DE2127680C3

DE2127680C3 - Verfahren zur Herstellung eines freilagerfähigen, insbesondere nicht zusammenfrierenden Streusalzes auf der Basis von Natriumchlorid

Info

Publication number: DE2127680C3
Application number: DE19712127680
Authority: DE
Inventors: Roland 4134 Rheinberg Thäsler
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1971-06-04
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1981-05-07
Also published as: DE2127680B2; NO137935B; NO137935C; SE374087B; BE784257A; DE2127680A1

Description

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0,1 —10 Gew.-%, vorzugsweise
0,5- 1 Gew.-%,

eines festen wasserunlöslichen Adsorptionsmittels für diese Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen, jeweils für sich allein oder in ihrer Mischung unter Anwendung an sich bekannter Mischverfahren, einschließlich Auidüsen oder Vermählen zugegeben werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines freilagerfähigen, insbesondere nicht zusammenfrierenden Streusalzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Streusalz 0,05—3 Gew.-% bezogen auf das Natriumchlorid, vorzugsweise 0,1—0,5 Gew.-% alkalisch wirkende, lösliche Hydroxide bzw. alkalisch wirkende, lösliche Oxide und/oder alkalisch wirkende lösliche Salze zugesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung eines freilagerfähigen, insbesondere nicht zusammenfrierenden Streusalzes nach Ansprüchen 1 — 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Natriumchlorid die Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen und/oder Kondensationsprodukte von Polyolen als mit mindestens einem Teil des Adsorptionsmittels nach einem an sich bekannten Misch-, Verteilungs- oder Malverfahren erhaltenes Gemisch, ggf. noch in Kombination mit Antibackmitteln und/oder einem weiteren Zusatz an den Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen, dem Streusalz zugegeben werden.

4. Verfahren zur Herstellung eines freilagerfähigen, insbesondere nicht zusammenfrierenden Streusalzes nach Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Verhältnis des Adsorptionsmittels zu den Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen und/oder Kondensationsprodukten von Polyolen angewandt wird, daß neben einer festen Adsorption eine weniger feMc oder gar keine Adsorption der Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen und/oder Kondensationsprodukte von Polyolen erzielt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines freilagerfähigen, insbesondere nicht zusammenfrierenden Streusalzes nach Ansprüchen 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Streusalz als Antibackmittel zusätzlich pro Kilogramm Natriumchlorid eine Lösung bzw. kolloidale Lösung, Suspension bzw. Emulsion eines Zusatzmittels, bestehend aus 0,5 · 10~⁴ bis 1.0-10-²MoI, vorzugsweise 0,2 ■ 10"³ bis 1.0-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines freilagerfähigen, insbesondere nicht zusammenfrierenden Streusalzes auf der Basis von Natriumchlorid und unter Mitverwendung von Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen als Zusatzmittel sowie ggf. anderen Zusatzmitteln bzw. Antibackmitteln, wobei dem Natriumchlorid als Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen bestimmte Gewichtsmengen organische, hygroskopische Di- und/oder organische, hygroskopische Polyhydroxyverbindungen und/oder hygroskopische Kondensationsprodukte von Polyolen und bestimmte Gewichtsmengen eines festen wasserunlöslichen Adsorptionsmittels für diese Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen, jeweils für sich allein oder in ihrer Mischung unter Anwendung an sich bekannter Mischverfahren, einschließlich Aufdüsen oder Vermählen zugegeben werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß das Streusalz selbst bei wechselnden atmosphärischen Belastungen und insbesondere bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes frei lagerfähig bleibt; in Kombination mit an sich bekannten Antibackmitteln wird ein Zusammenbacken bzw. Zusammenfrieren bei wechselnden Temperaturen und relativen Luftfeuchten sowohl ober- als auch unterhalb des Gefrierpunktes verhindert.

Das Zusammenbacken kristalliner Substanzen ist, wie bekannt, auf die Bildung einer gesättigten Lösung auf der Oberfläche der Kristalle durch Auflösen eines gewissen Anteils der Substanz in z. B. aus der Atmosphäre kondensierter Feuchtigkeit oder Nässe und späteres Verdunsten der gebildeten gesättigten Lösung zurückzuführen. Dies verursacht die Bildung von »Kristallbrücken« zwischen den einzelnen Kristallen und schließlich deren gegenseitige Vereinigung zu festen Agglomeraten.

