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Niedrigschmelzende Polyamide hoher Härte .Gegenstand der Erfindung
sind niedrigschmelzende Polyamide hoher Härte, bestehend aus Kondensationsprodukten
aus A. a) 1,8- bzw. l,9-Heptadecan-dicarbonsäure und gegebenenfalls b) aliphatischen
und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls
c) Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen als Kettenabbrecher und aus B.
a) Trimethyl-hexamethylendiamin und/oder b) Monomethyl-hexame4ulylendiamin und gegebenenfalls
c) mindestens einem weiteren verzweigten und/oder unverzweigten aliphatischen Diamin
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
von erfindungsgemäßen Polyamiden roher Hät-.e durch Kondensation von A. a) 1,8-
bzw. 1,9-Heptadecan-dicarbonsäure und gegebenenfalls b) aliphatischen und/oder aromatischen
Dicarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und
B. Diaminen bei
Temperaturen zwischen 120 und 280°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Diamine
a) qfrimethyl-hexamethylendiamin und/oder b) Monomethyl-hexamethylendiamin und gegebenenfalls
c) weitere verzweigte und/oder unverzweigte aliphatische Diamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
eingesetzt werden.
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Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 1 Gew.-%, Triphenyl-phosphit,
bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung,bei der Kondensation mitverwendet werden.
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Perner ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamide als Schmelz-
und/oder Heißsiegel-Kleber Gegenstand der Erfindung.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 050 053 werden Polyamide beschrieben,
die durch Kondensation vor 1,8- b7w 3 1,9-Heptadecan-dicarbonsäure und wahlweise
anderen Dicarbonsäuren bzw. deren funktionellen Derivaten mit Diaminen, bevorzugt
mit unverzweigten α,#-Diaminoalkynon und cycloaliphatischen Diaminen, hergestellt
wurden. Bs wurde nun festgestellt, daß man durch spezielle Auswahl der Diamine Polyamide
mit besonderen Eigenschaften erhält.
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Stellt man aus einem Gemisch aus dimerisierter Fettsäure und 1,8-
bzw. l,9-Heptadecan-dicarbonsäure und aus Hexamethylendiamin
oder
Trimethylhexamethylendiamin-l,6 Polyamide her, so erhält man in jedem Falle weiche
Kondensationsprodukte mit einer niedrigen Kohäsion.
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Um so überraschender ist daher der Befund, daß Polyamide aus Heptadecan-dicarbonsäure
und Hexamethylendiamin weiche, aus Heptadecan-dicarbonsäure und Trimethylhexamethylendiamindagegen
harte Produkte ergeben, was bei gleicher Kettenlänge sowie der dreifachen Verzweigung
von Trimethylhexamethylendiamin nicht zu erwarten war.
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Durch zusPtzlichen Einbau von unverzweigten aliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäuren entstehen Polyamide mit einer noch größeren Härte.
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Es wurde ferner gefunden, daß außer Trimethylhexamethylendiamin auch
Monomethylhexamethylendiamin die Härte des Polyamidharzes ve:Dessert. In e:lbsprechender
Weise wirken auch andere methyl-substituierte Hexamethylendiamine. Gegebenenfalls
lassen sich zum gleichen Zweck allein oder zusätzlieh andere alkylsubstituierte
Diaminoalkane einsetzen.
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Durch Kombination von Trimethylhexamethylendiamin mit anderen verzweigten
und sogar mit unverzweigten Diaminen, gegebenenfalls in Kombination mit anderen
Dicarbonsäuren, z.B.
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Acelainsäure oder Adipinsäure oder auch Terephthalsäure, kann Härte
und Flexibilität des Polyamids weitgehend beeinflußt werden.
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Statt der Dicarbonsäuren können auch ihre funktionellen Derivate,
z.B. ihre Ester, Anhydride oder Amide, eingesetzt werden.
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Es können 0 bis ca. 90 Gew.-% Codicarbonsaure, bezogen auf die Menge
Heptadecan-dicarbonsäure und Codicarbonsäure, eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Heptadecyn-dicarbonsäuren können
nach der deutschen Patentschrift 1 006 849 erhalten werden.
