DE2053189C3

DE2053189C3 - Verfahren zur Herstellung von für die schmelzelektrolytische Herstellung von Magnesium geeignetem Magnesiumchlorid

Info

Publication number: DE2053189C3
Application number: DE19702053189
Authority: DE
Inventors: Ivar Nystrand; Boyum Oystein Skien; Andreassen Knut Anton; Lunde Reidar Skipperud; Porsgrunn; Tveten Kjell Wallin BoIe; Blaker (Norwegen)
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1977-12-01

Description

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für die schmelzelektrolytische Herstellung von Magnesium geeignetem Magnesiumchlorid durch Trocknung einer Mischung von geschmolzenem und festem Magnesiumchloridhydrat, insbesondere zur Herstellung von praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid, das direkt in Elektrolysezellen für die Herstellung von Magnesium eingetragen werden kann.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Aufbereitung von Magnesiumchloridhydraten, d. h. zu deren Überführung in ein für die Schmelzelektrolyse geeignetes dehydratisiertes Chlorid bekannt. In letzter Zeit haben solche Verfahren an Bedeutung gewonnen, bei denen in der Wirbelschicht dehydratisiert wird, und zwar entweder nach dem Zerstäubungstrocknen oder aber durch direkte Einspritzung von Magnesiumchloridlauge in eine Wirbelschicht von teilweise dehydratisierten Magnesiumchloridteilchen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie mit einem beträchtlichen Staubverlust in Form kleiner Magnesiumchloridteilchen, deren Wiedergewinnung sich nicht lohnt, verbunden sind.

Ein weit verbreitetes bekanntes Verfahren besteht darin, daß zerkleinertes Magnesiumchloridhydrat, beispielsweise Hexahydrat, in Etagenofen bis beispielsweise zum Dihydrat getrocknet wird. Weiter ist es bekannt, Magnesiumchloridhydrate in Form von Brocken im Schacht zu trocknen. Auch diese bekannten Verfahren sind mit hohen Staubverlusten verbunden und damit unwirtschaftlich.

Schließlich ist aus der US-PS 13 89 546 ein Verfahren zur Dehydratisierung von Magnesiumchlorid-hexahydrat bekannt, bei dem festes Magnesiumchlorid mit weniger als 6, jedoch mindestens 2 Mol H₂O pro MuI MgCl₂ mit einer äquimolaren Menge an geschmolzenem Hexahydrat unter anfänglichem Rühren vermischt wird, die augenblicklich gebildete feste Masse aus Magnesiumchlorid mit weniger als 6, mindestens aber 4 Mol H₂O pro Mol MgCl₂ mechanisch zerkleinert und anschließend durch Erhitzen auf etwa 180⁰C zum Dihydrat dehydratisiert wird. Eine weitere Entwässerung des Dihydrats ist nach der genannten US-PS nur in einer Chlorwasserstoffatmosphäre bei verhältnismäßig hohen Temperaturen oder durch Erhitzen mit Ammoniumchlorid möglich.

