DE2053189A1 - Verfahren zur Herstellung von Magnesium chlorid, das fur die Herstellung von Magne sium auf schmelzelektrolytischem Wege ge eignet ist - Google Patents

Description

Dipl. Ing. F. Weickmann, υ..' Dipl. Ing. H. Weickmann, Dipl. Phys. Dr. K. Fincke 205318 Norsk Hydro ... Olpl^ng. ^»Α,ηη DIpI Cta.B.Hutor

¹^ 8 München 27, Möhlitr. 22

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Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid. das für die Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytischem Wege geeignet ist..

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das sich für die Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytischem Wege eignet. Im besonderen betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchloridagglomeraten, welche sich zum Aufsetzen auf Elektrolysezellen zwecks Herstellung von Magnesium eignen. In ihrer am meisten dehydratisieren Form bestehen die Agglomerate aus praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid.

Mit dem Ausdruck Agglomerieren sind hier Verfahren wie Trommelgranulieren und Tellerpelletieren zu verstehen,- d.h. ein Zusammenballen einer festen und einer flüssigen oder geschmolzenen Phase, indem die Granalien gleichzeitig gerollt werden.

Zum Aufbereiten der Magnesiumchloridhydrate zu einem für die Schmelzelektrolyse geeigneten dehydratisierten Chlorid kennt man eine Reihe von Verfahren. In der letzten Zeit scheint sich das Interesse grösstenteils um solche Verfahren zu konzentrieren, welche das Dehydratisieren in der Wirbelschicht umfassen, entweder nach einem stattgefundenen Zerstäubungstrocknen oder durch direkte Einspritzung von Magnesiumchloridlauge in eine Wirbelschicht von teilweise dehydratisierten Magnesiumchloridpartikeln. Ein wesentlicher Nachteil derartiger Verfahren ist der beachtliche Staubverlust, grösstenteils von Magnesiumchlorid in der Form kleiner Partikeln, deren Wiedergewinnung nicht lohnend ist.

Ein Verfahren, das weite Verbreitung gefunden hat, geht darauf hinaus, zerkleinertes Magnesiumchloridhydrat in Etagenöfen zu trocknen, indem man z.B. vom Hexahydrat ausgeht, das zum Dihydrat eingetrocknet wird. - Weiter ist es bekannt, flockenahnliehe Brocken von Magnesiumchloridhydraten im Schacht zu trocknen.

Es sind besonders die Staubverluste der bisher bekannten Verfahren, die von grossem Nachteil sind und wesentliche Verluste ^;

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von Magnesiumchlorid zur Folge haben.

Durch das erfindungsgemSsse Verfahren ist es gelungen, Agglomerate oder Pellets aus wasserhaltigem Magnesiumchlorid herzustellen, die mechanisch stark und reibungsfest sind und ohne besonderen Staubverlust unter Beibehaltung der Struktur der Pellets getrocknet werden können, sodass das Dehydratisieren oder das Trocknen, eventuell ganz bis zum praktisch wasserfreien Magnesiumchlorid, mit der nötigen Geschwindigkeit durch das Schachttrocknen oder durch prinzipiell ähnliche Trockehmethoden ablaufen kann.

ErfindungsgemSss werden die Pellets oder ähnliche Granalien durch Agglomerieren fester Partikeln des Magnesiumchloridhydrats durch geschmolzenes Magnesiumchloridhydrat hergestellt, pamit derartige Agglomerate zweckmässig und mit gutem Ergebnis getrocknet werden können, eventuell ganz bis zum praktisch wasserfreien Magnesium, müssen sie mechanisch stark und reibungsfest, sowohl während " als nach dem Trocknen, sein, damit die Staubbildung minimal bleibt und die Agglomerate ihre Kugelform beibehalten. Weiter müssen sie so beschaffen sein, dass das Dehydratisieren mit einer befriedigenden Geschwindigkeit geschieht.

Man hat nun erkannt, dass man Agglomerate, die diesen Anforderungen entsprechen und ausserdem für den eingangs erwähnten Zweck gut geeignet sind, auf die Weise erhalten kann, dass feste Partikeln aus Magnesiumchloridhydrat mit Hilfe von geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat, eventuell Magnesiumchloridlauge, zu kugelförmigen Agglomeraten agglomeriert werden, welche in einer oder mehreren Stufen im Gasstrom getrocknet werden.

Es hat sich auf diese Weise als möglich erwiesen, ein Magnesiumchlorid von sehr niedrigem Sauerstoff- und Wasserstoffgehalt (gewöhnlich als MgO und H-O angegeben) nach einem Trocknen in Anwesenheit von HCl-Gas zu erhalten. Die erfindungsgemäss hergestellten, dehydratisierten Agglomerate eignen sich gut für das direkte Beschicken der Elektrolysezelle.