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Es empfiehlt sich wegen der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der
beiden Carboxylgruppen der Heptadecan-dicarbonsäure, in Gegenwart von 0,1 bis 2
Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1 Gew.-%, Triphenyl-phosphit, , bezogen auf die gesamte
Reaktionsmischung, zu kondensieren Als Kettenabbrecher werden Monocarbonsäuren,
bevorzugt aliphatische, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Stearinsäure, zugesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Polyamide zeigen im Gegensatz zu Co-Polymerisaten
aus dimerisierter Fettsäure und Heptadecandicarbonsäure mit Diaminen auch bei hohleren
Dicarbonsäure-Gehalten eine ausgezeichnete L@s@chkeit in Athanol und höheren Alkoholen.
Trotz ihrer guten Löslichkeit in Alkoholen weisen sie eine gute Beständigkeit gegenüber
Perchloräthylen bei Raumtemperatur auf. Die erfindungsgemäßen Polyamide können auf
Grund ihrer guten Adhäsion an unterschiedlichen Substraten als Schmelz- sowie als
HeiEs}iegel-Eleber Anwendung finden.
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Ebenso können sie als Wirbelsinterpulver, als Lacke, für Beschichtungen
und für Imprägnierungen eingesetzt werden.
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Beispiel 1 390 g Eeptadecan-dicarbonsäure (Säurezahl 145), 10 g Stearinsäure
(Verseifungszahl 197) und 197 g Trimethylhexamethylendiamin (Gemisch des 2,2,4-
und des 2,4,4-Isomeren, Aminzahl 694) wurden in einem mit Rührer, Thermometer und
Kühler ausgerüsteten Dreihalskolben unter Stickstoff gemischt und auf 140°C aufgeheizt.
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Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 14000 belassen, darauf innerhalb
2 Stunden auf 260°C aufgeheizt und 1 g Triphenyl-phosphit zugesetzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde darauf weitere 4 Stunden bei 26000 gehalten,
die beiden letzten Stunden unter einem Vakuum von 20 Torr.
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Das so erhaltene Harz hatte eine Aminzahl von 0,9, eine Säurezahl
von 1,D, einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 14900 und eine Kugeldruckhärte
von 493.kp/cm2.
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Die Kugeldruckhärte eines Vergleichsproduktes aus Heptadecan-dicarbonsäur
und Hexametb-lendiamin konnte wegen der starken Weichheit des Harzes nicht mehr
bestimmt werden.
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Die Harze der Beispiele 2 bis 8 wurden in analoger Weise kondenDiert
und sird mit allen Versuchsdaten in Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I
| # ## ## ## ### ## # ## # # # ## |
| 1 390 g 10 g - 197,0 g 1,0 - - 149°C 0,9 1,3 493 |
| 2 180 g 20 g 200 g C1 312,0 g 1,0 - - 130°C 0,45 4,45 800 |
| 3 340 g 20 g 40 g C2 209,0 g 1,0 - - 124°C 0,60 1,50 512 |
| 4 220 g 20 g 160 g C3 245,7 g 1,0 - - 142°C 2,3 6,4 710 |
| 5 95 g 5 g 100 g C1 - - 128 g 1,0 147°C 1,7 3,4 371 |
| 6 190 g 10 g - 47,5 g 0,5 39,1 g 0,5 122°C 0,54 1,33 106 |
| 7 190 g 10 g - 76,1 g 0,8 15,63 g 0,2 97°C 0,24 8,6 160 |
| 8 133 g 7 g 60 g C1 92,0 g 0,7 32,4 g 0,3 149°C 0,26 0,99 563 |
Erhänterungen: C1 = Adipinsäure Kugeldruckhärte: nach DIN 53 456 C2 = Acelainsäure
MMD = 90 % 3-Methyl-hexamethylendiamin(1,6)/ C3 = Dimethyltherephthalat 10 % 3-Methyl-hexamethylendiamin(1,6)
Erweichungspunkt: nach DIN 1995 (Ring und Kugel)