Auch bei diesem Verfahren treten infolge des mechanischen Zerkieinerns der aus den Ausgangsmaterialien gebildeten festen Masse hohe Staubverluste auf. Darüber hinaus hat das zuletzt beschriebene Verfahren aber den Nachteil, daß es zu einem chemisch außerordentlich reaktionsfähigen, nämlich äußerst hygroskopischen und damit instabilen Produkt führt. Deshalb und wegen der inhomogenen Korngrößenverteilung der zerkleinerten Masse erfordert das so hergestellte Produkt besonders lange Trocknungszeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, mit dem es gelingt, ein praktisch vollständig dehydratisiertes Magnesiumchlorid herzustellen, das weniger hygroskopisch und mechanisch fester ist und außerdem eine kürzere Trocknungszeit erfordert, als die nach den bekannten Verfahren herzustellenden Salze, somit also ein Verfahren zu schaffen, das mit vernachlässigbareii Staubverlusten verbunden ist und vor allem wirtschaftlicher durchzuführen ist als die bekannten Verfahren.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß feste Magnesiumchloridhydratpartikeln deren Wassergehalt nicht höher als 2,5 Mol H₂O/Mo MgCI₂ ist, mit geschmolzenem ivtagnesiumchloridhydrai der Formel MgCl₂ · VH₂O, in der Keine Zahl zwischer 3,9 und 4,1 darstellt, zu Pellets mit einer Teilchengrößt zwischen etwa 5 und etwa 20 mm und mit einen Wassergehalt entsprechend MgCI₂ · ZH₂O bei einei Arbeitstemperatur des Pelletisiertellers von 168 bi: 176°C pelletisiert werden, wo Zeine Zahl zwischen 2,: und 3,2 darstellt, und die Pellets in an sich bekannte Weise zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlork getrocknet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreichi daß praktisch wasserfreie Magnesiumchloridpellet hergestellt werden können, die eine solche mechanischi Festigkeit aufweisen, daß sowohl während des Herstel längsverfahren als auch bei der Weiterverarbeituni nach dem Trocknen keine nennenswerten Staubverlust auftreten. Außerdem ist die erforderliche Trocknungs zeit bedeutend kürzer als bei dem auf herkömmlich Weise dehydratisierten Magnesiumchlorid. Die erfin dungsgemäß hergestellten Pellets können in einer Stuf mit Chlorwasserstoff oder in zwei Stufen, wobei in de zweiten Stufe ebenfalls Chlorwasserstoff verwende wird, getrocknet werden und weisen einen seh niedrigen Sauerstoff- und Wasserstoffgehalt (gewöhn lieh als MgO und H₂O angegeben) auf.

Die relative Menge fester und flüssiger Phase beim Pelletieren kann innerhalb der in den Tabellen angegebenen Grenzen schwanken. U-, diesem Zusammenhang ist die Korngrößenverteilung, und damit die spezifische Oberfläche der festen Komponenten, von Bedeutung. Je größer diese ist, desto mehr muß normalerweise von der flüssigen Komponente zur Erzielung einer befriedigenden Pelletbildung angewandt werden. Weiter spielt die Pelletierungstemperatur oder die »Tellertemperatur« eine Rolle, indem eine hohe Temperatur eine beträchtliche Entwässerung in der PelletieruTigsanlage zur Folge haben kann. Die Temperatur wird hier von der Temperatur und dem Wärmegehalt der aufgesetzten Stoffe beeinflußt, kann aber auch auf andere Weise beeinflußt werden, z.B. durch die Zufuhr von warmem Gas, eventuell Dampf, in die Pelletierungsanlage.

Es gibt also viele Möglichkeiten, das Pelletierungsverfahren zu beeinflussen und zu steuern, um bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den von Fall zu Fall am leichtesten verfügbaren Ausgangsstoffen zu einem befriedigenden Rohpelleterzeugnis zu gelangen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt Z Größen zwischen 2,5 und 2,9 dar, vorzugsweise zwischen 2,6 und 2,8. Die Pellets lassen sich dabei in einer einzigen Stufe leicht im Schacht mit HCI-Gas zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid mit einem besonders niedrigen Hydrat- und Oxydgehalt trocknen. Wir haben erkannt, daß man bei dieser vorgezogenen Ausführur.gsform der Erfindung aus Magnesiumchlorid regelmäßig Pellets herstellen kann, die weniger als 0,5 Gew.-% H₂O und weniger als 0,2 Gew.-% MgO enthalten.

Als feste Komponente wenden wir vorzugsweise Prills an. Wir haben gefunden, daß Prills Pellets mit einer für die weitere Aufbereitung zu wasserfreiem oder wasserarmem Magnesiumchlorid besonders vorteilhaften Struktur ergeben. Wir ziehen vor, ein geprilltes Erzeugnis mit Partikelgrößen zwischen 0,2 und 1,0 mm zu verwenden. Ein kleiner Zuschuß von Unterkörnern von nur wenigen Prozent ist geeignet, die Pelletbildung zu erleichtern, diese können aber in zu großen Mengen ein zu dichtes Pellet ergeben.

