DE3900752A1 - Verfahren zur herstellung von granulierten peroxoverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von granulierten Peroxoverbindungen. Granulierte Peroxover­ bindungen finden breite Anwendung als Bleichmittel in synthetischen Waschmitteln oder als selbständige Bleich­ mittel.

Granulierte Peroxoverbindungen, z.B. Natriumperoxocarbonat, sollen in synthetischen Waschmitteln eine bestimmte Korngrö­ ßenzusammensetzung aufweisen, der Gehalt an aktivem Sauer­ stoff soll nicht unter 13,5 Masse-% liegen, und sie sollen eine hohe chemische Stabilität besitzen.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumperoxocarbonat durch Vermischen von Wasserstoffper­ oxid mit kalzinierter Soda in Gegenwart von Stabilisie­ rungsmitteln. Hierdurch entsteht eine Lösung bzw. Suspen­ sion des Natriumperoxocarbonats. Danach werden die Impfteil­ chen mit der Lösung bzw. mit der Suspension des Natrium­ peroxocarbonats durchtränkt und anschließend wird das Wasser in einem Trockner verdampft (FR-B 23 59 789). Das erhaltene Produkt hat eine niedrige Stabilität in synthe­ tischen Waschmitteln. Außerdem werden bei der Durchführung dieses Verfahrens etwa 3 kg Wasser je kg Fertigprodukt verdampft. Dieses Verfahren zeichnet sich durch einen hohen Energieaufwand der Prozeßführung und durch einen niedrigen spezifischen Durchsatz von der Oberfläche des Trockners aus, der 25 bis 30 kg/m²×h nicht übersteigt.

Bekannt ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumperoxocarbonat. Dieses Verfahren be­ steht darin, daß die feuchten Natriumperoxocarbonatkri­ stalle unter Zusatz von Agglomerierungsmitteln granuliert und die so gewonnenen Granalien in der Wirbelschicht ge­ trocknet werden (DE-PS 27 00 797). Das so erhaltene Produkt hat eine ausreichende Lagerungsstabilität, weist jedoch in synthetischen Waschmitteln eine niedrige Stabilität auf.

Das ist durch den Einfluß der Komponenten in synthetischen Waschmitteln auf Granalien bedingt, welche eine lockere Struktur haben. Außerdem besitzen diese Granalien eine ungenügende mechanische Festigkeit, was bestimmte Schwierig­ keiten bei seinem Transport und insbesondere beim Einsatz von Druckluftfördersystemen schafft.

Die Stabilität des Produkts wird nach der relativen Verrin­ gerung des aktiven Sauerstoffes in der Atmosphäre mit einem 100%igen Feuchtigkeitsgehalt bei einer Temperatur von 50°C innerhalb von 12 Stunden ermittelt.

Die relative Verringerung des Sauerstoffes übersteigt 20%, was für die Mehrheit der bekannten synthetischen Waschmittel zutrifft. Außerdem entsteht bei der Durchfüh­ rung dieses Verfahrens eine große Menge Mutterlauge, deren anschließende Verarbeitung mit großen Schwierigkeiten und unvermeidbaren Verlusten an Endprodukt verbunden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Herstellung von granulierten Peroxoverbin­ dungen zu entwickeln, das es ermöglicht, ein Endprodukt mit hoher Stabilität in synthetischen Waschmitteln bei hoher mechanischer Festigkeit mit einem minimalen Energieaufwand und vollständiger Verwertung der Mutterlauge herzustellen.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Wie oben erwähnt vermischt man die feuchten Kristalle der Peroxoverbindungen, z.B. Natriumperoxocarbonatkristalle, mit den trockenen Natriumperoxocarbonatgranalien bei einem Massenverhältnis von 1 : 0,1-10. Die Feuchtigkeit der Kristalle der Peroxoverbindungen darf 50% nicht übersteigen, vorzugs­ weise beträgt sie 1 bis 25%.