Bei einem besonders vorteilhaften Agglomerierungsverfahren werden die erwähnten festen Partikeln mit der Hilfe von geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat, dessen Wassergehalt dem MgCl₃.Y H₃O entspricht, wobei Y Grossen zwischen 3,9 un<? 5,5 darstellt, bis zu Agglomeraten mit einem Wassergehalt gleich dem des MgCl₃-Z H₃O₁ wobei Z Grossen zwischen 2,0 und 3,5 darstellt, agglomeriert, wonach die erhaltenen Agglomerate im Schachtofen mit HCl-Gas, vorzugsweise in einer Stufe, getrocknet werden. Wenn das Trocknen bis zum praktisch wasserfreien Magnesium gewünscht wird, werden vorteilhaft Agglomerate hergestellt, bei denen Z Werte zwischen 2,5 und 2,9

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besitztt vorzugsweise zwischen 2,6 und 2,8.

Andere Kennzeichen des Verfahrens werden aus der folgenden Beschreibung und den angeführten Ausführungsbeispielen hervorgehen.

Das Agglomerieren" wird zweckmässig in einer Anlage vom Typus des Pelletierungstellers, eventuell der Granulierungstrommel, ausgeführt. Wir ziehen den Pelletierungsteller vor, und im folgenden sind die Agglomerate oft als Pellets bezeichnet.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der Hydratationsgrad der festen Phase als auch der Schmelzphase innerhalb weiter Grenzen schwanken. Somit kann eine befriedigende Bildung von Pellets und gute Trocknungsfähigkeit z.B. durch sowohl

eine feste Phase mit 3,9 Mol HjO/Mol MgCl₂ eine geschmolzene Phase mit 4,0 Mol H^O/Mol MgCl₂ als auch durch z.B.

eine feste Phase mit 4,0 Mol ELO/Mol MgCl₂ und eine geschmolzene Phase mit 11,0 Mol H-0/Mol MgCl₂

erzielt werden. Bei der Verwendung von relativ stark hydratisierten Ausgangsstoffen wird normalerweise auch das Pelleterseugnis relativ stark hydratisiert sein. Das Pelleterzeugnis kann dann erst mit einem billigen Gas, z.B« Luft, bis auf einen Hydratationsgrad von z.B. 2,5 Mol HjO/Mol MgCl₃ vorgetrocknet und danach mit HCl-Gas weitergetrocknet werden.

Es sei hier gleich bemerkt, dass die Herstellung von Pellets eines Hydratationsgrades von 5,5-6 Mol H₂0/Mol MgCl₃ oder höher praktisch von geringerem Interesse ist. Erstens wird eine derart starke Entwässerung, von der dann die Rede sein muss, das Pellet schwächen, sodass die mechanische Stärke leidet. Zweitens ist ein Trocknen im «schacht zwecks Entfernens des Wassers kostspieliger als das Eindampfen der Lauge. Aus diesen Gründen ziehen wir es vor, Ausgangsmaterialien für das Agglomerieren zu wählen, welche Pellets eines niedrigeren Hydratationsgrades als etwa 4,5 Mol H-O/Mol MgCl₂ ergeben. Bis zu dieser Grenze kann das Pelleterzeugnis jedenfalls leicht in einer Stufe im Schacht mit Luft getrocknet werden, vorzugsweise bis auf 2 -2,5 Mol H₃O Mol MgCl₃, mit einer nächfolgenden HCl-Trocknungsstufe bis zum wasserfreien Magnesiumchlorid.

Was den Hydratationsgrad des festen Ausgangsmaterials beim Agglomerieren betrifft, haben wir erkannt, dass er nicht wesentlich höher sein darf als beim Tetrahydrat. Wird dieser Hydratationsgrad überschritten, wird es schwierig, Pellets herzustellen, die sowohl mechanisch stark sind als sich auch gut trocknen lassen.

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Die relative Menge fester und flüssiger Phase beim Pelletieren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vergl. die untenstehenden Beispiele.. In diesem Zusammenhang ist die Korngrössenverteilung, und damit die spezifische Oberfläche des festen Komponenten, von Bedeutung. Je grosser diese ist, desto mehr muss normalerweise von dem flüssigen Komponenten zur Erzielung einer befriedigenden Pelletbildung angewandt werden. Weiter kann die Pelletierungstemperatur oder die "Tellertemperatur" eine Rolle spielen, indem eine hohe Temperatur eine beträchtliche Entwässerung ind der Agglo-. merierungsanlage zur Folge haben kann. Die Temperatur wird hier von der Temperatur und dem Wärraegehalt der aufgesetzten Stoffe beeinflusst, kann aber auch auf andere Weise beeinflusst werden, z.B. durch die Zufuhr von varmem Gas, eventuell Dampf, in die Agglomerierungsanlage.