Ein Beispiel der Ausführung des vorgezogenen Verfahrens sei nun erläuterungshalber beschrieben, vgl. das Fließschema der Zeichnung.

Prills aus Magnesiumchloriddihydrat, im wesentlichen von der Größe 0,2 bis 1,0 mm, wurden mit Hilfe von geschmolzenen Magnesiumchloridteirahydrat auf einem Teller mit einem Durchmesser von 60 cm und einer Kantenhöhe von 15 cm, Neigung 55°, pelletiert. Die benutzten Prills waren aus dem Tetrahydrat durch Ausspritzen im Prillturm und Trocknen in der Wirbelschicht auf 2 Mol H₂O/Mol MgCl₂ getrocknet. Sie wurden dem Teller bei einer Temperatur von etwa 150⁰C zugeführt.

Tetrahydratschmelze wurde dem Teller bei einer Temperatur von etwa 190⁰C zugeführt. Hieraus ergibt sich eine Arbeitstemperatur des Pelletisiertellers von 168 bis 176° C.

Sowohl die Prills als auch die Schmelze wurden dem Teller ununterbrochen zugeleitet, indem die Prills zu 42 Gew.-% und die geschmolzene Komponente zu 58Gew.-% die Tellerbeladung von 200 kg/Stunde bildeten.

Durch Wärmeisolieren des Tellers konnte man in den abgehenden Pellets eine Temperatur von 16O⁰C erzielen, ohne dem Teller Wärme zuzuführen. Die hergestellten Pellets erstarren schnell, so daß sie ihre kugelartige Form behielten. Im Laufe von etwa einer halben Minute waren sie hart und fest. Bei einer Temperatur von 135 bis 140⁰C wurde das Pelleterzeugnis oben in einen 6 m hohen Schacht für das Trocknen zu wasserfreiem Magnesiumchlorid eingeführt, im wesentlichen trockenes HCI-Gas (etwa 0,5% H₂O) wurde am Boden des Schachtes im Gegenstrom zum langsam durchsinkenden Pelleterzeugnis eingeleitet. Die Eingangstemperatur des HCI-Gases betrug 330°C, die Menge 37,5 k/Mol HCl/ktviol MgCi₃. Die Trocknungszeitbetrug 10 Stunden.

Ergebnis

Das fertig getrocknete Pelleterzeugnis bestand aus mechanisch starken, freifließenden, kugelförmigen Pellets, im wesentlichen von der Größe 8 bis 12 mm. Die Analysen ergaben einen durchschnittlichen Oxydgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% MgO und weniger als 0,4 Gew.-% H₂O.

Der gesamte Staubverlust der Pelletierungsstufe und der Trocknungsstufe war weniger als 1 Gew.-%.

Wie aus obigem Beispiel zu ersehen sein wird, wurden Prills des Dihydrats dem Pelletierungsteller bei einer Temperatur von 150°C zugeführt. Bei der Pelletierung derartiger verhältnismäßig wasserarmer Magnesiumchloridhydrate des obigen Beispiels haben wir gefunden, daß eine hohe Feststofftemperatur, vorzugsweise 150 bis 160° C, sehr wesentlich, um nicht zu sagen notwendig, ist für die Erzielung der besonders vorgezogenen Pelletstruktur, nämlich ein Pellet, wobei die Prills dicht gedrängt liegen, durch ein Minimum von erstarrter Schmelzphase zusammengebunden. Ein solches Pellet läßt sich besonders leicht dehydratisieren, und das fertig getrocknete Pellet ist mechanisch stark und reibungsfest.

Versucht man nach dem obigen Beispiel zu pelletieren, indem man aber dem Teller Prills von niedrigeren Temperaturen zuleitet, erweist es sich, daß man eine relativ größere Menge der geschmolzenen Komponente verwenden muß, und man erhält Pellets, bei denen die Prills ,weniger dicht gedrängt sind, und die durch eine dickere Schicht Schmelzphase zwischen den Granalien zusammengebunden sind. Das Pelleterzeugnis ist annehmbar, läßt sich aber nicht so leicht dehydratisieren und besitzt in der Regel auch nicht die gute mechanische Stärke wie das oben beschriebene Pellet.

