichende Luft- und V/asserdampfdurchlässigkeit zu erreichen sowie das angestrebte, weitgehend von der Natur der Pasern abhängige Wasserspeichervermögen zu erhalten. Bei.der Koagulation sollen sich die verwendeten Polymerisate in Form rauher Teilchen auf den Fasern niederschlagen, so daß deren freie Beweglichkeit zwar erschwert, jedoch nicht verhindert wird. - Bei den bisher ausgeübten Koagulierungsprozessen erfolgt die Ausfällung der Kunststoffteilchen im Vlies unter der Einwirkung von Salzlösungen, vornehmlich von Calciumchlorid oder Aluminiumsalzen, z.B. Aluminiumtriformiat oder einem Alaun. In dem zuletzt genannten Falle erleidet das Aluminiumsalz beim Trocknungsprozeß teilweise eine hydrolytische Spaltung. Die dabei frei werdende ' Ameisensäure bzw. Sulfatlösung oder Schwefelsäure muß in aller Regel aus dem verfestigten Vlies ebenso ausgewaschen werden, wie der Überschuß an fällenden Elektrolyten.

Aus Gründen der Rationalisierung erfolgt die Imprägnierung des zu verfestigenden Vlieses in einem Tränktrog mit einer Dispersion, die den Elektrolyten bereits enthält. Die koagulierende Wirkung des Elektrolyten darf mithin nicht bereits bei der Badtemperatur während des Imprägnierens eintreten, sondern erst während des nachfolgenden Trocknungsprozesses stattfinden.

Eine besondere _t Bedeutung bei der Herstellung hochwertiger Lederersatzstoffe kommt der Forderung nach einer vollkommen gleichmäßigen Einlagerung des Kunststoffes über den ganzen Querschnitt des Flächengebildes zu. Der Erfüllung dieser Forderung steht die Migrationsneigung der dispergierten Teilchen, d.h. deren Wanderung während des Trocknungsprozesses zu den Außenflächen des Vlieses, entgegen. Beim Imprägnieren und anschließenden Trocknen dicker Vliese, die für die Herstellung von Lederaustauschstoffen erforderlich sind, erhält man, soweit eine Migration nicht vorhindert wird, eine Ware, die in der Mitte des Querschnitts '

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if.

eine geringere Kunststoffkonsentration aufweist als in den Randzonen. Wenn die Ware in Anlehnung an die von der Lederverarbeitung her bekannte Technik auf der Spaltmaschine in mehrere Bahnen gespalten werden soll, erhält man bei einer ungleichmäßigen Kunststoffeinlagerung Bahnen verschiedener Festigkeit. - Hinsichtlich der aus den genannten Gründen zu fordernden vollkommenen Gleichmäßigkeit, mit der der ausgefällte Kunststoff übenden ganzen Querschnitt der Bahn eingelagert sein muß, insbesondere bei der Herstellung dicker, für eine anschließende Spaltung vorgesehener Bahnen, sind die bisher ,ausgeübten Koagulierungsprozesse unbefriedigend. Auch die Notwendigkeit, die W.are durch einen mit Infrarotstrahlern geheizten Schacht zu führen, um den Koagulierungsprozeß vollständig ablaufen zu lassen, und die weitere Notwendigkeit, die V/are in Waschbädern von überschüssigen Fällungsmitteln bzw. von beim Fällungsprozeß entstandenen Nebenprodukten zu befreien, stellen Unzulänglichkeiten der bisher ausgeübten Verfahren dar.

Es wurde nun gefunden, daß komplexe Ammoniumzirkoncarbonate für den infrage stehenden Prozeß fällende Elektrolyse sind, bei deren Verwendung eine Ware erhalten wird, die die aufgezeigten Unzulänglichkeiten der bisher bekannten Lederersatzstoffe nicht aufweist. Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß die »genannten Zirkonverbindungen bereits bei Temperaturen von etwa 50⁰C bis 70⁰G zu einer so raschen und vollkommenen Koagulierung der dispergierten Kunststoffteilchen führen, daß deren Migration während des Trocknungsprozesses, praktisch vollständig verhindert wird. Die in dem genannten Temperaturbereich ablaufende Zersetzung des Zirkonkomplexes führt neben der Entstehung von Zirkondioxid bzw. Hydraten dieses Oxids zur Abspaltung von Ammoniak und Kohlensäure, die bei ihrer Austreibung aus dem Flächengebilde zu der Erhaltung bzw. Ausbildung einer mikroporigen Struktur des Werkstoffes führen. Das Endprodukt weist infolgedessen einen angenehmen Griff des Materials und die gewünschte Wasserdampf- und Luftdurchlässigkeit auf und erfüllt damit entscheidende, .an einen Lederersatzstoff zu stellenden Anforderungen.

