DE2052470A1 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid das fur die Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytischem Wege geeignet ist - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid das fur die Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytischem Wege geeignet istInfo
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OL 845 -■·"" Patentanwälte ■*—
Dipl. Ing. F.Welckmann,.··. " : ' * r"' 2052470
Dipl. Ing. H. Weickmann, Dipl. Pbys. Dr. K. Fincke
Norsk Hydro a s Oipl. Ing. F. A. Weickmann, Dip!. Chem. B. Huber
„ 8 München 27, MShlstr. 22
Bygd0y alle 2,
OSLO - 2
Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das für die
Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytische» Wege geeignet
ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das sich für die Herstellung von Magnesium auf
schmelzelektrolytisclxem Wege eignet, im besonderen betrifft sie
ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid in der Form fester Körner oder Granalien (sogenannten Prills), die sich als solche
zur Chargieren der Elektrolysezellen eignen.
Mit dem Ausdruck "Granalien" sind hier kleine Körper in
der GrÖsse von mindestens etwa 0,15 mm zu verstehen, indem der Begriff Prills, die sehr kleinen Partikeln nicht umfassen soll,
die beim Verstäubungstrocknen entstehen.
Magnesiummetall wird überwiegend durch Schmelzelektrolyse
von Magnesiumchlorid hergestellt. Nach einem bekannten Elektrolyseverfahren ist das Magnesiumchlorid wasserfrei, nach einem
anderen bekannten Verfahren ist es im Verhältnis von etwa 2 Mol H20/Mol MgCl2 hydratisiert.
Bei der Herstellung von wasserfreiem, bzw. wasserarmemft
Magnesiumchlorid für die Elektrolyse ist es bekanntlich von grossem Interesse, die Magnesiumchloridlaugen auszunutzen, die bei der Aufbereitung natürlicher Salzablagerungen hervorgebracht werden. Im
Handel erhältliche Magnesiumchloridlaugen sind normalerweise gesättigte, wässerige Lösungen von Magnesiumchlorid mit 10-12 Mol
H20/Mol MgCl2.
Bei der Verarbeitung zu Magnesiumchlorid für die Elektrolyse ist es bekannt, die Lauge im Gegenstrom mit z.B. Luft in hohen
Turnen durch Verstäuben zu trocknen, wodurch man Magnesiumchloridstaub mit z.B. 0,5-1 Mol H20/Mol MgCl2 erhalten kann. Dies Verfahren ergibt also eine sehr weitgehende Trocknung, es hat aber
-1-
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auch einen sehr hohen-Veirluat jLn-4er Form von feinem Staub zur
Folge, welcher von Srocknungsgas mitgerissen wird und sich zum grössten Teil wirtschaftlich nicht wiedergewinnen lässt. Die Par- ..
tikelgrösse ist meistens kleiner als 15 Mikron. Der Staubverlust
kann sich um etwa 2096 handeln. Das erhaltene Produkt kann^ durgh
Schmelzen wiedergewonnen werden.. - ·- , ο
Nach einem anderen bekannten Verfahren trocknet man die
konzentrierte Magnesiumchloridlauge durch Zerstäuben auf einen Wassergehalt, der demjenigen des Dihydrate entspricht oder etwas
niedriger liegt, und trocknet mit HCl-Gas in der Wirbelschicht
weiter. Bei diesem Verfahren beträgt die Partikelgrösse 20-100 Mikron, und bei diesen Partikelgrössen muss das Trocknen bei ziemlich
niederiger Gasgeschwindigkeit geschehen. Dies erfordert in
der Praxis grossdimensionierte Wirbelschichtanlagen. Um dies zu
vermeiden, hat man bei diesem Verfahren vorgeschlagen, das durch Zerääuben getrocknete Pulver zu Flocken auszuwalzen, die dann im
gewünschten Masse zerbröckelt werden, wonach das entstandene Produkt einem Wirbelschichttrocknen mit HCl-Gas unterworfen wird. Dadurch
wird das Verfahren wesentlich kompliziert.
Es ist auch bekannt, den Wassergehalt der Magnesiumchloridlauge auf die Weise herabzusetzen, dass man geschmolzenes Magnesiumchloridhydrat
in eine Wirbelschicht von z.T. getrockneten Magnesiumchloridpartikeln spritzt, welche z.B. aus zurückgeführten, festen
Partikeln bestehen können, oder sie können auch zugeführte Kristalle, z.B. des leicht erhältlichen Hexahydrats des Magnesiumchlorids sein.
Bei diesem Verfahren geschieht anscheinend das Trocknen im Prinzip auf die Art und Weise, dass die geschmolzene Phase Partikeln der
festen Phase trifft und von ihrer Oberfläche eingedampft wird. Auch bei diesem letztgenannten Verfahren zum Dehydratisieren von Magnesiumchlorid
ist der Staubverlust bedeutend.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die oben erwähnten Nachteile vermieden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es gelungen,
Magnesiumchloridhydrat zu Granalien oder Prills einer sehr zweckmassigen
Grosse und guter mechanischer Stärke sowohl für das weitere Trocknen zu wasserfreien Magnesiumchlorid als auch für die Endverwendung der erhaltenen, wasserarmem Granalien als Zusatz zu der
Magnesiumelektrolysezelle direkt zu verarbeiten.