Man erzielt also das befriedigcnste Pellet sowohl in bezug auf die Trocknungseigenschaften, die mechanische Stärke als auch die Reibungsfestigkeit, wenn der Anteil der Schmelzphase im Pelleterzeugnis klein ist. Dies gerade ist wünschenswert in bezug auf die Wirtschaftlichkeit der Trocknungssiufe, indem die beim Schachttrocknen auszutreibende Wassermenge minimal ist.

Was die feste Komponente betrifft, gibt es für deren Hydratationsgrad keine untere Grenze, in dem es möglich ist, stark dehydratisiertes Magnesiumchlorid, z. B. zerstäubungsgetrocknetes Magnesiumchlorid, als festen Bestandteil zu verwenden. Die auf diese Weise entstehenden Pellets sind aber dichter und lassen sich nicht so leicht trocknen wie die oben beschriebenen bevorzugten Pellets, deren Aufbau durch dicht gepackte Prills gekennzeichnet ist. Mit zerstäubungsgetrocknetem Magnesiumchlorid als feste Komponente kann man aber ein Pelleterzeugnis mit einem besonders niedrigen Wassergehalt erreichen, ohne daß der Oxydgehalt zu

hoch ansteigt. Da das Zerstäubungstrocknen eine Dehydratisierung von relativ geringen Kosten ergibt, kann sich das Pellet von zerstäubungsgetrocknetem Magnesiumchlorid mit der geschmolzenen Komponente als eine wirtschaftlich günstige Alternative erweisen. Wegen der in jeder Hinsicht hervorragenden Qualität der Pellets, die durch das oben beschriebene Pelletieren der Dihydrat-Prills mit Tetrahydratschmelze erzielt werden, wird aber diese Ausführungsform der Erfindung trotzdem bevorzugt.

Mit den im folgenden beschriebenen Versuchen werden erfindungsgemäß hergestellte wasserfreie Magnesiumchlorid-Pellets (Versuche 7 bis 11) mit unter davon abweichenden Verfahrensbedingungen hergestellten Pellets (Versuche 1 bis 6) verglichen, um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Hydratationsgrad-Bereiche kritisch sind.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der wasserhaltigen Pellets, die anschließend noch bis zur Wasserfreiheil getrocknet werden müssen, wird ein Gemisch aus festem Magnesiumchloridhydrat mit Wassergehalten von 1,4 bis 2,5 Mol H₂O pro Mol MgCb in der Form von Prills und geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat mit Wassergehalten von 3,9 bis 4,1 mittels eines Tellers pelletisiert; vgl. Tabelle 1, Versuche 7 bis 11. In der Tabelle 1 sind die Versuchsparameter und -daten zusammengestellt. Die erhaltenen, wasserhaltigen Pellets haben eine Größe von 8 bis 12 mm und einen Wassergehalt von 2,3 bis 3,2 Mol H₂O pro Mol MgCI₂.

Die wasserhaltigen Pellets der Vergleichsversuche werden aus einem Gemisch aus festem Magnesiumchlorid mit einem Wassergehalt von 3,9 bis 4,3 Mol H₂O pro Mol MgCl₂ in der Form von Prills und geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat mit einem Wassergehalt von 3,9 bis 11 Mol H₂O pro Mol MgCl₂ ebenfalls durch Pelletisieren hergestellt (vgl. Tabelle 1, Versuche 1 bis b). Die erhaltenen Pellets, die eine Größe von 6 bis 8 bzw. 8 bis 12 mm und einen Wassergehalt von 3,9 bis 5,2 Mol H₂O pro Mol MgCl₂ haben, werden sodann im heißen Luftstrom getrocknet, bis der Wassergehalt auf 2,0 bis 2,1 Mol H₂O pro Mol MgCl₂ abgesunken ist (vgl. Tabelle 2, Versuche I bis 6).