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Es soll nicht unerwähnt bleiben, daß das in das Vlies eingelagerte Zirkondioxid dem Material einen wasserabweisenden Effekt verleiht, ohne die Wasserdarnpfdurchlässigkeit zu beeinträchtigen. Das neue Verfahren macht darüberhinaus das bei den bisherigen Prozessen notwendige Auswaschen der V/are überflüssig.

Bei den zur Anwendung kommenden Zirkonkomplexen handelt es sich um Ammoniumzirkoncarbonate, von denen die Verbindung

und das Ammoniunizirkonylcarbonat der Formel

die bekanntesten sind. Die eben genannten Verbindungen sind, wie in der französischen Patentschrift 1 J54;5 Ο98 beschrieben ist, als F^:illungsmittel für Dispersionen beim Beschichten von Papier bereits bekannt. Die flockende Wirkung der Zirkoni-:orrplexe an sich ist, da sie im gleichen Sinne wie Calciumchlorid oder Aluminiumsalze Elektrolyte darstellen, nicht überraschend, jedoch konnte nicht vorausgesehen v/erden, daß sie den eben genannten und bisher bei der Herstellung von Kunstleder aus mit Dispersionen getränkten

Paservliesen verwendeten Galgen deutlich überlegen sind. H

Diese Überlegenheit zeigt sich, um dies zu wiederholen, in einer völligen Gleichmäßigkeit der Kunststoffausfällung über den gesamten Querschnitt der Kunstlederbahn. Es muß hervorgehoben v/erden, daß auch in jenen Fällen hinsichtlich '!er Kunststoffeinlagerung homo -;ene Produkte entstehen, in denen ο in hoher Kunststoff anteil von z.B. über 100 Gew.->j, bezogen auf das Gewicht des zu verfestigenden Vlieses, in dicke Vliese von z.B. 5 nun Dicke eingelagert werden :;oll. Die.'io praktisch vollkommene Gleichmäßigkeit war •,jIm Kc-'i Miliot'on mit Hilfe der bishor bekannten Elektrolyse

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nicht zu erreichen. Der Griff der erfindungsgemäß hergestellten Kunstleder gleicht weitgehend dem des natürlichen Leders.

Bei der bisherigen Herstellung von Lederersatzstoffen geht man ausschließlich von durch Nadeln oder durch Schrumpfen verfestigten Paservliesen aus. Nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag können auch Suspensionspolymerisate solcher Kunststoffe, die "welche" Perlen

bilden und die durch eine Glastemperatur < j55 C gekennzeichnet sind, als Binder zum Verfestigen nassgelegter Paservliese benutzt werden. Bei der Verwendung dieser Vielehen Perlpolymerisate werden die einzelnen Pasern nur punktförmig miteinander verklebt, so daß in einem so vorverfestigten Vlies Kunststoffe durch Koagulieren einer Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung eingelagert werden können.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle natürlichen Latices und synthetischen Kunststoffdispers ionen verwendet werden, die aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung und im Hinblick auf das physikalische Verhalten des koagulierten Kunststoffes für die Herstellung von Kunstleder geeignet sind. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Dispersionen zu verwenden, die durch Copolymerisation von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest erhalten worden sind.

Weitere Comonomere, die neben den Acryl- und/oder Methacryl-.oliureestern in Mengen bis zu 50 Gew.-/', vorzugsweise unter 10 Gew.-'^, am Aufbau des Polymerisates beteiligt sein können, sind Styrol und seine Homologen, Acryl- und Methacrylsäurenitrll, Acryl- und Methacrylsäure oder deren Ilydroxyalkylestoi', ferner vernetzend wirkende Monomere, wie Divinylbenzol, Kthylenglykcldimethacrylat, 1,4-Butaridioldimethacrylat, sowie die N-Methylolverbindun ·;οη des Acryl- odor Methacrylamide

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und die daraus herstellbaren Äther. - Das Mensenverhältnis der zu copolymerisierenden Monomeren ist in an sieh bekannter V/eise so zu wählen, daß die eingelagerten Kunststoffe weder ein klebriges noch ein brettig-hartes Kunstleder entstehen lassen. Allen in diesem Sinne verwendbaren Copolymerisaten ist gemeinsam, daß sie zum überwiegenden Teil aus solchen Monomeren aufgebaut sind, die - für sich allein polymerisiert weiche Produkte ergeben. Dabei ist dem Fachmann geläufig, daß auch Gemische von Dispersionen verschieden harter Kunststoffe, die ihrerseits Homo- oder Copolymerisate sein können, anstelle der Dispersion entsprechender Copolymerisate verwendet werden können.