Es hat sich nämlich überraschend erwiesen, dass Granalien
der erwähnten Art auf die Weise hergestellt werden können, dass geschmolzenes
Magnesiumchloridhydrat mit einem Wassergehalt im Ver-
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hältnis von etwa 3,8 bis 6.2 Mol H20/Mol MgCl- durch Ausspritzung
der Schmelze in Zentrifugen oder Düsenplatten oder in einer anderen geexgneten Verspritzungsanlage zu Granalien oder Prills umgestaltet
wird, wobei Tropfen entstehen, die zu getrockneten, rundlichen Körnern, den sogenannten Prills, durch Kühlen in einem gasförmigen
oder flüssigen Kühlmittel umgewandelt werden, wonach das gewünschte wasserarme, bzw. wasserfreie. Magnesiumchlorid durch Trocknen der
entstandenen Granalien oder Prills entsteht.
Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens geht also
kurz darauf hinaus, dass die Magnesiumchloridschmelze mit dem erwähnten Wassergehalt dem an sich bekannten Prillverfahren unterworfen
wird, und die Erfindung gründet sich auf die durch langwierige und ausgedehnte Versuche bestätigte Erkenntnis, dass man auf diese
Weise Granalien herstellen kann, die sich sowohl für das weitere Trocknen als auch für die Endverwendung als Ausgangsmaterial für
die elektrolytische Herstellung von Magnesium besonders gut eignen.
Andere Kennzeichen der Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung der Ausführung des Verfahrens ersichtlich sein.
Unseres Wissens ist das Prillen von Magnesiumchloridhydraten noch nicht beschrieben worden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren
kann man, wie gesagt, Granalien geeigneter Grosse und mit ausgezeichneten Eigenschaften für die weitere'Bearbeitung zu wasserfreiem
oder wasserarmem Magnesiumchlorid herstellen. Die Granalien fHessen frei und lassen sich ohne Zusammenballung im Silo lagern,
sie sind sehr reibungsfest und vereinen hohe Festigkeit und Stärke
mit einer sehr befriedigenden Dehydratisierbarkeit durch die vorgezogenen Trocknungsverfahren, z.B. Trocknen in der Wirbelschicht
oder im Schacht. Dies trifft sowohl für das Trocknen an der Luft mit einer einleitenden Trockenphase bei Verhältnismässig niedrigen
Temperaturen als auch für das Trocknen mit HCl-Gas in einer eventuell
nachfolgenden Trocknungsphase bei höheren Temperaturen zu. Der Staubverlust ist bei allen diesen Bearbeitungsstufen sehr
niedrig, nämlich von der Grössenordnung 1% vom Gewicht des Erzeugnisses,
in vielen Fällen auch bedeutend niedriger als 1%. Dazu kommt, dass dieser kleine Staubverlust zum grössten Teil wirtschaftlich
vorteilhaft zurückgewonnen und eventuell dem Verfahren wieder zugeführt werden kann.
In der Kunstdüngerindustrie, wo das Prillen weitgehende Verwendung findet, hat man die Erfahrung gemacht, dass die erstarrten
Prills einer nachfolgenden Trocknungsbehandlung am besten nicht
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unterzogen werden, da sie dadurch leicht in ihrer mechanischen Stfirke und Reibungefestigkeit beeinträchtigt werden. Dies trifft
auch vereinzelt zu, sogar wenn der EntwSseerungsgrad verhSltnismässig klejji ist, z.B. wenige Prozent.
$el dem erfindungsgemMesen Verfahren erreicht der Grad der
Entwässerung wahrend des Trocknungeverfahrens etwa 50 Gewichtsprozent. Bs handelt eich also hier um eine sehr weitgehende Dehydratisierung des Prillproduktes. Bs hat sich nun doch Überraschend erwiesen, daps man Prills aus Magnesiumchloridhydraten herstellen kann,
welche die gewünschte Trocknungsbehandlung, den erforderlichen Transport etc. Ohne nennenswerten Bruch und mit einer unerwartet kleinen
Staubbildung gut überstehen. Wir haben gefunden, dass Prills aus Magneaiumchloridhydrat der oben erwShnten Art eine weitgehende Dehydratisierung weit besser vertragen als Pellets und Briketts.
Das Prillen ist kein Eindampflängsverfahren, und obwohl die
erfindungsgemäss geprillten Schmelzen in der Hauptsache aus einem
Sale bestehen, das ziemlich stark dehydratisiort und gewissermassen
in seinem eigenen Kristallwaaser aufgelöst ist, so erfolgt beim
Prillverfahren keine beachtliche Abgabe von wasser an das Kühlmittel.
Das Dehydratisieren geht in einer oder mehreren getrennten, aufeinander folgenden Bearbeitungsstufen vor sich.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung näher beschrie·
ben und im übrigen an Hand von Beispielen erläutert.