Die wasserhaltigen Pellets gemäß der Erfindung und auch die der Vergleichsvcrsuchc werden sodann in an sich bekannter Weise in einem Schacht im Chlorwasserstoff-Gegenstrom getrocknet, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Verfahrensparanieter eingehalten werden-, vgl.Tabelle 3.

Aus der Tabelle 3 geht hervor, daß das erfindungsgemäßc Verfahren gegenüber dem Vergleichsverfahren,

Tabelle 1

Pelletieren im Teller vom Durchmesser bO cm

das nicht zum Stand der Technik gehört, sowohl bei der Verfahrensdurchführung als auch bei der Qualität des Produktes in überraschendem Ausmaß folgende Vorteile bietet:

(i) leichtere Dehydratisierbarkeit bis zur Wasserfreiheit, d. h. um 30% geringere Trocknungszeiten,

(ii) überlegene mechanische Stabilität der erhaltenen wasserfreien MgCl₂-Pellets, d.h. um 10 bis

ίο 15% höhere Festigkeit.

Ad i) Die erfindungsgemäß eingesetzten, wasserhaltigen Pellets (vgl. Versuche 7 bis 11) werden unter sonst gleichen Bedingungen überraschenderweise in sehr viel kürzerer Trocknungszeit in den

is praktisch wasserfreien Zustand übergeführt als

das bei denen der Vergleichsversuche 1 bis 6 der Fall ist. Im einzelnen werden erfindungsgemäß mit 600 Minuten gegenüber 900 Minuten Trocknungszeit um 30% kürzere Trocknungszeiten benötigt, obwohl der Wassergehalt der erfindungsgemäß eingesetzten, wasserhaltigen Pellets (2,3 bis 3,2 Mol H₂O pro Mol MgCI₂) durchschnittlich um 30% höher ist als bei den zum Vergleich eingesetzten Pellets (2,0 bis 2,2 Mol H₂O pro Mol MgCl₂).

Der Umstand, daß die Trockengasmengen (kMoi HCl) pro kMol MgCI₂ bei den Versuchen der Tabelle 3 etwas unterschiedlich waren, läßt sich dadurch eliminieren, daß man die spez. Gasmenge (kMol HCI/kMol MgCI₂) mit der Trocknungszeit multipliziert, und die erhaltenen Werte, die der erforderlichen spez. Trockengasmenge direkt proportional ist, vergleicht. Dabei ergibt sich, daß die Werte bei den erfindungsgemäßen Versuchen 7 bis 10 zwischen 24 000 und 27 000 und bei den Vergleichsversuchen zwischen 31000 und 36 000 liegen. Das heißt bei den Vergleichsvcrsuchen ist dieser Wert durchschnittlich um 28% höher, d. h. viel ungünstiger als bei den erfindungsgemäßen Versuchen.

Der Versuch 11 fällt aus der Reihe heraus, da hier die Austrittstemperatur des HCl-Gases nicht 300 bis 320⁰C betrug, sondern nur 275°C; der Versuch 11 kann daher nicht unmittelbar mit den übrigen Versuchen verglichen werden.

Ad ii) Die mechanische Stabilität des erfindungsgemäß erhaltenen Pellets-Produkts ist aus bisher noch unerklärlichen Gründen durchwegs um etwa 10 bis 15% höher als bei den Pellets der Vcrgleichsprodukte.

Versuch Nr.	Pesic Phase (Prills)	Mol M-O/	(iew.-"/ii	Lauge	(Schmelze)	28	Arbeitstemperatur	Pl-IIl-1	% fv
	(i rolle	Mol MgCL-	der Ik·- schiekinig	Mol I	I.'O/ C.L-w."/u der	50	aiii dem I eller	Mol IΙ.Ό/
	mm			Mol MgCL- ISeschickung	25	C	Mol MgCL-
Vergleich		3.9	72		33			0.15
I	< 1,5	4,0	50	Il	30	UHg. 60	5,2	0,30
2	< 1,5	4,3	75	Il	75	uiig. 140')	4,3")	0,16
3	0,2 - 1,0	4,1	67	H	120-130-')	4,1-')	0,14
4	< 1.5	3,9	70	6,0	118-125·')	4,3	0.16
5	< 1,5	4,0	25	6.0	130-135-')	3,9	0,18
fa	zerbröckelt		3,9	125-128	3.9

'j Dem Tclk-i- wurde eine beachtliche Menge Warme zugeleitet. Dehydratisierung des Tellcrinhalts.