Bekanntlich werden, wenn auch in untergeordneten Mengen, außer Paservliesen gerauhte Gewebe als Ausgangsprodukte für Lederersatzstoffe verwendet. Es sei der Vollständigkeit halber erwähnt, daß auch bei diesem Vorgehen, bei dem das Gewebe in analoger Weise mit einer Kunstharzdispersion imprägniert, das abgequetschte Gewebe erwärmt und in diesem unter der Einwirkung eines Elektrolyten der Kunststoff ausgefällt wird, die Koagulierung auf die erfindungsgemäße .Weise durchgeführt werden kann.

Bei dem den Gegenstand dieser Anmeldung bildenden Verfahren können alle bei der Kunstlederherstellung bekannten Maßnahmen unverändert beibehalten werden: in das vornehmlich aus Synthesefasern bestehende Vlies können die mechanische Festigkeit verbessernde Stapel aus Steinwolle-, Glas- oder Metallfasern oder auch Faserflocken des natürlichen Leders eingelagert werden; die Dispersionen, mit denen das Vlies imprägniert wird, können Farbstoffe und/oder Füllmittel enthalten. Der erfindungsgemäß hergestellte Lederersatz kann mit einer Deckschicht kaschiert und gegebenenfalls geprägt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die Deckschicht porig ist und damit nicht als Dampfsperre wirkt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern dan anmeldegemäße Ver-

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fahren, ohne den nachgesuchten Schutz auf eben diese Ausführung^formen zu beschränken. . ·

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Beispiel 1

Ein durch Nadeln vorverfestigtes Faservlies (Nadeldichte: 400 Einstiche / cm²j Flächengewicht 400 g / m²), bestehend aus 95 % Polyesterfasern (Stapellänge: 4o mm; Titer: 2,2 dtex) und 5 % Zellwolle (Stapellänge: 10 mm; Titer: 1,7 dtex), wird in einem Foulard mit einer Flotte der Zusammensetzung

670 Gew.-Teile einer βθ ^igen selbstvernetzenden Acrylharzdispersion mit einer Zusammensetzung der Polymerisatphase aus

90 ^cfo Acrylsäurebutylester 8 fo Acrylnitril
2 ^c/j N-Methylol-methacrylamid 280 Gew.-Teile einer 10 >iigen wässrigen Lösung von Ammonium-zirkonyl-carbonat

30 Gew.-Teile einer porösen, amorphen Kieselsäure 20 Gew.-Teile Wasser

imprägniert, auf eine Flottenaufnahme von ca. 2J5O ^c/a abgequetscht und in einem Siebtrommeltrockner bei einer Temperatur von ca. l60°C getrocknet.

Der Binderanteil des getrockneten Vliesstoffes (Dicke: 2 mm) beträgt ca. 50 ?5.

Nach DIN 55857 wird an 2,5 cm· breiten Proben die Reißlast ermittelt (Einspannlänge: 20 cm). Der aus 5 Messungen erhaltene Mittelwert für die Zugfestigkeit beträgt 36 1φ, für die Dehnung 120 £.

Durch Anfärbung einer Vliesstoffprobe mit einer 0,1 alkoholischen Lösung von Ceresblau GN wird ersichtlich, daß der Polymerisatbinder gleichmäßig über den Vliesquerschnitt verteilt

Auf einer Lederspaltmaschine wird der Vliesstoff parallel zu den Oberflächen in drei Lagen gleicher Stärke gespalten. Durch Be-

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Stimmung der Festigkeitswerte und der Luftdurchlässigkeit an den einzelnen Lagen läßt sich auch hier eine gleichmäßige Binderverteilung nachweisen. .

obere Lage mittlere Lage untere Lage

Zugfestigkeit (kp) 11,5 10,9 11,0

(Mittelwerte)

Luftdurchlässigkeit 125 124 125

nach DIN 53 887 ■

(ml/min) _o
Prüf fläche: 10 crrr

Beispiel 2

Ein durch Nadeln vorverfestigtes Faservlies (Nadeldichte: ca. 200 Einstiche / cm ; Flächengewicht 220 g/m ), bestehend aus 50 fo Polyamidfasern (Stapellänge: 40 mm; Titer: 3,3 dtex) und 50 %. Polyester-Schrumpffasern (Stapellänge: 40 mm; Titer 3,3 dtex) wird bei 8o°C einem Schrumpfprozeß unterworfen. Das geschrumpfte Faservlies (Flächengewicht: ca. j500 g/m ) wird dann in einem Foulard mit einer Flotte der Zusammensetzung