Das erfindungsgemSsee Verfahren kann in drei Hauptglieder
eingeteilt werdent
a. Wahl des Magnesiumchloridhydrate, das Auegangematerial, d.h.
eines Hydrats geeigneten Hydratationsgradeβ.
b. Prillen des geschmolzenen Hydrats.
c. Trocknen der hergestellten Prills.
Hier seien einige Bemerkungen an jedes dieser Glieder geknüpft. (Der Hydratationsgrad ist ab und zu durch Zahlen angegeben,
die keine ganzen Zahlen sind. Bs handelt sich hier um Mischungen von
mindestens zwei verschiedenen Hydraten)·
a. Je mehr Wasser ein Hydrat enthalt, je niederiger ist seine
Brstarrungstemperatur. Wir haben gefunden, dass das Hexahydrat
sehr wohl unter Verwendung von Kühlluft von aimnertemperatur geprillt werden kann. Obwohl es möglich ist, Ma.gnesiuachloridhydrate
mit einem heberen Wassergehalt als 6 Mol H^O/Mol MgCl2 eu prillen,
so ist eine solche Wahl kaum sweckmässig. Brfindungsgem8s8 ziehen wir
es vor, Hydrate mit 4,8-5,8 Mol H2OZMoI MgCl2 bei der Herstellung von
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verhältnismässig grossan Prills, z.B. von einer Kömergrösse von
etwa 5 mm, zu prillen. Es hat sich erwiesen, dass man bei dieser
Wahl des Hydratationsgrades am leichtesten und sichersten wohlgeformte, starke und gleichzeitig leicht dehydratisierbare
Prills bei Verwendung der gebrauchlichen Prillverfahren, wie
z.B. HohljJattenprillen und Zentrifugalprillen, erhält. Bei
der Herstellung von verhältnismässig kleinen Prills, z.B. von
einer Körnergrösse von 0,5-2 mm, ziehen wir es vor, von Hvdraten
von 4,0-4,7 Mol H,0/Mol MgCl ~ auszugehen. Es hat sich nämlich
erwiesen, dass man auch bei diesem verhältnismässig niedrigen Hydratationsgrad unter kontrollierten Bedingungen leicht
wohlgeformte, mechanisch starke und leicht dehydratisierbare Prills bei der Verwendung von Prillverfahren erzielen kann, die
für diese Prillgrössen gut geeignet sind, z.B. Ausspritzung der Schmelze durch Düsen bei einem moderaten Oberdruck und bei Verwendung
von Desintegrierungsluft.
Natürlich können sich andere Umstände als die oben erwähnten bei der Wahl des Hydratationsgrades der Prill-Lauge
geltend machen, sodass es je nach dem in Frage kommen kann, einen anderen Hydratationsgrad als die oben erwähnten, vorgezogenen,
zu wählen. Wenn z.B. das Hexahydrat oder das Tetrahydrat gegebenenfalls besonders laicht und zu einem niecLriogen Preis
zu haben ist, wird es praktisch und wirtschaftlich vorteilhaft sein, eins dieser Hydrate für das Prillen zu benutzen und nötigenfalls
den unverwendbaren oder weniger gelungenen Teil des Prill-Produktes
auszuscheiden, z.B. durch Sieben und/oder Abblasen von Staub und Schalen. Das erfindungsgemässe Verfahren soll sich
daher nicht nur auf die oben erwähnten, vorgezogenen Bereiche des Hydratationsgrades beschränken.
Ein taugliches Prillprodukt kann mit Magnesiumchloridhydraten mit einem Hydratationsgrad zwischen etwa 3,8 und 6,2 Mol
Η,Ο/ΜοΙ MgCl2 gewonnen werden, Dampft man die Prillauge bis zu
einem niedrigeren Hydratationsgrad als dem dem Tetrahydrat entsprechenden ein, hängen die Schwierigkeiten besonders mit einer
beginnenden Ausscheidung von festem Stoff zusammen. Die klare, leichtflüssige Schmelse wird unklar, weisalich und sehr viskos
und ist zum Prillen nicht geeignet. Hat die Prillauge einen
hOheren Wassergehalt als dem Hexahydrat entsprechend, sind die
Schwierigkeiten besonders auf die Gefahr des Zusammenballens dee
Prillprodukteβ zurückzuführen, eventuell auf die Notwendigkeit
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einer weitgehenden Abkühlung der hergestellten Prills, bevor
diese dem Silo zugeführt werden können.,
Beim Prillen kann man sich, wie schon erwähnt, eines der üblichen Verfahren bedienen. - Vorzugsweise wird unter Verwendung von Gegenstromkühlung mit einen geeigneten GaS1 zweckmSssig Luft, geprillt. Die Temperaturerhöhung des Kühlgases
in der Prillkammer hSngt von einer Reihe von Faktoren ab, z.B. der Verspritzungstemperatur der Schmelze, der Entnahmetemperatur
des Prillproduktes und dem Verhältnis zwischen der Kühlgasbelastung und der Düsenbelastung, d.h. wie viel Kühlgas per
Kilo Prills verwendet wird.
