DE212908C

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Publication number: DE212908C
Application number: DENDAT212908D
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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

'- M 212908 KLASSE 12 o. GRUPPE.25.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. November 1906 ab.

Nach Wagner und Brykner (Journal der Russ. physikal. chemischen Gesellschaft 35 [!903], 537) entsteht Borneol aus Isoborneol, wenn man Isoborneol mit Natrium in Xylollösung kocht und das gebildete Borneol aus der Natriumverbindung frei macht. Die Umlagerung des Isoborneols in Borneol ist jedoch unter den angegebenen Versuchsbedingungen keineswegs vollständig. ' Bei 15 stündigem Kochen werden beispielsweise noch nicht 20 Prozent Isoborneol umgelagert. Es ergibt sich dies daraus, daß aus dem nach dem Verfahren von Wagner und Brykner erhaltenen und aus Benzin kristallisierten Borneol mit Methylschwefelsäure auf Zusatz von Wasser ein öl (Isobornylmethyläther) ausfällt, während reines Borneol unverändert bleiben müßte (vgl.Hesse, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 39, Seite 1144).

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, daß die Ausbeute an Borneol mit steigender Temperatur zunimmt, und daß eine vollständige Umlagerung des Isoborneols in Borneol erreicht wird, wenn Isoborneol mit Alkalimetallen in Toluol, Benzin oder ähnlichen indifferenten Lösungsmitteln im Autoklaven etwa 15 Stunden auf etwa 250 bis 270? erhitzt wird. Anstelle von Natrium oder anderen Alkalimetallen kann man auch mit gleichem Erfolge ■ Alkalialkoholate bei Gegenwart von Alkohol oder eines indifferenten Lösungsmittels anwenden, jedoch geht man dann mit der Temperatur zweckmäßig noch etwas höher auf etwa 290 bis 300 °, um die Umlagerung im Verlauf eines Tages quantitativ zu gestalten. Bei diesen Reaktionen ist es nicht nötig, die äquivalente Menge Alkalimetall bzw. Alkoholat anzuwenden, es genügen beispielsweise 10 Prozent desselben, ohne daß die Dauer der Reaktion nennenswert beeinflußt wird.

Man kann auch Erdalkalimetalle bzw. -alkoholate verwenden. Selbstverständlich kann man auch Säureester des Borneols, z. B. Isobornylacetat, direkt mit Alkalialkoholat in Borneol umwandeln, wenn man ein Äquivalent Alkali und ein Äquivalent oder geringere Mengen Alkalimetall in alkoholischer Lösung anwendet.

Bei dem Verfahren werden im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erheblich höhere Temperaturen angewendet. Man hätte erwarten sollen, daß diese hohen Temperaturen eine weitergehende Zersetzung des Isoborneols bzw.. Borneols herbeiführen würden, da bekanntlich Terpenver.bindungen gegen hohe Temperaturen empfindlich sind. Merkwürdigerweise erfolgt bei' dem vorliegenden Verfahren eine derartige Zersetzung nicht. Das nach dem neuen Verfahren dargestellte Borneol ist vielmehr sehr rein und frei von harzigen Verunreinigungen. Beim Kochen mit Methylschwefelsäure (nach der oben angegebenen Hesseschen Probe) bleibt es unverändert, ein Beweis, daß die Umwandlung quantitativ erfolgte.

Beispiele:

I.

15,4 kg Isoborneol werden mit 2,3 kg Natrium in 50 kg Toluol (oder Benzin) so lange unter Rühren am Rückflußkühler gekocht, bis

das Natrium in Reaktion getreten ist. Darauf wird die Reaktionsmasse im geschlossenen Gefäß 15 Stunden auf 250 bis 270 ° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Toluollösung mit Wasser durchgeschüttelt und das Toluol vom Borneol abdestilliert.

IL

Ansatz und Ausführungsform wie bei Beispiel I, nur wird statt 2,3 kg Natrium 0,5 kg Kalium angewandt.

III.

15,4 kg Isoborneol werden mit einer Lösung von 3,9 kg Kalium in 23 1 eines Alkohols im geschlossenen Gefäß 15 Stunden auf 290 bis 300 ° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand mit Wasser gewaschen, wobei das Alkali in Lösung geht, während Borneol rein zurückbleibt.

IV.

Ansatz und Ausführungsform wie bei Beispiel III, nur wird statt 3,9 kg Kalium 0,23 kg Natrium angewandt.

V.

19,7 kg Isobornylacetat werden mit 4 kg Natron und 0,5 kg Natrium in 30 1 Alkohol Stunden auf 290 bis 300 ° erhitzt und das Reaktionsprodukt wie bei Beispiel III aufgearbeitet.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Borneol aus Isoborneol durch Erhitzen mit Alkalimetall und einem indifferenten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als der Siedepunkt des Xylols.

2. Abänderung des durch Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle eines Alkalimetalls ein Erdalkalimetall oder in Gegenwart von Alkohol ein Alkoholat anwendet.

3. Abänderung des durch die Ansprüche 1 und 2 gekennzeichneten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß das Isoborneol durch seine Ester ersetzt wird.