Das Zusammenfrieren von feuchtem oder nassem Steinsalz bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes beruht bekanntlich auf der Bildung von Natriumchlorid-Dihydrat aus der auf den Kristalloberflächen befindlichen gesättigten Sole. Die Bildung des Natriumchlorid-Dihydrats im feuchten Steinsalz verläuft so lange, bis sich die gesamte vorhandene Wassermenge unter zusätzlicher Auflösung von festem Natriumchlorid in Natriumchlorid-Dihydrat umgesetzt hat. Durch die Bildung einer neuen festen Phase zwischen den Steinsalzkristallen erfolgt somit eine besonders starke Agglomerierung der Salzkristalle.

Der Tatsache, daß dem Zusammenbacken und Zusammenfrieren von Steinsalz zwei völlig voneinander verschiedene physikalische Vorgänge zugrunde liegen, die von den jeweils herrschenden Temperatur- und Feuchtigkeitsverhältnissen abhängen, wurde bisher nicht genügend Rechnung getragen. Daher ist es auch zu erklären, daß bisher in vielen Fällen nicht deutlich zwischen Mitteln, die ein Zusammenbacken bzw. ein Zusammenfrieren von Steinsalz verhindern, unterschieden wurde.

In einigen Fällen konnte lediglich für engbegrenzte Bereiche des Feuchtigkeitsgehaltes im Steinsalz sowohl eine Verhinderung des Verbackens als auch des Zu-

sajnmenfrierens festgestellt werden, wie ζ. B. bei der Verwendung von Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Manganchlorid oder Endlaugen der Kaliindustrie.

Ein anderer Weg besteht darin, die Salzkristalle mit Substanzen zu hydrophobieren, um so das Eindringen von Feuchtigkeit und das Verwachsen von Kristallen miteinander zu verhindern. Dieses Verfahren führt nur bei geringen Feuchtigkeitsbelastungen zu einer Verhinderung des Zusammenbackens und Zusammenfrierens, wie z.B. Stearate, Alkylmorpholine, Fettsäure-Harnstoff-Präparate usw.

Um Streusalz sowohl gegen Verbacken als auch gegen Zusammenfrieren zu schützen, kann man nicht ein beliebiges Antibackmittel mit einem Antifreezingmittel einfach kombinieren, da es sich gezeigt hat, daß häufig eine Verminderung der Wirksamkeit oder sogar ein Wirkungsversust dieser Zusatzmittel in ihrer Kombination auftritt So ist beispielsweise bekannt, daß Kaliunihexacyanoferrat(II) in Gegenwart löslicher Calcium- und Magnesiumsalze seine hervorragenden Antibackmitteleigenschaften verliert.

Die bisher im Streusalz auf Steinsalz-Basis als Zusätze zur Verhinderung des Verbackens bzw. Zusammenfrierens verwendeten Substanzen weisen Nachteile auf, dergestalt, daß sie nur bei geringen Feuchtigkeitsmengen wirksam sind und nur Antiback- oder nur Antifreezingwirkung besitzen bzw. bei stärkerer Feuchtigkeitsbelastung, wie z. B. Regen- und Schneefall, ausgewaschen und damit unwirksam werden. jn