·') Dem Teller wurde etwas Warme zugeleitet, eine gewisse Dehydratisierung des Ί cllcrmhalls.

Iu sämtlichen Versuchen war die Tcllcrgcschuindigkcil lh-2^r> l'liiulr./Min. und die Neigung des IcI

.Γ)-¹)¹)

Versuch Nr. Feste Phase (Prills)
Größe

mm

Mol H2O/ Gew.-o/o Mol MgCb der Beschickung

Erfindungs	_	<0,2	1,4
gemäß		0,2-1,0	2,0
7	0,2-1,0	2,0
8	0,2-1,0	2,1
9	0,2-1,0	2,5
10
1 1

Lauge (Schmelze)

Mol H-O/ Gcw.-% der
Mol MgCL' Beschickung

Arbeitsiempcratur Pellet auf dem Teller

60 53 57 58 50 4.0
4,0
3,9
4,1
3.9

40
47
43
42
50

17b

168-173 170, 175 170-172 170-173

Mol	H2O/	% MgO
Mol	MgCb
2,3		2,0
2,8		0,50
2,7		0,70
2,9		0,60
3,2		0,35

Tabelle 2
Schachttrocknen™^^

Versuch Nr. Roh-Pcllcts

Trocknen mit Luft

kg Luft/kMol Trockn.-Zcit

MgCb

Min.

Sioffiompcratur

oben
C

Nach Trockn. % MgO

H2O/ MgCb

6- 8
6- 8
8-12

5500 5000 5000

Vergleich 1
Vergleich 2
Vergleich 3

Vergleich 4
Vergleich 5

Vergleich 6
Tabelle 3

: Qualität wasserfreier

Wassern. Pellets

6- 8
6- 8

8-12

5000 5000

5000

900 1200 1200

800 750

1200

Mower,

Wassern. Pellets Trockn. im Schacht in. HCl-Gas n. d. Trocknen
mit Luft

MgO % MgOMolverh. kMol Trockn. Slofftemp. H2O HCl/Mol Zeit : MgCb MgCb oben unten

Min. ⁰C "C

Produkt

(wasserfr. MgCb-Pellcts) )

% MhO % H2O mech.

Festigk.C

Erfindungs
gemäß

Vergleich

8-12
8-12
8-12

8-12
8-12

6- 8
6- 8
8-12
6- 8
6- 8
8-12

2,3
2,8
2,7
2,9
3,2

5,2
4,3
4,1
4,3
3,9
3,9

2,0

0,50

0,70

0,60

0,35

0.15 0,30 0,16 0,14 0,16 0,18

1.3 1,6 1,6 1,4 0.9

2,0 2.1 2 2.0 2,1 2.1 37.5

42,5
42,5
45.0
b0

35,0

35

650
600
600
600
700

900
960
960
900
900
960

135
135
135
135
132

135
135
135
135
135
135

320 310 310 300

275

320 320 320 320 320 320

0,20 0,15 0,18 0,19 0.15

0,15 0,22 0,19 0,16 0,17 0,22

0,1 0,4 0,4 0,0 0,3

0,6 0,4 0,3 0,2 0,3 0,3

Die Pellets wurden in einer voi icle Unterlage aus konstante^ angenommen, wobei /j C .cw.

/eil eine gewisse An/.ahl Male gegen ihen Icstigkuit (!(Kl

(Versuche 2 bis ',). kann d Ausgangshydrale hoch sein; vgl.