Ein illustrierendes Beispiel sei angeführt: Beim Prillen von Magnesiumchloridtetrahydrat im technischen
Masstab zu Grossen hauptsächlich zwischen 0,5 und 2,0 mm war die Verspritzungstemperatur der Schmelze 195°C, die Temperatur des
Prillproduktes 85°C, und das Verhältnis zwischen der Kühlluftbelastung und der Düsenbelastung betrug 20 Nm /kg Prills. Die
ο ο
21 C, die relative Feuchtigkeit 40%r die Entnahmetemperatür 34 C,
die Temperaturerhöhung betrug also 13°C. In diesem Beispiel war der Wasserverlust der Prills in dem Prillturm weniger als
0,1 Mol H20/Mol MgCl2.
Falls das verfügbare Ausgangsmaterial eine gesättigte Magnesiumchloridlauge ist, muss sie also-z.B. durch Eindampfen -praktisch bis auf den Hydratationsgrad entwässert werden, der
für die Rohprille gewünscht wird.
Bei der Herstellung von relativ grossen Prills, z.B. 5 mm, kann man Zentrifugalausspritzung oder Hohlplattenausspritzung
benutzen. Wir haben bisher mit der letztgenannten Technik die besten Ergebnisse erzielt. Die Versjaritzung wird dann vorteilhaft unter Verwendung eines sehr massigen Überdruckes vorgenommen.
Der Oberdruck ist nicht kritisch und kann sich z.B. von einigen mm Hg bis zu 300 mm Hg erstrecken. Grob gerechnet, beträgt dann
die Grosse der Prills das Doppelte des Durchmessers der Ausspritzungsöffnung. Wie aus den untenstehenden Beispielen hervorgehen wird, können Prillgrössen von 4-6 mm .in einem 25 m hohen
Turm hergestellt werden. Die erforderliche Fallhöhe hängt aber von der Geschwindigkeit und der Temperatur der Kühlluft ab. Will
man grosserθ Prills von etwa 6 mm herstellen, ist normalerweise
eine grössere Fallhöhe als 25 m, z.B. 50 m oder mehr, wünsehens-
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wert. Bei der Her etelltatg solcher verhSltnismSesig grosser Prills
kann es, wie es an sich in der Prilltechnik bekannt ist, vorteilhaft
sein, der Prillauge Kristallieationskeime zuzuführen oder
derartige Keime in die Prillkammer einzublasen. Durch den Zusatz
vom Keimen zu der Prillauge kann wirkungsvoll eine rasche Kühlung der Lauge unmittelbar vor der Verspritzung, z.B. von der Anfangstemperatur
bis zur gewünschten verspritzungstemperatur, erreicht
werden.
Bei der Herstellung von verhältnismäseig kleinen Prills, z.B.
von 0,5-2 mm, haben wir die besten Ergebnisse durch die Luftdeeintegrierung
eines verspritzten Laugenstrahles erzielt. Man wendet dabei vorzugsweise einen etwas höheren Verepritzuogsdruck als den
oben erwähnten an, z.B. 200-600 mm Hg. Bei dieser Ausspritzungstechnik ist die Dtisenöffnung normalerweise wesentlich grosser als die
Prillgrösse, vergl. die unten angeführten Beispiele .
-Subgranalien oder Staub von Magnesiumchloridtetrahydrat können als Ansteckkeim auf die Weise ausgenutzt werden, dass sie
mit der Desintegrierungsluft eingeführt werden. Es hat sich herausgestellt, dass ein solches Anstecken mit Untergranalien gewöhnlich
eine gewisse Verschiebung des Körnerspektrums nach gröberen Fraktionen
zur Folge hat» Die Menge der Ansteckkeime kann z.B. etwa 10% nach dem Gewicht der Laugenmenge betragen.
Ein befriedigendes Prillen kann auch durch Druckdüsenverspritzung
ohne Desintegrierungsluft erzielt werden. Der Verspritzungsdruck
kann dabei z.B. 5 Atü betragen.
Ungeachtet, ob grosse oder kleine Prills hergestellt werden
sollen, ist es wünschenswert, die Temperatur der Prillauge genau zu überwachen. Als allgemeine Regel darf man sagen, dass die
Temperatur der Prillauge eben vor dem Verspritzen in der Nähe der Temperatur der beginnenden Erstarrung oder etwas höher als diese
liegen sollte. Die erwünschte Lufttemperatur hängt also von dem Wassergehalt oder dem Hydratationsgrad der Lauge ab. Handelt es sich
um eine Prillauge mit einem verhftltnismässig hohen Wassergehalt, z.
B. das Hexahydrat, findet man ein grosses Temperaturintervall zwischen
dem Schmelzpunkt der Lauge und ihrem Kochpunkt. Die Verspritzungstemperatur ist dann nicht so kritish wie beim Tetrahydrat, wo das
besagte Intervall nur 1O°C beträgt.