Es gibt also viele Möglichkeiten, das Pelletierungsver-) fahren zu beeinflussen und zu steuern, um bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit den von Fall zu Fall am leichtesten verfügbaren Ausgangsstoffen zu einem befriedigenden Rohpelleterzeugnis zu gelangen. Gewöhnlich wird man aber an sich als :indampfungsvorrichtung keinen Pelletierungsteller benutzen wollen, da die Eindampfung der Magnesiumchloridlauge, z.B. zum Hexahydrat, auf eine billigere Art und Weise geschehen kann.

Es soll hiernach eine vorgezogene Ausführungsform der Erfindung beschrieben werden, wobei gleichzeitig eine Reihe wesentlicher Vorzüge erreicht werden.

Wir haben erkannt, dass es möglich ist, ein festes Magnesiumchloridhydrat niedrigen Hydratationsgrades mit einem geschmolzenen Magnesiumchloridhydrat zu'pelletieren, um ein Rohpelleterzeugnis her-" vorzubringen, das sich durch seine sehr befriedigende mechanische Stärke, Reibungsfestigkeit und seine Trocknungseigenschaften auszeichnet, und das dazu noch einen so niedrigen Hydratationsgrad besitzt, dass das Trocknen ganz bis zu wasserfreiem Magnesiumchlorid direkt mit HCl-Gas in einer Stufe geschehen kann. Weitere Vorzüge dieser Ausführungsform sollen unten noch erwähnt werden.

Bei dieser Ausführungsform werden feste Partikeln des Magnesiumchloridhydrates, dessen Wassergehalt 3,5 Mol H₂0/Mol MgCl₃ nicht übersteigt, mit Hilfe von geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat agglomeriert, dessen Wassergehalt dem MgCl₂. Y H₃O entspricht, wobei Y GrÖssen zwischen 3,9 und 5,5 darstellt, indem die erzielten Agglomerate einen dem MgClAZ H,0 entsprechenden Wassergehalt haben, wobei Z GrÖssen zwischen 2,2 ufld 3,5 darstellt, wonach die Agglomerate mit HCl-Gas in einer einzigen Stufe im Schacht getrocknet worden.

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Nach der besonders vorgezogenen Ausführungsform stellt Z Grossen zwischen 2,5 und 2,9 dar, vorzugsweise zwischen 2,6 und 2,0. Die Agglomerate lassen sich dabei in einer einzigen Stufe leicht im Schacht mit HCl-Gas zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid mit einem besonders niedrigen Hydrat- und Oxydgehalt trocknen. Wir haben erkannt, dass man bei dieser vorgezogenen Ausführungsform der Erfindung aus Magnesiumchlorid regelmässig Pellets herstellen kann, die weniger als 0,5 Gew.% H₂O und weniger als 0,2 Gew.% MgO enthalten.

Zur Herstellung von Pellets eines Hydratationsgrades von 2,5-2,9 Mol Η,Ο/ΜοΙ MgCl- ziehen wir vor, von einem festen Stoff eines Hydrat^tionsgrad im wesentlichen gleich dem des Tetrahydrats ist, zu pelletieren. Magnesiumchloridhydrate von etwa 4 Mol H₃O/ Mol MgCl₂ kochen bei Temperaturen, die nur etwa 10°C oberhalb der Schmelztemperatur liegen. Diese betrSgt für das Tetrahydrat etwa 182°c. Man erhält beim Agglomerieren ein Pelleterzeugnis, das in allen Beziehungen besonders befriedigend ist. Es hat sich als möglich erwiesen, dies zu erreichen, ohne dem Teller besondere Hitze in der Form von Dampf oder Heissgas zuzuleiten.

Als festen Komponenten wenden wir vorzugsweise Prills an, welche vorteilhaft mit Hilfe eines noch nicht veröffentlichten, von der Anmelderin erfundenen Verfahrens hergestellt werden. Wir haben gefunden, dass Prills Pellets mit einer für die weitere Aufbereitung zu wasserfreiem oder wasserarmen Magnesiumchlorid besonders vorteilhaften Struktur ergeben. Wir ziehen vor, ein geprilltes Erzeugnis mit Partikelgrössen zwischen 0,2 und 1,0 mm zu verwenden. Ein kleiner Zuschuss von Unterkörnern von nur wenigen Prozent ist geeignet, die Pelletbildung zu erleichtern, diese können aber in zu grossen Mengen ein zu dichtes Pellet ergeben.

Ein Beispiel der Ausführung des vorgezogenen Verfahrens sei nun erlSuterungshalber beschrieben, vergl, das Fliesschema der Zeichnung.