Das gewählte Verhältnis ermöglicht es, beim Verpressen des angefallenen Gemisches ein Produkt mit schichtartiger Struktur herzustellen, in der sich das feuchte Material in Form von Einschlüssen in der Hauptmasse des trockenen Natriumperoxocarbonats befindet, was zu einer Steigerung der Stabilität des Produktes in synthetischen Waschmitteln beiträgt.

Liegt das Massenverhältnis der Menge der Natriumperoxocar­ bonatkristalle zur Menge der trockenen Granalien unter 1 : 10, beispielsweise bei 1 : 10,1, so vergrößert sich der Umlauf des Fertigproduktes durch das ganze System ein­ schließlich des Pressungsbereiches wesentlich, weil man je Tonne des gepreßten Produktes 10 t trockener Granalien einsetzen muß, die erneut in den Verfahrenskreislauf einbe­ zogen werden, was vom ökonomischen Standpunkt aus nicht zweckmäßig ist.

Bei einem Verhältnis der Menge der Natriumperoxocarbonat­ kristalle zur Menge der trockenen Granalien von über 1 : 0,1, beispielsweise von 1 : 0,09, erfolgt keine ausreichende Stabilisierung des Produktes; bei der Trocknung erfolgt das Zerkleinern der Teilchen des gepreßten Produktes und demzufolge sinkt die Stabilität des Natriumperoxocarbo­ nats.

Wenn das Gemisch aus den Natriumperoxocarbonatkristallen mit den trockenen Granalien ohne Verpressen befeuchtet wird, entstehen infolge eines schlechten Klebevermögens der feuchten Kristalle mit den trockenen Granalien locke­ re Agglomerate mit einer niedrigen Stabilität. Die Verrin­ gerung des aktiven Sauerstoffes beträgt 40%.

Beim Verpressen der Natriumperoxocarbonatkristalle ohne Vermischen mit den trockenen Natriumperoxocarbonatgranalien ist ein weiteres Zerkleinern des gepreßten Materials prak­ tisch unmöglich. Die Dichte der Granalien wird unzureichend und bei ihrer Befeuchtung kleben sie zu Klümpchen zusammen, was das weitere Trocknen erschwert und zur Verringerung der Stabilität des hergestellten Produktes führt. Der Verlust an aktivem Sauerstoff beträgt 30%.

Die Granulierung des Natriumperoxocarbonats durch Vermi­ schen der feuchten Natriumperoxocarbonatkristalle mit den trockenen Granalien in einem Verhältnis von 1 : 0,1-10, Pressen des angefallenen Gemisches mit anschließender Zerkleinerung und Befeuchtung der angefallenen Granalien vor und während des Trocknens ermöglicht es, die Struktur der zu bildenden Teilchen zu verbessern und diese in Form von gut pelletisierten Granalien mit einer festen und glatten Oberfläche herzustellen, die die Komponenten der synthetischen Waschmittel vor Luftfeuchtigkeit und vor dem zersetzenden Einfluß schützt.

Ohne Befeuchtung der angefallenen Granalien nach dem Zer­ kleinern vor und während des Trocknens, erhält man keine ausreichende Stabilität des Produktes. Die Befeuchtung ermöglicht es, eine feste und glatte Schutzhülle auf den angefallenen Granalien zu bilden.

Als Befeuchtungsmittel kann man Wasser und Wasserstoffper­ oxid verwenden. Dabei gleicht der Zusatz von Wasserstoff­ peroxid den Verlust an aktivem Sauerstoff bei der Trocknung aus.

Es stellte sich jedoch heraus, daß die Verwendung der Mutterlauge für die Befeuchtung am besten ist.