Aus der US-PS 33 10 494 sind weiterhin eisschmelzende Gemische auf der Basis von Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Mischungen dieser Substanzen bekannt, die zusätzlich bestimmte Netzmittel, unter denen sich auch hydroxylgruppenhaltige Polyoxyalky- y, lene befinden können, enthalten. Weiterhin sind aus dem Referat in Derwent Japanese Patent Report 1969, Nr. 43 vom 4. Dezember 1969 (über japanische Patentanmeldung 25 688/69) Eisschmelzmittei bekannt, auf der Basis von Metallchloridsalzen in Kombination mit einer oder mehreren polyhydroxygruppenhaitigen, äthylenoxidgruppenhaltigen oder höherpolymeren hydrophilen nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung bzw. Verbindungen und einem oder mehreren Korrosionsinhibitor bzw. Korrosionsinhibitoren. Bei ungeschützter Lagerung besteht bei den vorgenannten Salzgemischen der Nachteil, daß ein Auswaschen der Zusatzmittel durch Regen und dgl. eintreten kann oder Konzentratsunterschiede der Zusatzstoffe innerhalb der gelagerten Salzmenge nicht verhindert werden können. Neben so einer Verminderung der Wirkung besteht somit die Gefahr, daß die Salzgemische bei Temperaturschwankungen zusammenfrieren können.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines freilagerfähigen, insbesondere nicht zusammenfrierenden Streusalzes bzw. ein nach diesem Verfahren hergestelltes Streusalz zu finden, das die vorgeschilderten Nachteile nicht aufweist und bei dem insbesondere das Zusatzmittel zur Verhinderung des Gefrierens des Streusalzes wi auch bei ungeschützter Lagerung im Freien nicht bzw. kaum ausgewaschen werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, Streusalz bzw. ein Verfahren zur Herstellung eines Streusalzes zu entwickeln, bei dem sich die Wirkung der eingesetzten Zusatzmittel auch nicht in bi ihrer Kombination verringert. Schließlich sollte ein Streusalz entwickelt werden, daß selbst bei starken Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen, Kältetemperaturen und dgL bei der Lagerung im Freien nicht zusammenfriert bzw. nicht zusammenbackt Die Auftaugeschwindigkeit von Eis und Schnee sollte bei dem Streusalz gesteigert werden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Ziele und Aufgaben unter Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung eines freilagerfähigen, insbesondere nicht zusammenfrierenden Streusalzes gelöst werden, bei dem dem Natriumchlorid als Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen ca. 0,05—5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1—0,6 Gew.-%, organische, hygroskopische Di- und/oder organische hygroskopische Polyhydroxyverbindungen und/oder hygroskopische Kondensationsprodukte von Polyolen und 0,1 — 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—1 Gew.-% eines festen wasserunlöslichen Adsorptionsmittels für diese Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen jeweils für sich allein oder in ihrer Mischung nach an sich bekannten Mischverfahren, Aufdüsen oder Vermählen zugegeben werden.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Antifreezing-Mitteln beeinträchtigt der Zusatz der organischen, hygroskopischen Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen und/oder Kondensationsprodukte von Polyolen in Kombination mit 0,1 — 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—1 Gew.-%, eines Adsorptionsmittels die Wirksamkeit der Antibackmittel im Streusalz nicht im negativen Sinn. Als Polyhydroxyverbindung kann auch Glyzerin verwendet wenden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirksamkeit des Zusatzmittels verbessert werden kann, wenn man dem Streusalz oder Antibackmittel 0,05—3 Gew.-% bezogen auf das Natriumchlorid, vorzugsweise 0,1 —0,5 Gew.-%, alkalisch wirkende, lösliche Hydroxide bzw. Oxide und/oder alkalisch wirkende lösliche Salze zusetzt. Wenn man erreichen will, daß neben der Verhinderung des Gefrierens die Antibackwirkung des Salzes auch den schwierigen Belastungen der freien Lagerung bei wechselnder Witterung ohne jede Abdeckung erreicht wird, ergibt sich hier besonders eine Kombination mit nicht auswaschbaren Antibackmitteln, wie z. B. Kalium-Zink-hexacyanoferratOI). In dieser Kombination läßt sich ein Streusalz herstellen, das bei ungeschützter Lagerung im Freien bei Temperaturen sowohl über als auch unter dem Gefrierpunkt stets streufähig bleibt.

Dem Natriumchlorid werden somit die Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen und/oder Kondensationsprodukte von Polyolen als mit mindestens einem Teil des Adsorptionsmittels nach einem an sich bekannten Misch-, Verteilungs- oder Mahlverfahren erhaltenes Gemisch, ggf. noch in Kombination mit Antibackmitteln und/oder einem weiteren Zusatz an den Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen, dem Streusalz zugegeben.

Dabei wird ein solches Verhältnis des Adsorptionsmittels zu den Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen und/oder Kondensationsprodukten von Polyolen angewandt, daß neben einer festen Adsorption eine weniger feste oder gar keine Adsorption der Di- und/oder Polyhydroxyverbindungen und/oder Kondensationsprodukte von Polyolen erzielt wird.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Streusalzes besteht darin, daß die Auftaugeschwindigkeit von Eis und Schnee im Vergleich mit unbehandeltem Streusalz deutlich gesteigert ist.

( 'genüber den bisher bekannten Streusalzen kann das erfindungsgemäß hergestellte Streusalz ohne besonderen Witterungsschutz (Lagerhallen, Planenab-

deckung) im Freien in unmittelbarer Nähe der jeweiligen Einsatzorte, wie z.B. Brücken, Unterführungen, Waldschneisen gelagert werden. Die Rieselfähigkeit ist sowohl für Handstreuung als auch maschinelle Streuung, sowie für mechanische Verladegeräte durchaus zufriedenstellend. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen ar> folgenden Beispiel erläutert werden.