Prills aus Magnesiumchloriddihydrat, im wesentlichen von der GrÖsse 0,2-1,0 mm, wurden mit Hilfe von geschmolzenem Magnesiumchloridtetrahydrat auf einem Teller mit einem Durchmesser von 60 cm und einer Kantenhöhe von 15 cm, Neigung 55°, pelletiert. Die be- nutzten Prillβ waren au« den Tetrahydrat durch Ausspritzen im Prillturm und Trocknen in der Wirbelschicht auf 2 Mol H-O/Mol

MgCl. getrocknet. Sie wurden dem Teller bei einer Temperatur vom etwa 150°C zugeführt.

Tetrahydratschmelze wurde den Teller bei einer Temperatur .

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von etwa 190°C zugeführt.

Sowohl die Prills als auch die Schmelze wurden" clern'Teller ununterbrochen zugeleitet, indem die Prills zu 42 Gew.% und der geschmolzene !Component zu 58 Gew.% die Tellerbeladung von 200 kg/ Std. bildeten.

Durch Wärmeisolieren des Tellers konnte man in den abgehenden Pellets eine Temperatur von 160°C erzielen, ohne dem Teller Wärme zuzuführen. Die hergestellten Pellets erstarrten schnell, sodass sie ihre kugelartige Form behielten. Im Laufe von etwa einer halben Minute waren sie hart und fest. Bei einer Temperatur von 135^140⁰C wurde das Pelleterzeugnis oben in einen * 6 m hohen Schacht für das Trocknen zu wasserfreiem Magnesiumchlorid eingeführt. Im wesentlichen trockenes HCl-Gas (etwa 0,5% H₃O) wurde am Boden des Schachts im Gegenstrom zum langsam durchsinkenden Pelleterzeugnis eingeleitet. Die E ingang stemper atur des JiCl-Gases betrug 33O°C, die Menge 37,5 kMol HClAMoI MgCl₃. Die Trocknungszelt betrug 10 Stunden.
Ergebnist

Das fertig getrocknete Pelleterzeugnis bestand aus mechanisch starken, freifliessenden, kugelförmigen Pellets, im wesentlichen von der Grosse 8-12 mm. Die Analysen ergaben einen durchschnittlichen Oxydgehalt von weniger als 0,2 Gew.% MgO und weniger als 0,4 Gew.% H₃O.

Der gesamte Staubverlust der Pelletierungsstufe und der Trocknungsstufe war weniger als 1 Gew.%.

Wie aus obigem Beispiel zu ersehen sein wird, wurden Prills des Dihydrate dem Pelletierungsteller bei einer Temperatur von 150⁰C zugeführt. Bei der Pelletierung derartiger verhältnismässig wasserarmer Magnesiumchloridhydrate des obigen Beispiels haben wir gefunden, dass eine hohe Feststofftemperatur, vorzugsweise 15O-16O°C, sehr wesentlich, um nicht zu sagen notwendig, ist für die Erzielung der besonders vorgezogenen Pelletstruktur, nämlich ein Pellet, wobei die Prills dicht gedrängt liegen, durch ein Minimum von erstarrter Schmelzphase zusammengebunden. Ein solches Pellet lässt sich besonders leicht dehydratisieren, und das fertig getrocknete Pellet iat mechanisch stark und reibungsfest.

Versucht man nach dem obigen Beispiel zu pelletieren, indem man aber dem Taller Prills von niedrigeren Temperaturen zuleitet, erweist es sich, dass man eine relativ grösssre Menge des geschmolzenen Komponenten verwenden muss, und man erhält Pellets, bei denen die prills weniger dicht gedrSngt sind, und die durch «ine dickere Schicht Schmalephase zwischen den Granalien zusammengebunden sind. Das Pelleter«eugnis ist annahnmbar, lSstt sieh aber

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nicht so leicht dbhydratiseren und basitct in der Regel auch nicht die gute mechanische Stärke wie das oben beschriebene Pellet.

Man erzielt also das befriedigendste Pellet sowohl in * Bezug auf die Trocknungseigenschäften, die mechanische* Stärke als auch die Reibungsfestigkeit, wenn der Anteil der Schmelzphase im Pelleterzeugnis klein ist. Dies gerade ist wünschenswert in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit der Trocknungsstufe, indem die beim Schachttrocknen auszutreibende Wassermenge minimal ist.