Stabilisierende, in der Mutterlauge gelöste Zusatzstoffe können auch auf der Oberfläche der Granalien kristalli­ sieren, wobei sie in dieser Schicht einen gewissen Überschuß im Vergleich zum restlichen Gesamtvolumen der Granalien bil­ den. Dies ermöglicht es, die Stabilität des Produkts bei seiner Lagerung oder bei seiner Zusammenwirkung mit den Komponenten der Waschmittel zu steigern. Der Verlust an aktivem Sauerstoff, der ohne diese Verarbeitung 30 bis 35% beträgt, verringert sich dabei auf 12 bis 15%.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt zeichnet sich durch eine hohe mechanische Festigkeit aus, was nicht unwichtig ist für seinen Transport und seine Verpackung, insbesondere bei einem breiten Einsatz von Druckluftför­ dersystemen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, beispiels­ weise bei der Herstellung von Natriumperoxocarbonat, die Wassermenge bis auf 0,6 bis 0,8 kg je kg des Produktes herabzusetzen, was es erlaubt, den Energieaufwand für die Trocknung beträchtlich zu verringern und die mit der Verar­ beitung der Mutterlauge verbundenen Probleme zu lösen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Harnstoffperoxohydrat, Natriumperborat und Natriumperoxocarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist verfahrenstechnisch einfach und läßt sich wie folgt durchführen:

Die in einer Zentrifuge oder in einem Filter abgeschiedenen feuchten Natriumperoxocarbonatkristalle bringt man in einen Mischer ein. Der Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Kristalle darf 50% nicht übersteigen. Er beträgt vorzugs­ weise 1 bis 25%. In einem Mischer werden sie mit den trockenen Natriumperoxocarbonatgranalien, die nach dem Trocknen abgezogen werden, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird granuliert. Die Granulierung erfolgt durch Verpressen, wonach man das Produkt zerkleinert. Danach werden die erhaltenen Granalien in einen anderen Mischer eingeführt, in dem sie mit Wasser, Wasserstoffperoxid, vorzugsweise mit Mutterlauge berieselt werden. Danach werden sie vor­ zugsweise in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 30 bis 90°C getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Fertigprodukt klassiert, wobei man die erforderliche Menge der Warenfraktion mit vorgegebener Korngrößenzusammenset­ zung ausbringt. Der restliche Teil des Produkts wird in zwei Ströme geteilt. Der eine Strom tritt in der erforder­ lichen Menge in den ersten Mischer zum Vermischen mit den feuchten Natriumperoxocarbonatkristallen ein, den anderen Strom leitet man dem zweiten Mischer als Rücklauf zu.

Beispiel 1

In einen Reaktor gibt man 106 kg/h trockene kalzinierte Soda und 170 kg/h 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung auf. Als Stabilisierungsmittel führt man 1,06 kg Natriumpoly­ phosphat (1%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Soda) und 5,3 kg Natriumsilikatlösung mit einer Dichte von 1,24 g/cm³ (5%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Soda) in die Wasserstoffperoxidlösung ein. Die Komponenten vermischt man im Reaktor bei 5°C während 1 Stunde. Die entstandene Natriumperoxocarbonatsuspension mit einem Natriumperoxocarbonatgehalt von 56,9% führt man in einer Menge von 276 kg/h einer Zentrifuge zu und scheidet 120 kg/h der Natriumperoxocarbonatkristalle mit einem Feuchtigkeits­ gehalt von 25% aus 156 kg/h der Mutterlauge mit einem Natriumperoxocarbonatgehalt von 35,3% ab.

Die abgeschiedenen feuchten Natriumperoxocarbonatkristalle führt man in einen Mischer ein und setzt 120 kg/h trockener stabilisierter Natriumperoxocarbonatgranalien zu, die nach dem Klassieren anfallen (Korngröße von 0,05 bis 2,5 mm). Das Massenverhältnis der feuchten Natriumperoxocarbonat­ kristalle zu den trockenen Granalien beträgt 1 : 0,1. In einer Presse werden aus dem erhaltenen Gemisch Platten in einer Stärke von 1 bis 1,5 mm gepreßt, die dann in einer Mühle zerkleinert werden.