Nach einer Ausführungsform wird dem Streusalz als Antibackmittel zusätzlich pro Kilogramm Natriumchlorid eine Lösung bzw. kolloide Lösung, Suspension bzw. Emulsion eines Zusatzmittels, bestehend aus 0,5 - 10-⁴bisl,0 · 10-²MoI, vorzugsweise 0,2 · 10-³bis 1,0 - ΙΟ-³ MoI, Aikalihexacyanoferrat(ll) und 1,5 · 10~⁴ bis 1,0 - 10-'. vorzugsweise 1,5 - ΙΟ"³ bis 1,0 · 10"² Mol, Kalium-Zinkhexacyanoferrat(Il), in einem Molverhältnis von 1 :0,8 bis 1 :1,4 zugesetzt.

Beispiel

Ein mit dem nichtauswaschbaren Antibackmittel aus Kalium-ZinkhexacyanoferratillJ-Basis behandeltes Steinsalz (Sichter 0) wurde mit 0,5% der in der folgenden Tabelle jeweils benannten Polyole, 0,25% Natriumhydroxid und 0,5% Kieselgur vermischt. Einem Teil des präparierten Steinsalzes wurde 3% Wasser, bezogen auf das Salz, zugemischt, in zylindrische Formen (innerer Durchmesser = 6 cm, Höhe = 6 cm) gefüllt und mit 10 kp/cm² festgepreßt. Diese Salzpreßlinge wurden bei 50⁰C ausgetrocknet. Nach der Trocknung wurde die Bruchfestigkeit der Preßlinge im jo Vergleich mit einer nur mit 3% Wasser behandelten und ebenfalls bei 50°C getrockneten Steinsalz-Nullprobe bestimmt

Dem anderen Teil des präparierten Steinsalzes wurden 5% Wasser, bezogen auf das Salz, zugemischt, in konische Formen (oberer Durchmesser = 5,5 cm. unterer=6,5 cm. Höhe = 6 cm) gefüllt. Diese Satzproben wurden bei -18° C eingefroren. Nach dem Einfrieren wurde die Bruchfestigkeit der Salzproben bei -18° C im Vergleich mit einer nur mit 5% Wasser behandelten ebenfalls bei -18° C eingefrorenen Steinsalz-Nullprobe bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Steinsalz (Sichter 0) mit 250 ppm Kalium-Zink-hexacyanoferrat(II) als Antibackmittel, versetzt mit 0,5% Polyol, 0,25% Natriumhydroxyd und 0,5% Kieselgur

Poiyol	Bruchfestigkeit im Vergleich
	mit der entsprechenden Null
	probe in Prozent
	5% Wasser/ 3% Wasser/
	-18 C 50 C
	ausgetrocknet
Polyglycerin	15 15
Äthylenglykol	6 7
Butylglykol	7 9
Diäthylenglykolmono-	9 7
methyläther

Die Verwendung von Natriumhydroxid verbessert die Antifreezing-Wirkung der Polyole. Das Natriumhydroxid kann aber auch durch andere Alkalien und alkalisch reagierende Salze ersetzt werden.

Das Beispiel zeigt, daß die Eigenschaften des Antibackmittel Kalium-Zink-hexacyanoferrat(II) durch die Anwesenheit der Polyole nicht nennenswert beeinträchtigt werden. Die Polyole besitzen für sich allein nur sehr mäßige Antibackmitteleigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines freilagerfähigen, insbesondere nicht zusammenfrierenden Streusalzes auf der Basis von Natriumchlorid und unter Mitverwendung von Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen als Zusatzmittel sowie ggf. einem Antibackmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dem Natriumchlorid als Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen

ca. 0,05—5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 — O,6Gew.-°/o,

15

organische, hygroskopische Di- und/oder organische, hygroskopische Polyhydroxyverbindungen und/oder hygroskopische Kondensationsprodukte von Polyolen und

10-³MoI Alkalihexacyanoferrat(Il) und 1,5- 10-« bis ί,Ο - 10-1, vorzugsweise 1,5 · 10~³ bis 1,0 · 10-²MoI Kalium-Zinkhexacyanoferra^ll), in einem Molverhältnis von 1 :0,8 bis 1 :1,4 zugesetzt wird.