In der Praxis ist es schwierig, einen geschmolzenen Komponenten niedrigeren Hydratationsgrades als etwa 4 Mol H₂0/Mol MgCl₂ zu benutzen, indem ein zusätzliches Eindampfen einen Niederschlag von festen Stoffen zur Folge hat. Was den festen Komponenten betrifft, gibt es für dessen Hydratationsgrad keine untere Grenze, indem es möglich ist, stark dehydratisiertes Magnesiumchlorid , z.B. zerstäübungsgetrocknetes Magnesiumchlorid, als festen Bestandteil zum Agglomerieren zu verwenden. Die auf diese Weise entstehenden Pellets sind aber dichter und lassen sich nicht so leicht trocknen wie die oben beschriebenen, vorgezogenen Pellets, deren Aufbau durch dicht gepackte Prills gekennzeichnet ist. Mit zerstäubungsgetrocknetem Magnesiumchlorid als fester Komponent bei der Agglomerierung kann man aber ein Pelleterzeugnis mit einem besonders niedrigen Wassergehalt erreichen, ohne dass der Oxydgehalt zu hoch ansteigt. Da das Zerstäubungstrocknen eine Dehydratiserung von relativ geringen Kosten ergibt, kann sich das Agglomerieren von erstäubungsgetrocknetem Magnesiumchlorid mit einem geschmolzenen Komponenten von z.B. 4-6 Mol H₂0/Mol MgCl₂ als eine wirtschaftlich günstige Alternative erweisen. Wegen der in jeder Hinsicht hervorragenden Qualität der Pellets, die durch das oben beschriebene Pelletieren der Dihydratprills mit Tetrahydratschmelze erzielt werden, wird aber diese Ausführungsform der Erfindung trotzdem vorgezogen.

Eine Reihe von Versuchen bezüglich der Herstellung von Pellets und deren Trocknung ist unten in Tabellenform wiedergegeben. Tabelle 1 gibt Daten des Pelletierens fester Magnesiumchloridhydrate mit verschiedenem Wassergehalt wieder. In den Versuchen 1-6 sind Prills vom Tetrahydrat (o.a.) in verschiedenen Grossen benutzt, während man in den Versuchen 8-11 in der Wirbelschicht auf einen Wassergehalt von 2,0-2,5 Mol HjO/Mol MgCl₂ getrocknete Prills verwendet hat. Im Versuch Nr. 7 ist der feste Komponent zerstäübungsgetrocknetes Magnesiumchlorid von 1,4 Mol H₂0/Mol MgCl₂. In den Versuchen 7-11 hat das Pelleterzeugnis einen beträchtlich niedrigeren Wassergehalt als in den Versuchen 1-6.

η ι t λ #\ #\

Tabelle 2 gibt Daten des Schachttrocknens des nach Tabelle 1 hergestellten Pelleterzeugnisses wieder. In den Versuchen 1-6 ist das Pelleterzeugnis zuerst mit Luft bis zum Dihydrat und danach mit HCl-Gas zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid getrocknet. In den Versuchen 1-7 ist die Lufttrocknungsstufe ausgelassen, und diese Versuche stellen also Beispiele der vorgezogenen Ausführung der Erfindung dar.

•'Tabelle Pelletieren im Teller vom Durchmesser 60 cm.

CO H) O

OB CO

VO

Versuch Nr.	Feste Phase (Prills)	Mol H0O/ Mol MgCl2	Gew. % der Beschickung	Lauge (Schmelze)	Gew.% der eschickung	Art).temp, aui dem Tellers Oq	Pellet	% MgO
1 2 3	Grosse mm	3,9 4,0 4.3	72 50 75	Mol H0O/ Mol MgCl2	28 50 25	long. 60 " 1401) 120-1302)	Mol HpO/ Mol MgCl2	0,15 0,30 O.I6
4 5	-1,5 ^.1,5 0.2-1,0	4,1 3,9	67 70	11 11 11	33 30	118-1252^ 130-1352)	5'2 χ 4,31} 4.12>	0,14 0,16
6	<:l,5 <U,5	; 4,0	■ 25	6,0 6.0	75	125-128	4,3 3,9	0,18
7 8 9 10 11	zerbröckel	1,4 2,0 2,0 2,1 2,5	60 53 57 58 50	3,9	40 47 43 42 50	176 168-173 170,175 I7O-I72 170-173	3,9	2,0 0,50 0,70 0,60 0.35
<0,2 0,2-1,0 0,2-1,0 0,2-1,0 0,2-1,0	4,0 4,0 3,9 4,1 3,9	2,3 2,8 2,7 2,9 3,2

Lm>

1) Dem Teller wurde eine beachtliche Menge Wärme zugeleitet, Dehydratisierung des Tellerinhalts.