Die zerkleinerten Teilchen werden dem zweiten Mischer in einer Menge von 240 kg/h zugeführt, wobei sie mit einem Rücklaufstrom vermischt werden, der ständig in einer Menge von 2646 kg/h zirkuliert, und mit der Mutterlauge bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 20% be­ rieselt.

Aus dem Trockner werden 405 kg/h die Granalien klassiert und als Endprodukt 157 kg/h Granalien mit einer Größe von 0,3 bis 1,2 mm entnommen. Die restlichen trockenen Granalien in einer Menge von 209 kg/h und der Staub aus einem Staubab­ scheidungssystem in einer Menge von 45 kg/h werden teilweise mit dem feuchten Natriumperoxocarbonat vermischt und teil­ weise in den Rücklaufstrom eingeführt.

In dem erhaltenen Fertigprodukt beträgt der Gehalt an aktivem Sauerstoff 14,2%. Das Produkt weist eine hohe Stabilität in synthetischen Waschmitteln auf. Der Verlust an aktivem Sauerstoff bei Stabilitätstests beträgt 16%.

Beispiel 2

In einen Reaktor gibt man 151,4 kg/h einer Suspension von kalzinierter Soda (mit einem Na₂CO₃-Gehalt von 70%) und 102 kg/h 50%ige Wasserstoffperoxidlösung auf.

Das Verfahren erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit der Ausnahme, daß die Ausgangskomponenten bei 0°C vermischt werden. In einer Zentrifuge werden aus 253,4 kg/h der Natriumperoxocarbonatsuspension 125,2 kg/h feuchte Natriumperoxocarbonatkristalle und 128,2 kg/h Mutterlauge abgeschieden. Im Mischer werden die feuchten Natriumperoxocarbonatkristalle mit 626 kg/h trockener Natrium­ peroxocarbonatgranalien (Massenverhältnis 1 : 5) vermischt. Die Granalien werden bei 30°C getrocknet.

Das erhaltene Produkt enthält 14,15% aktiven Sauerstoff. Der Verlust an aktivem Sauerstoff bei Stabilitätstests beträgt 16,4%.

Beispiel 3

In einen Reaktor gibt man 212 kg/h einer 50%igen Suspension von kalzinierter Soda und 102 kg/h einer 50%igen Wasserstoff­ peroxidlösung auf.

Das Verfahren erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit der Ausnahme, daß man der Zentrifuge 314 kg/h Natriumperoxocarbonatsuspension zuführt, in der man 102 kg/h feuchte Natriumperoxocarbonatkristalle und 212 kg/h Mutterlauge abscheidet. Im Mischer werden die feuchten Natriumperoxocarbonatkristalle mit 307,5 kg/h trockenen Natriumperoxocarbonatgranalien (Massenverhältnis 1 : 3) ver­ mischt.

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff im Produkt beträgt 14,5%, sein Verlust bei Stabilitätstests beträgt 15,9%.

Nach analogen Verfahren erfolgt auch die Granulierung von Harnstoffperoxohydrat oder Natriumperborat.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von granulierten Peroxoverbin­ dungen, das die Abscheidung feuchter Kristalle aus der Mut­ terlauge, die Granulierung und Trocknung der Granalien vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung durch Vermischen der feuchten Kristal­ le der Peroxoverbindungen mit trockenen Granalien der Peroxoverbindungen bei einem Massenverhältnis von 1 : 0,1-10 mit anschließendem Verpressen und Zerkleinern erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Granalien vor der Trocknung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht über 20% befeuchtet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Granalien unmittel­ bar während des Trocknens bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht über 20% befeuchtet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Granalien mit Wasser befeuchtet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Granalien mit Wasserstoffperoxid befeuchtet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man für die Befeuchtung die Mutterlauge verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die feuchten Kristalle der Peroxoverbindungen mit den trockenen Granalien der Peroxoverbindungen in einem Massenverhältnis von 1 : 1-5 mischt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 30 bis 90°C trocknet.