Da die gewählte VerepritZungstemperatur der Prillauge vorzugsweise
in der Nähe der Temperatur des beginnenden Erstarrens liegt, hängt die vorgezogene Verspritzungetemperatur nicht nur vom Hydra-
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tationsgrad, sondern auch von der Reinheit der Lauge ab. Die übrigen
Salze der Lauge sind im Allgemeinen hauptsächlich Chloride der
Alkali- und Erdalkalimetalle t besonders Natrium, Kalium, Lithium,
Calcium und Barium.
Diese anderen Salze sind jedenfalls zum grossen Teil wünschenswerte
Bestandteile desjenigen Magnesiumchlorids, das der. Elektrolysezelle
aufgesetzt werden soll. Der Inhalt der verschiedenen Salze kann aber schwanken, da bekanntlich in der Wirklichkeit eine Reihe
von Elektrolytvarianten angewandt werden, und ausserdem, hat die Betriebspraxis bei der Elektrolyse in dieser Beziehung einen gewissen
Einfluss. Da MgCl2 bei der Elektrolyse verbraucht wird, besteht
die Beschickung der Zelle hauptsächlich aus MgCl-, meistens zumindst
zu 95 Gewichtsprozent. Die übrigen Salze bilden also zusammen einen
sehr geringen Teil des Trockenstoffes der Prillauge, und wir haben gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren ohne Schwierigkeiten
mit schwankendem Gehalt der oben genannten Salze ausgeführt werden kann. Dieser Gehalt kann aber die Erstarrungstemperatur der Prilllauge
merkbar herabsetzen, sodass die beste Verspritzungstemperatur
einer gegebenen Prillauge nur ungefähr an Hand des Hydratwassergehalts der Lauge angegeben werden kann. Dagegen kann
der Fachmann in dem vorliegenden Fall durch einfache Versuche feststellen, welche Verspritzungstemperaturen nicht unterschritten werden
dürfen, indem die Lauge weisslich wird und ihre Viskosität bei dieser Temperatur beträchtlich steigt.
Nach unseren Beobachtungen steht die Bildung von Schalenfragmenten
während des Prillena oft im Zusammenhang mit der Anwesenheit von Gasen oder Dampfblasen in den Schmelztropfen in dem Augenblick,
wo diese die Düse verlassen. Dies kann auf zu hohe Temperaturen der Prillauge zurückzuführen sein, und ein hohes Druckgefälle über der
Düse kann unter solchen Umständen dazu beitragen, die Menge von Schalenfragmenten zu erhöhen. Ist die Temperatur der Prillauge
etwas zu niedrig, erhält man oft Prills in Form von Stäbchen oder ähnlichen Misgebilden.
Was die Prilltechnologie im Allgemeinen betrifft , kann beispielsweise
auf "Nitrogen", Nr. 60, Juli/August 1969, S.29-33, hingewiesen
werden.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Prills ist der
Staubverlust sehr niedrig. Die Kühlluft aus der Prillkammer passiert durch einen Zyklon, der den Staub aufsammelt. Normalerweise beträgt
dieser Staubverlust weniger als 0,5 Gew.% des Prillproduktes. &
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Ausserdeiti kann dieser Staub nutabni* gemacht werden, z.B. als An τ·
Steckstoff im Prillverfahren, und er wird gegebenenfalls in seiner
Gesamtheit dem Verfahren wieder zugeführt.
c. Was das Trocknen betrifft, so ist dies im Gegensatz zum Prillen ein üblicher Vorgang bei der Herstellung von Magnesiumchlorid
für die Elektrolyse. Die Prills, die erfindungsgemSss erhalten
werden, Rönnen auf grundsätzlich bekannte Weise getrocknet werden,
darunter durch derartige oft vorgezogene Verfahren wie Trocknen in der Wirbelschicht oder im Schacht*
Beim Trocknen im Schacht werden Prillgrössen über etwa 4 mm,
oder jedenfalls Über 3 mm, vorgezogen1, indem das Druckgefälle über
dem Schacht bei zweckmäseigen Gasgeechwindigkeiteh bei Prillgrössen
von etwa 3 mm und darunter unannehmbar hoch werden.
Prillengrössen um 3 mm herum eignen sich im Grunde weder zum Trocknen im Schacht noch in der Wirbelschicht. Es hat sich aber
erwiesen, dass man Prills aus Magnesiumchloridhydraten in den gewünschten Grossen herstellen kann, die sich für das Trocknen im
Schacht gut eignen, z.B. 4-6 mm Prills. Es hat sich ebenfalls erwiesen, dass man auch ganz gleichmässige Prills in Grossen herstellen
kann, die sich für das Wirbelschichttrocknen gut eignen, z.B. 0,5-2 mm
Prills.