*o

670 Gew.-Teile einer 60 feigen Acrylharzdispersion mit einer Zusammensetzung der Polymerisatphase aus

45 ^c,o Methacrylsäuremethylester 55 /J Acrylsäurebutylester 230 Gew.-Teile einer 10 tilgen wässrigen Lösung

von Ammonium-zirkonyl-carbonat

5 Gevr.-Teile eines Farbpigmentes (Ruß in Teigform) 95 Gew.-Teile Wasser

imprägniert, auf eine Flottenaufnahme von ca. 220 $> abgequetscht und in einem Siebtrommeltrockner bei einer Temperatur von ca. l6o°C getrocknet.

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Der Binderanteil des getrockneten Vliesstoffes (Dicke: 1,8 mm) beträgt 50 %.

Die nach DIN 53 857 an 2,5 cm breiten Streifen ermittelte Zugfestigkeitbeträgt ²H kp, die Dehnung 90 $£. Die Binderverteilung über den Warenquerschnitt erweist sich bei dem Anfärbfest gem. Beispiel 1 als gleichmäßig.

Beispiel J5

Auf einer nach dem Prinzip des Se'hrägsiebes arbeitenden Naßvlieslegemaschine wird aus einer wäßrigen Stoffsuspension, die 1 % einer Fasermischung der Zusammensetzung ■<

50 fj Polyacrylnitrilfasern (Stapellänge: 10 mmj

Titer: 1,6 dtex)
25 /ό Polyamidfasern (Stapellänge: 28 mmj

Titer: 5,6 dtex)
25 ;j Zellwolle (Stapellänge: 10 mm;

Titer: 1,7 dtex)

und 0,25 ^cfo eines der Stoff suspension in Form einer wässrigen 50 #Lgen Suspension perlförmiger Teilchen (mittlere Perlgröße: 0,15 mm) zugesetzten Acrylharzes der Zusammensetzung

80 ^c/j Acrylsäurebutylester
20 ^c/j Acrylnitril

enthält, ein Vlies gelegt und dieses dann einer Viarmebehandlung auf beheizten Zylindern unterworfen, um das restliche Wasser zu verdampfen und durch Verkleben der Fasern mit den Binderteilchen eine Verfestigung zu erreichen.

Der so gebildete Vliesstoff (Flächengewicht: 100 g/m ) wird in einem Foulard zur weiteren Verfestigung mit einer Flotte der

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GmbH Darmstadt

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Zusammensetzung

670 Gew.-Teile einer 60 ^igen selbstvernetzenden AcryIharzdispersion mit einer Zusammensetzung der Polymerisatphase aus

95 /"' Acrylsäureäthylester 3 p' N-Methylol-methacrylamid 2 f; Methacrylamid

200 Gew.-Teile einer 10 ;jigen wässrigen Lösung von

Ammonium-z irlconyl - carbona t

4o Gew.-Teile einer porösen, amorphen Kieselsäure 5 Gew.-Teile eines braunen Farbpigmentes

(50 Jiisen Teig)
85 Gew.-Teile V/asser

imprägniert, auf eine Flottenaufnahme von ca. 220 ^C,S abgequetscht in einem Sieb
C getrocknet.

und in einem Siebtrommeltrockner bei einer Temperatur von ca. ⁰

Der Gesamt-liliideranteil dos getrockneten Vliesstoffes (Dicke: ca. 1,2 mm) beträft ca. 62,ü ;.'i DIo Binderverteilung ist glciohnäßiß.

Claims

röhm Patentansprüche

1. Verfahren zum Verfestigen von mindestens zum überwiegenden Teil aus synthetischen Pasern bestehenden Vliesen unter Erhalt eines lederähnlichen Werkstoffes durch Imprägnieren des Vlieses mit einem natürlichen Latex oder einer synthetischen Kunststoff dispers lon und Koa_t5ulieren der Latex- bzw. Kunststoffteilchen unter der Einwirkung eines Elektrolyten bei erhöhter Temperatur,

dadurch gekennzeichnet,

daß als fällende Elektrolyte komplexe Ammoniumzirkoncat'bonate verwendet v/erden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koa}*nlieruii;;s inner-halb oineo Temperaturbere.Lchn von 50 bis 70^üC durchgeführt v/U'd.

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