2) " " " etwas Wärme zugeleitet, eine gewisse Dehydratisierung des Tellerinhalts.

ro

In sämtlichen Versuchen war die Tellergeschwindigkeit 16-25 Umdr./Min. und die Neigung des Tellerso

45-55°. oi

CO

CD

Tabelle

Schachttrocknen von nach Tabelle 1 hergestellten Pellets,

Vers	Roh- Pellets mm	Trocknen mit Luft	Trocka.- Zeit Min.	Stofftemp.	unten	Nach Trockn.	HpO/ MgCl2	Trocknen mit HCl-Gas	Trockn.- Zeit Min.	Stofftemp.	unten	Nach Trockn,	C.	Me eh. Pestigk *x)
Nr.	6-8 6-8 8-12	kgJjufi? kMol MgCl2	900 1200 1200	oben 8C	137 140 140	% MgC	2,0 2,1 2.2	kMol/ kMol MgCl2	900 960 960	oben *c	320. 320 320	% MgO % ΗΛ0	0,6 0,4 0.3	80 85 85
	6-8 6-8	5500 5000 5000	8OO 750	100 105 100	Γ40 140	1,5 1,6 1.0	2,0 2.1	35,0 35,0 35.0	900 900	135' 135 135	320 320		Q 2 0.3	70 70
«	8-12	5000 5OOO	1200	105 95	140	0.9	2.1	35 35	960	135 135	320	0,15 0,22 0.19	0,3	85
h	8-12 8-12 8-12 8-12 8-12	5OOO	•	95		1.8		?5	650 600 600 600 700	135	320 . 310 310. 300 275	0,16 0.17	0,1 0,4 0,4 0,0 0,3	> 90 >90 > 90 >90 >90
				37,5 42,5 42,5 45,0 60	135 135 135 135 132	0.22
Q 10 11	0,20 0,15 0,18 0,19 0,15

x) Aμsgetrocknete Pellets wurden in einer Vorrichtung geprüft, in der sie im Laufe einer gewissen Zeit eine gewisse Anzahl Male gegen eine feste Unterlage aus konstanter Höhe fallen. Der Zerbröckelungsgrad (n) wurde als Mass der mechanischen Festigkeit (100-n)$ angenommen, wobei n=Gew.# Stoff, der rs} bis aufweniger als 3 mm zerbröckelt wurde.

Dass die letzte Kolonne der Tabelle 2 Grossen von weit unter 100% aufweist, erklärt sich aus der Tatsache, dass die Fes-• tigkeitsproben so gewählt wurden, dass die Agglomerate sehr grossen Beanspruchungen ausgesetzt wurden. Die Grossen der letzten Kolonne der Tabelle sind als gegenseitig relative Festigkeitsangaben zu verstehen.

In sämtlichen Versuchen 1-11 war der Staubverlust unerheblich.

Die in den Versuchen 7-11 hergestellten Agglomerate heben sich auf verschiedene Weise als besonders vorteilhaft hervor? sie waren von einer ausgezeichneten Festigkeit, sie liessen sich besonders leicht dehydratisieren, und sie liessen sich bis zum praktisch wasserfreien Chlorid in einer Stufe, d.h. einer HCl-Trocknungsstufe, trocknen.

Es wird aus den Tabellen aber auch ersichtlich sein, dass es durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich ist, aus ganz verschiedenen Ausgangshydraten befriedigende Agglomerate zu erhalten, und dass das Rohpelleterzeugnis jedenfalls bis zu 5,2 Mol H^O/ Mol MgCl₂ enthalten kann, ohne dass die Trocknungseigenschaften oder die mechanische Stärke darunter leiden.

Falls man dem Teller zusätzliche Wärme zuführt, sodass eine beträchtliche Menge Wasser abgetrieben wird (Versuche 2-5) , kann der Wassergehalt der Ausgangshydrate hoch sein, vergl. Versuche 2 und 3. Eine derartige Wärmezufuhr kompliziert und verteuer aber das Verfahren.

Was die Trocknungszeiten betrifft, ersieht man aus der Tabelle 2, dass sich das Lufttrocknen in den Versuchen 2, 3 und 6 verhältnismässig träge vollzog (1200 Min. = 20 Stunden). Diese Trocknungszeit ist dieselbe, die man mit Briketts von annähernd der gleichen mechanischen Festigkeit erzielen kann. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Agglomerate sehr wohl mit den nach dem wesentlich kostspieligeren Brikettierungsverfahren hergestellten Agglomeraten verglichen werden können. Im Allgemeinen werden die erfindungsgemäss hergestellten Agglomerate wesentlich besser als Briketts in Bezug auf die weitere Aufbereitung zu wasserfreiem Magnesiumchlorid geeignet sein.

Normalerweise wird man finden, dass sich die mechanische Festigkeit verschlechtert, wenn man die Bedingungen zwscks Erzielung besserer Trocknungseigenschaften ändert oder umgekehrt, r*.h. dass sich die Trocknungsuigenscha'ften verringern, falls man die Festigkeit zu erhöhen versucht. Dies trifft insofern auf ,uf.BrUcott. *uch zu. ₁₀₉₈

n

Trotzdem hat man in den Versuchen 7-11, wie dies aus der Tabelle 2 zu ersehen ist, sowohl sehr gute Trocknungseigenschäften als auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit erzielt.