■B^mrBBSEBf---^

Vcrsucl n, so ds
\\ ird
der
und i. l'-ine

derartige Wärmezufuhr kompliziert und verteuert ^'w^'di'lYockiHingszeiten beirilfl, so ersieht mi·

der Tabell

Ie 2, ι

all sich

das l.iil'tlrocknen in

Versuchen 2. 3 und 6 verhältnismäßig trüge vollzog (1200 Minuten = 20 Stunden). Diese Trocknungs/eit ist dieselbe, die man mil Briketts von annähernd der gleichen mechanischen Festigkeil erzielen kann. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pellets sehr wohl mit den nach dem wesentlich kostspieligeren Brikettierungsverfahren hergestellten Pellets verglichen werden können. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß hergestellten Pellets wesentlich besser als Briketts in bezug auf die weitere Aufbereitung zu wasserfreiem Magnesiumchlorid geeignet sein.

Normalerweise wird man finden, daß sich die mechanische Festigkeit verschlechtert, wenn man die Bedingungen zwecks Erzielung besserer Trocknungseigenschaften ändert oder umgekehrt, d. h. daß sich die Trocknungseigenschaften verringern, falls man die Festigkeit zu erhöhen versucht. Dies trifft insofern auf Briketts auch zu.

Trotzdem hat man in den Versuchen 7 bis 11, wie dies aus der Tabelle 2 zu ersehen ist, sowohl sehr gute Trocknungseigenschaften als auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit erzielt.

Beim Schachttrocknen wird das Pelleterzeugnis während des Sickerns im Schacht allmählich dehydratisiert werden, wobei der abgegebene Wasserdampf vom Trocknungsgas aufgenommen wird. Dieser wird also auf seinem Weg im Schacht nach oben einen erhöhten Feuchtigkeitsgehalt annehmen, während die Temperatur des Trocknungsgases gleichzeitig abfällt. Allgemein besteht dabei die Möglichkeit, daß das Trocknungsgas in einer gewissen Höhe im Schacht so feucht und so stark abgekühlt geworden ist, daß es die Pellets in dieser Höhe nicht austrocknen kann. Dies darf natürlich nicht vorkommen, falls das Trocknungsverfahren wirkungsvoll sein soll. Oder anders ausgedrückt: die Temperatur des Trocknungsgases darf die Gleichgewichtstemperatur nicht unterschreiten.

Eine andere Voraussetzung ist, daß die Pellets in keiner Höhe des Schachtes bis zum Schmelzen erhitzt werden dürfen, indem man auf diese Weise ein Zusammenbacken und Hängenbleiben, eventuell Verstopfung des Schachtes, außer anderen Nachteilen erleben kann.

Die allmähliche Dehydratisierung wasserhaltigen Magnesiumchloridhydrates geschieht bekanntlich in einer Reihe von Hydratationsstufen, über das Hexa-, Tetra-, Di- und Monohydrat mit steigendem Schmelzpunkt in der angegebenen Reihenfolge. In der Praxis liegt beim Trocknen im allgemeinen ein Gemisch aus wenigstens zwei Hydraten vor, wenn man von der Endphase des Trocknens absieht, welches wohl die Schwierigkeiten des gleichzeitigen Einhaltcns der obenstehenden Voraussetzungen erhöhen kann. Es verhält sich nämlich so, daß ein niedrigeres Hydrat (/.. B. das Dihydrat) zum Dehydratisieren in einer in der Praxis brauchbaren Geschwindigkeit eine höhere Temperatur erfordert als ein höheres Hydrat (/.. B. das Hexahydrat). Bei einem beliebigen Hydrat ist eine gewisse Minimumstemperatur (die Gleichgcwichtstemperatur) erforderlich, damit das Hydrat an das Trocknungsgas Wasser abgibt. Falls von den auf der betreffenden Höhe des Schachtes anwesenden Hydraten das am tiefsten schmelzende bei der Glcichgewichtstcmpcratur schmilzt, wird dies ein Anhängen usw., wie oben besprochen, bewirken können. Dies gilt allgemein für alle I lohen des Schlichtes.