Bekanntlich lassen sich Magnesiumchloridhydrate bis auf etwa 2 Mol H20/Mol MgCl2 in Inertgasen ohne wesentliche Hydrolyse und
Abspalten von HCl trocknen. Unter "Inertgasen11 sind hier Gase gemeint,
welche bei der betreffenden Trocknungstemperatur mit dem Magnesiumchlorid chemisch nicht reagieren. Gewöhnlich wird im Luft
getrocknet, es können aber auch z.B. gewisse Verbrennungsgase angewandt werden. Es hat sich erwiesen, dass erfindungsgemäss hergestellte
Prills für eine solche Trocknung bis zum Dihydrat sehr gut geeignet sind, da das Trocknen praktisch ohne Hydrolyse von MgCl2 ausgeführt
werden kann.
Beim Schachttrocknen ziehen wir vor, mit Luft bis zu einem Hydratationsgrad von etwas über 2, z.B. 2,3-2,5 Mol HjO/Mol MgCl2,
zu trocknen. Wenn man noch weitergeht, kann eine teileweise Hydrolyse
des Hydrates die Folge sein, und ausserdem kann man sich Sinterproblemen
in der oberen Hälfte des Schachts gegenübergestellt sehen, es sei denn, dass das angewandte Hydrat besonders wasserarm ist, dass
es z.B. weniger als 4 Mol H20/Mol MgCl2 enthält.
Beim Trocknen in der Wirbelschicht ziehen wir es vor, mit Luft
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bis 2u einem Hydratationsgifad von etwa 2 Mol H^O/Mol MgCl2 zu trocknen.
Bei der Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid kann man die Anzahl Trocknungsstufen mit HCl-Gas auf ein Minimum herabdrücken.
Bei der Dehydratisierung mit HCl-Gas kann man sich je nach dem erforderlichen
MgO- und H2O-Gehalt mit zwei Trocknungsstufen begnügen,
normalerweise werden aber drei oder mehr Stufen benötigt, um ein annähernd wasserfreies Produkt mit weniger als 0,2% MgO zu gewinnen.
Unten sind Beispiele für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens angeführt. Diese sind der Übersicht halber in Tabellenform
wiedergegeben.
Tabelle 1 gibt Daten für die Herstellung von Prills in der Grosse von 4-6 mm, d.h. verhältnismäßig grossen Prills, wieder.
Tabelle 2 enthält Daten für das Trocknen dieser Prills im Schacht. Tabelle 3 und Tabelle 4 betreffen das Trocknen dieser Prills in der
Wirbelschicht.
Die Analysen von Sauerstoff und Wasserstoff im Produkt und
in den Rohstoffen sind als Prozent MgO, bzw. Prozent H2Q angegeben,
worunter man hier ein Mass für gesamtes, gebundenes Sauerstoff bzw. Wasserstoff verstehen soll.
10
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Tabelle 1
Herstellung von grossen Prills aus MgCl„-Hydraten im Prillturm.
Versuch Nr. |
Verspritz ung s- Tgmp. |
Verspritz- ungs- Druck nun Hg |
Lochdurch- messer nun |
Fall- Höhe nun |
Molver hältnis H2O/MgCl2 |
Prill- grösse mn |
5-3 |
1 | 183 | 100 | 1,2 | 25 | 4,3 | 1, | -3 |
2 | 141 | 2OO | 1,2 | 25 | 4,9 | 2 | -4 |
3 | 130 | 200 | 1,2 | 25 | 5,1 | 3 | -3 |
4 | 124 | 280 | 1,2 | 25 | 5,5 | 2 | -6 |
5 | 118 | 110 | 2,5 | 25 | 5,7 | 4 | -6 |
6 | 118 | IO | 4,0 | 25 | 5,9 | 4 |
Die Verspritzungstemperatur ist die Temperatur der Lauge vor der Verspritzung
Der Verspritzungsdruck ist das Druckgefälle über dem Verspritzungsloch
Das Kühlgas des Prillturmes war in· sämtlichen Versuchen Luft von
Zimmertemperatur.