Beim Schachttrocknen wird das Pelleterzeugnis während des Sickerns im Schacht allmählich dehydratisiert werden, wobei der abgegebene Wasserdampf vom Trocknungsgas aufgenommen wird. Dieser wird also auf seinem Weg im Schacht nach oben einen erhöhten Feuchtigkeitsgehalt annehmen, während die Temperatur des Trocknungsgases gleichzeitig abfällt. Allgemein besteht dabei die Möglichkeit, dass das Trocknungsgas in einer gewissen Höhe im Schacht so feucht und so stark abgekühlt geworden ist, dass es die Agglomerate in dieser Höhe nicht austrocknen kann. Dies darf natürlich nicht vorkommen, falls das Trocknungsverfahren wirkungsvoll sein soll. Oder anders ausgedrückt: die Temperatur des Trocknungsgases muss die Gleichgewichtstemperatur nicht unterschreiten.

™ Eine andere Voraussetzung ist, dass die Agglomerate in

keiner Höhe des Schachts bis zum Schmelzen erhitzt werden dürfen, indem man auf diese Weise ein Zusammenbacken und Hängenbleiben, eventuell Verstopfung des Schachts, ausser anderen Nachteilen, erleben kann.

Die allmähliches Dehydratisierung wasserhaltigen Magnesiumchloridhydrates geschieht bekanntlich in einer Reihe von Hydratationsstufen, über das Hexa-, Tetra-, Di- und Monohydrat, mit steigendem Schmelzpunkt in der angegebenen Reihenfolge. In der Praxis liegt beim Trocknen im Allgemeinen ein Gemisch aus wenigstens zwei Hydraten vor, wenn man von der Endphase des Trocknens absieht, welches wohl die Schwierigkeiten des gleichzeitigen Einhaltens der obenstehenden Voraussetaingai erhöhen kann. Es verhält sich nämlich so, dass ein niedrigeres Hydrat (z.B. das Dlhydrat) zum Dehydratisieren in einer in der Praxis brauchbaren Geschwindigkeit dne höhere Temperatur erfordert als ein höheres Hydrat (z.B. das Hexahydrat). Bei einem beliebigen Hydrat ist eine gewisse Minimumstemperatur (die Gleichgewichtstemperatur) erforderlich, damit das Hydrat an das Trocknungsgas Wasser abgibt. Falls von den auf der betreffenden Höhe des Schachts anwesenden Hydraten das am tiefsten schmelzende bei der Gleichgewichtstemperatur schmilzt, wird dies ein Aufhängen usw., die oben besprochen, bewirken können. Dies gilt allgemein für alle Höhen des Schachts.

Auf Grund bekannter Daten können mit von Kurven illustrierte Berechnungen ausgeführt werden, indem man bestimmte praktische Voraussetzungen zugrundelegt, z.B. eine Begrenzung der Temperatur

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den HCl-Gases auf die Leistung der Anlage, z.B. 350 C, und eine passende Begrenzung der Trocknungsgasbelastung auf eine Geschwindigkeit, welche den Inhalt des Schachts nicht fluidiziert und zum Wiedergewinnen des HCl-Gases keine unverhältnismässig grossen Kosten verursacht. Man wird dann sehen, dass der "Lauf" zwischen der Gleichgewichtskurve und der Schmelzkurve ziemlich eng wird, sodass man nur geringe Schwankungen gestatten kann in Bezug auf zufällige Veränderungen der Verfahrensmuster, wache Temperaturänderungen zur Folge haben. Es hat sich jedoch erwiesen, dass sich ein wirksames Schachttrocknen der erfindungsgemäss hergestellten Agglomerate ohne Schwierigkeiten durchführen lässt. Eine Reihe von Versuchen deuten sogar darauf hin, dass das Trocknungsverfahren im Schacht weniger kritisch ist, als man erwarten könnte, indem es sich als möglich erwiesen hat, bei einer höheren Temperatur des einströmenden Trocknungsgases als die berechnete Maximumstemperatur arbeiten zu können, ohne dass dies ein teilweises Schmelzen der Pellets im Schacht zur Folge h??tte. Dies hängt anscheinend mit der Grosse der Pellets zusammen, indem die günstigsten Bedingungen beim Arbeiten mit relativ grossen Pellets gefunden wurden. Obwohl sich Pelletgrössen von z.B. 20 mm und sogar darüber verwenden lassen, werden Grossen zwischen 8 und 12 mm vorgezogen, indem sich diese Pelletgrösse insgesamt als diejenige erwiesen hat, welche allen Anforderungen am besten genügt, u.a. in Bezug auf die Bildung der Pellets, die· Reibungsfestigkeit, den Druckverlust im Schacht und die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserdampfes während des Trocknens.