Aufgrund bekannter Daten können mit von Kurven

ίο illustrierte Berechnungen ausgeführt werden, indem man bestimmte praktische Voraussetzungen zugrunde liegt, z. B. eine Begrenzung der Temperatur des HCI-Gases auf die Leistung der Anlage, z. B. 350⁰C und eine passende Begrenzung der Trocknungsgasbelastung

is auf eine Geschwindigkeit, welche den Inhalt des Schachtes nicht fluidisiert und zum Wiedergewinnen des HCl-Gases keine unverhältnismäßig großen Kosten verursacht. Man wird dann sehen, daß der »Lauf« zwischen der Gleichgewichtskurve und der Schmelzkurve ziemlich eng wird, so daß man nur geringe Schwankungen gestatten kann in bezug auf zufällige Veränderungen der Verfahrensmuster, welche Temperaturänderungen zur Folge haben. Es hat sich jedoch erwiesen, daß sich ein wirksames Schachttrocknen der erfindungsgemäß hergestellten Pellets ohne Schwierigkeiten durchführen läßt. Eine Reihe von Versuchen deuten sogar darauf hin, daß das Trocknungsverfah'ren im Schacht weniger kritisch ist, als man erwarten könnte, indem es sich als möglich erwiesen hat, bei einer höheren Temperatur des einströmenden Trocknungsgases als die berechnete Maximumstemperatur arbeiten zu können, ohne daß dies ein teilweises Schmelzen der Pellets im Schacht zur Folge hatte. Dies hängt anscheinend mit der Größe der Pellets zusammen, indem die günstigsten Bedingungen beim Arbeiten mit relativ großen Pellets gefunden wurden. Obwohl sich Pelletgrößen von z. B. 20 mm und sogar darüber verwenden lassen, werden Größen zwischen 8 und 12 mm vorgezogen, indem sich diese Pelletgröße insgesamt als diejenige erwiesen hat, welche allen Anforderungen am besten genügt, u. a. in bezug auf die Bildung der Pellets, die Reibungsfestigkeit, den Druckverlust im Schacht und die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserdampfes während des Trocknens.

Wenn hier angeführt ist, daß das Trocknen der erfindungsgemäß erhaltenen Pellets in einer einzigen Stufe geschieht oder daß es in einer Stufe mit einer darauffolgenden HCI-Trocknungsstufe vorgenommen wird, so besagt dies, daß es möglich und zweckmäßig ist, das Trocknen so auszuführen. Selbstverständlich ist es möglich, auf eine umständlichere Art und Weise zu trocknen, als die Erfindung angibt, z. B. kann man mit zwei HCI-Trocknungsstufcn statt einer arbeiien oder man kann eine mehr oder weniger wirksame Lufttrock-

5s niingsstufe vor einer HCI-Trocknungsstufe einlegen. Es versteht sich, daß derartige Verfahren in den Rahmen der Erfindung fallen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ' für die schmelzelektrolytische Herstellung vo; lagnesium geeignetem Magnesiumchlorid durch Trocknung einer Mischung von geschmolzenem und festem Magnesiumchloridhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß feste Magnesiumchloridhydratpartikeln, deren Wassergehalt nicht höher als 2,5 ι ο Mol H2O/MOI MgCI₂ ist, mit geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat der Formel

MgCl₂ · VH₂O, in der Keine Zahl zwischen 3,9 und 4,1 darstellt, zu Pellets mit einer Teilchengröße zwischen etwa 5 und etwa 20 mm und mit einem Wassergehalt entsprechend MgCl₂ · ZH₂O bei einer Arbeitstemperatur des Pelletisiertellers von 168 bis I76°C petletisiert werden, wo Z eine Zahl zwischen 2,3 und 3,2 darstellt und die Pellets in an sich bekannter Weise zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets in einer Teilchengröße zwischen 8 und 12 mm herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zeine Zahl zwischen 2,6 und 2,8 darstellt und daß die Pellets im Schacht in einer einzigen Stufe mit HCI-Gas zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid getrocknet werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Magnesiumchloridhydratpartikeln Prills verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumchloridhydratpartikeln zerstäubungsgetrocknetes Magnesiumchlorid verwendet.