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OO
cn
Versuch | Roh | Kg.Luft | Trocknen mit | oben | Luft | Nach | Lufttrockn | kMol | Trocknen | mit HCl-Gas | oben °C |
Auf- ' | Nach | HCl-Tr 0 ck. |
Nr. | stoff (Prills) JbMgO |
/kMol | Boden | 0C | Auf | H O/ | MgO | Gas/ kMol MgCl2 |
Prilltemp. | 155 | ent halt Min. |
H0O | KgO | |
0,14 | 0C | 110 | ent halt Min. |
Mg1Cl0 ei. |
35 | Boden °C |
135 | 280 | ||||||
1 . | ο,οβ | 5000 | 152 | 100 | 350 | 2,0 | 0,50 | 50 | 320 | 135 | 320 | 0,0 | O1]O | |
2 | 0,05 | 5500 | 136 | 100 | 315 | 2,3 | 0,50 | 50 | 290 | 135 | 320 | 0,2 | 0,?l | |
3 | ο,οβ | 5500 | 136 | 100 | 315 | 2,8 | 0,18 | ■4o | 290 | 135 | 270 | 0,4 | 0,18 | |
4 | ο,οβ | 5500 | 138 | 95 | 345 | 0,90 | 4o | 310 | 135 | 38Ο | 0,0 | 0,3 ? | ||
5 | 0,02 | βοοο. | 138 | 95 | 720 | 2,5 | 0,50 | 40 | 310 | 3βθ | 0,2 | O1] H | ||
6 | 600 | 138 | 720 | 2,4 | 0,94 | 310 | 0,2 | 0,21 | ||||||
0/MgCl0 (in der siebenten Kolonne) bedeutet Mol PUO/Mol
H ' CL
33
TO
m 3
3 m α
K) CD
τ»'
•Η XS CIj
hO
Φ 03 CO :ο
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COPY 0RIGir4AL INSPECTED
Lufttrocknen in | der | Loc bere |
ich | Tabelle 4 | V | von | Prill | s, hergestellt | 61 | f | ,1 ·. | Temp. | Temp. | nach Tabelle | S * | Produkt | M | ■go | |
% | Wirbelschicht | 94 | si | em 0C |
aus 0C |
Mol H2O/ | |||||||||||||
Verteilungsplatte | 4, | 15 | o, | Trocknungsluft | 91 | 11 | ,7 | 470 | 165 | Rohstoff | Mol MgCl2 | 0, | 98 | ||||||
Versuch | Loch dur c hm. ' |
4, | 0 | L/D | o, | 91 | 16 | ,7 | 270 | 145 | Mol H2O/ Mg | 0 | 2,0 | 0, | 94 | ||||
Kr0 | mm | 4, | 0 | o, | 91 | 16 | ,7 | 450 | 155 | Mol MgCl2 | 2,1 | 0 | ;' ! Λι V ^ ' |
||||||
2,0 | 4, | 0 | o, | 16 | 300 | 155 | 4,0 0, | 12 | 2,1 | 10 | |||||||||
7 | 2,0 | 6, | 0 | 2,25 | o, | 16 | 400 | 155 | 4,5 0, | 24 | 2,0 | 1, | Oh | ||||||
Ö | 4,76 | 2,0 | • 4,6 0, | L3 | 2,1 | ||||||||||||||
9 | 2,0 | 2,0 | 4,5 0, | 23 | |||||||||||||||
10 | 4,76 | 2,0 | 4,6 0, | 20 | |||||||||||||||
11 | 2,0 | ||||||||||||||||||
In dem Ausdruck L/D bedeutet L die kritische Schichthöhe, und D bedeutet der Durchmesser
der Fluidizierungszone.
der Fluidizierungszone.
^o V bedeutet die Luftgeschwindigkeit (Nrrr/m Sek) bei einer leeren Fluidizierungskammer.
^rs f = L/riinimurageschv;indigkeit für das Pluidizieren.
^rs f = L/riinimurageschv;indigkeit für das Pluidizieren.
% Der durchschnittliche Aufenthalt in der Wirbelschicht (Trocknungszeit) betrug in sämtlichen
rx ober.otehenden Versuchen 0,3-0,6 Stunden.
rx ober.otehenden Versuchen 0,3-0,6 Stunden.
205247Ό
Die infolge der Tabelle 4 luftgetrockneten Prills wurden
mit HCl-Gas zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid in der Wirbelschicht von der in der Tabelle 4 angegebenen Grosse und den
darin angebenen Kennzeichen weitergetrocknet. Es wurden drei derartige Wirbelschichten in Reihe angewandt, die eine über der
anderen, indem das HCTl-Gas im Gegenstrom mit den zu trocknenden
Prills von unten durch die Wirbelschichten geleitet wurden. Die Temperatur der drei Wirbelschichten betrug je 33O°C, 25O°C und 180 C,
3 2 Die Gasgeschwindigkeit (V) betrug 0,5 Nm /m .s.
Ergebnis;
Das sozusagen vollkommen dehydratisierte Produkt bestand aus
mechanisch starken, reibungsfesten Prills von hauptsächlich derselben
Korngradierung wie das Anfangsmaterial (Tabelle 3). Die Analysen ergaben einen Wassergehalt und einen Oxydgehalt von durchschnittlich
weniger als 0,4% H3O, bzw. weniger als 0,2% MgO. Der
Staubverlust an den Zyklon war weniger als 2%.
In allen oben beschriebenen Beispielen des Dehydratisierens
mit HCl-G^s verfügte man über praktisch rehes HCl-Gas mit einem
Wassergehalt von 0,5 Gew.%. Das HCl-Gas kann aber auch Inertgase enthalten, indem diese bekanntlich die Gleichgewichte nicht beeinflussen,
welche die Qualität des Produktes beim Dehydratisieren der Magnesiumchloridhydrate angeben. Abhängig von den Anforderungen
an den MgO- und H20-Gehalt des Produktes, kann das HCl-Gas etwas
mehr Wasser als die oben angegebenen 0,5% enthalten.