Wenn in dieser Patentanmeldung angeführt ist, dass das Trocknen der erfindungsgemäss erhaltenen Agglomerate in einer einzigen Stufe geschieht, oder dass es in einer Stufe mit einer darauf folgenden HCl-Trocknungsstufe vorgenommen wird, so besagt dies, dass es möglich und zweckmässig ist, das Trocknen so auszuführen. Selbstverständlich ist es möglich, auf eine umständlichere Art und Weise zu trocknen, als die Erfindung angibt, z.B. kann man mit zwei HCl-Trocknungsstufen statt einer arbeiten, oder man kann eine mehr oder weniger wirksame Lufttrocknungsstufe vor einer HCl-Trocknungsstufe einlegen. Es versteht sich, dass derartige Verfahren in den Rahmen der Erfindung fallen.

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Claims (18)

1. Patentansprüche

   1- Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das für die schmelzelektrolytische Herstellung von Magnesium geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass feste Partikeln aus Magnesiumchloridhydrat zu kugelähnlichen Agglomeraten mit Hilfe von geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat, eventuell Magnesiumchloridlauge, agglomeriert werden, und dass die Agglomerate mit warmem Gas im Gegenstrom in einer oder mehreren Stufen, darunter mindestens einer HCl-Stufe, getrocknet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate in einer Grosse von zwischen 5 und 20 mm, for-

   " zugsweise zwischen 8 und 12 mm, hergestellt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate mit einem Wassergehalt von 2,0-5,5 Mol Η~0/ Mol MgCl₂, vorzugsweise 2,5-4,5 Mol H₂0/Mol MgCl₂, hergestellt werden.
4. 4. Verfahren nach einem der obenstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass feste Magnesiumchloritlhydratpartikeln, deren Wassergehalt nicht höher als 3,5 Mol H₂0/Mol MgCl₂, mit Hilfe von geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat, dessen Wassergehalt MgCl₂. Y H₂O ist, wo Y Grossen zwischen 3,9 und 5,5 darstellt, zu Agglomeraten mit einem Wassergehalt von MgCl₂.Z H₂O agglomeriert werden, wo Z Grossen zwischen 2,0 und 3,5 darstellt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate in einer Stufe mit HCl-Gas getrocknet werden.
6. 6. Verfahren nach einem der obenstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate im Schacht getrocknet werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z Grossen zwischen 2,5 und 2,9, vorzugsweise zwischen 2,6 und 2,8 darstellt, und dass die Agglomerate im Schacht in einer einzigen Stufe mit HCl-Gas zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid getrocknet werden.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass feste Partikeln mit einem Wassergehalt von 1,9-2,3, Vorzugsweise 2,0-2,1 Mol H₂O/Mol MgCl₃, verwendet werden.

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9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-8, dadurch gekennzeichnet .. dass Y Grossen zwischen 3,9 und 4,3 darstellt.
10. 10. Verfahren nach einem der obenstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man festes Magnesiumchloriddihydrat mit Hilfe von geschmolzenem Magnesiumchloridtetrahydrat bei 165-175°C pelletiert.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Magnesiumchloriddihydratpartikeln auf einen Pelletierungsteller von einer Temperatur von etwa 155 C aufgebracht werden.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der festen Partikeln und des Magnesiumchloridhydrates sowie das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass die Agglomerate einen Wassergehalt von etwa 3,2 bis etwa 5,2, vorzugsweise 3,2-4,5 Mol H_?0/Mol MgCl₃, annehmen, und dass sie in Qlner einleitenden Stufe mit Inertgas, z.B. Luft, vorzugsweise bis auf einen Wassergehalt von 2-2,5 Mol H^O/Mol MgCl₂ und in einer nachfolgenden Stufe mit HCl-Gas getrocknet werden.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet dass der Wassergehalt der festen Partikeln und des geschmolzenen Magnesiumchloridhydrates sowie das Mengenverhältnis zwischen den Ausgangsstoffen so gewählt wird, dass die Agglomerate einen Wassergehalt von etwa 2,2 bis 3,5, vorzugsweise etwa 2,8 Mol H₂0/Mol MgCl₂ annehmen, und dass die Agglomerate in einer einzigen Stufe mit HCl-Gas getrocknet werden.
14. 14. Verfahren nach einem der obenstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als feste Partikeln Prills verwendet, vorzugsweise in Grossen zwischen 0,2 und 1 mm.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Partikeln aus zerstäubungsgetrocknetem Magnesiumchlorid bestehen.
16. 16. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das sich für die schmelzelektrolytische Herstellung von Magnesium eignet, im wesentlichen nach der obigen Beschreibung.
17. 17. Nach den obenstehenden Ansprüchen hergestellte, getrocknete Agglomerate.
18. 18. Verwendung von Agglomeraten nach Anspruch 17, zur Beschickung von Magnesiumelektrolysezellen.

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