COPY
15
1 09820/1854
Claims (15)
- PATENTANSPRÜCHEΛ.Ij Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das • für die Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytischem Wege geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Magnesiumchloridhydrat mit· einem Wassergehalt von etwa 3,8 bis etwa 6,2 Mol H20/Mol MgCl2 durch Verspritzung der Schmelze, mittels einer Zentrifuge, mit Hilfe von Düsenplatten oder einer anderen Verspritzungseinrichtung, das sog. Prillen, zu Tropfen umgewandelt wird, welche durch Kühlen in einem gasförmigen oder flüssigen Kühlmedium in feste Granalien (die sog. Prills) überführt werden und danach die erhaltenen Prills zu dem gewünschten wasserarmen, gegebenenfalls wasserfreien Magnesiumchlorid getrocknet werden.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumchloridhydrat mit einem Wassegehalt von etwa 4,C bis etwa 5,8 Mol HgO/Mol MgCl2 verv/endet.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Prills mit einer Körnung im Bereich von 0,15 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm herstellt, und dabei von einem Magnesiumchloridhydrat mit einem Wassergehalt von 4,0 bis 4,7 Mol HgO/Mol MgCl2 ausgeht.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Prills im Wirbelschichtverfahren getrocknet werden.1Q982Ö/1854
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet', daß man Prills einer Korngröße von etwa 2 bis 6 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm, herstellt und dabei von einem Magnesiumchloridhydrat mit einem Wassergehalt von 4,8 • bis 5,8 Mol H20/Mol MgCl2 ausgeht.
- 6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des geschmolzenen Magnesiumchloridhydrats vor dem Verspritzen so eingestellt wird, daß sie die Temperatur der beginnenden Erstarrung nur wenig übersteigt.
- 7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der'Verwendung von geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat mit etwa 4 Mol H20/Mol MgCl2, das Hydrat bei einer Temperatur von etwa 190° C in einem Prillturm im Gegenstrom mit einem Kühlgas, z. B. Luft, von Zimmertemperatur als Kühlmedium verspritzt wird.
- 8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Prills in der Wirbelschicht mit Luft oder einem anderen geeigneten, leicht erhältlichen Gas zu Magnesiumchlorid mit etwa 2 Mol HpO/Mol MgCl2 getrocknet werden.
- 9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prillprpdukt in zwei Schritten zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid trocknet, indem man im ersten Schritt mit Luft oder einem anderen, leicht erhältlichen Gas bis auf einen Wassergehalt von etwa 2 Mol HgO/Mol MgCl2 trocknet und im zweiten Schritt mit HCl-Gas weitertrocknet.109 820/1854
- 10.) Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß da-s Trocknen im ersten Schritt in einer 1-stufigen Wirbelschicht und das HCl-Trocknen im zweiten Schritt in einer 3-stufigen Wirbelschicht ausgeführt wird.
- 11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Prills innerhalb eines Größenbereiches von 2 bis 8 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm, im Schacht getrocknet werden.
- 12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Prills durch Luft oder ein anderes, zweckmässiges, leicht erhältliches Gas bis auf einen V/assergehalt'von etwa 2 bis 2,5 Mol HgO/Mol MgCl2 getrocknet werden.
- 13.) Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prillprodukt bis auf ein praktisch wasserfreies Magnesiumchlorid in zwei Schritten trocknet, indem man im ersten Schritt mit Luft oder einem anderen leicht erhältlichen Gas trocknet, bis der Wassergehalt etwa 2,3 Mol HgO/Mol MgCl2 entspricht und im zweiten Schritt mit HCl-Gas weitertrocknet.
- 14·) Magnesiumchlorid-Prills, hergestellt nach einem der obenstehenden Ansprüche.
- 15.) Verwendung von Prille nach Anspruch 14 als Beschickungsmaterial von Elektrolysezellen für die Herstellung von Magnesium,109820/1854
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO429369 | 1969-10-29 | ||
NO4293/69A NO122915B (de) | 1969-10-29 | 1969-10-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2052470A1 true DE2052470A1 (de) | 1971-05-13 |
DE2052470B2 DE2052470B2 (de) | 1974-10-31 |
DE2052470C3 DE2052470C3 (de) | 1976-01-29 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0279470A1 (de) * | 1987-01-29 | 1988-08-24 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Herstellen von praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid aus hydratisiertem Magnesiumchlorid |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0279470A1 (de) * | 1987-01-29 | 1988-08-24 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Herstellen von praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid aus hydratisiertem Magnesiumchlorid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES384984A1 (es) | 1973-03-16 |
NL166908C (nl) | 1981-10-15 |
CA947923A (en) | 1974-05-28 |
NL7015870A (de) | 1971-05-04 |
OA03593A (fr) | 1971-03-30 |
SU764606A3 (ru) | 1980-09-15 |
FR2065576A1 (de) | 1971-07-30 |
IL35482A (en) | 1973-06-29 |
JPS5018478B1 (de) | 1975-06-28 |
FR2065576B1 (de) | 1974-12-20 |
NL166908B (nl) | 1981-05-15 |
DE2052470B2 (de) | 1974-10-31 |
GB1329718A (en) | 1973-09-12 |
LU61920A1 (de) | 1971-05-04 |
BE758221A (fr) | 1971-04-01 |
US3742100A (en) | 1973-06-26 |
IL35482A0 (en) | 1970-12-24 |
NO122915B (de) | 1971-09-06 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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