DE2052470A1

DE2052470A1 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid das fur die Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytischem Wege geeignet ist

Info

Publication number: DE2052470A1
Application number: DE19702052470
Authority: DE
Inventors: Oysiein Skien Enksen Karsten Eigil Eidanger Solberg Per Porsgrunn. Tveten Kjell Wallin Boele Boe)um, (Norwegen) P
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1971-05-13
Also published as: NO122915B; JPS5018478B1; BE758221A; IL35482A0; IL35482A; GB1329718A; FR2065576B1; OA03593A; NL166908B; LU61920A1; SU764606A3; NL166908C; CA947923A; FR2065576A1; DE2052470B2; NL7015870A; US3742100A; ES384984A1

Description

OL 845 -■·"" Patentanwälte ■*—

Dipl. Ing. F.Welckmann,.··. " ^: ' * ^r"' 2052470 Dipl. Ing. H. Weickmann, Dipl. Pbys. Dr. K. Fincke Norsk Hydro a s Oipl. Ing. F. A. Weickmann, Dip!. Chem. B. Huber

„ 8 München 27, MShlstr. 22

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Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das für die Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytische» Wege geeignet ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das sich für die Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytisclxem Wege eignet, im besonderen betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid in der Form fester Körner oder Granalien (sogenannten Prills), die sich als solche zur Chargieren der Elektrolysezellen eignen.

Mit dem Ausdruck "Granalien" sind hier kleine Körper in der GrÖsse von mindestens etwa 0,15 mm zu verstehen, indem der Begriff Prills, die sehr kleinen Partikeln nicht umfassen soll, die beim Verstäubungstrocknen entstehen.

Magnesiummetall wird überwiegend durch Schmelzelektrolyse von Magnesiumchlorid hergestellt. Nach einem bekannten Elektrolyseverfahren ist das Magnesiumchlorid wasserfrei, nach einem anderen bekannten Verfahren ist es im Verhältnis von etwa 2 Mol H₂0/Mol MgCl₂ hydratisiert.

Bei der Herstellung von wasserfreiem, bzw. wasserarmem_ft Magnesiumchlorid für die Elektrolyse ist es bekanntlich von grossem Interesse, die Magnesiumchloridlaugen auszunutzen, die bei der Aufbereitung natürlicher Salzablagerungen hervorgebracht werden. Im Handel erhältliche Magnesiumchloridlaugen sind normalerweise gesättigte, wässerige Lösungen von Magnesiumchlorid mit 10-12 Mol H₂0/Mol MgCl₂.

Bei der Verarbeitung zu Magnesiumchlorid für die Elektrolyse ist es bekannt, die Lauge im Gegenstrom mit z.B. Luft in hohen Turnen durch Verstäuben zu trocknen, wodurch man Magnesiumchloridstaub mit z.B. 0,5-1 Mol H₂0/Mol MgCl₂ erhalten kann. Dies Verfahren ergibt also eine sehr weitgehende Trocknung, es hat aber

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auch einen sehr hohen-Veirluat jLn-4er Form von feinem Staub zur Folge, welcher von Srocknungsgas mitgerissen wird und sich zum grössten Teil wirtschaftlich nicht wiedergewinnen lässt. Die Par- .. tikelgrösse ist meistens kleiner als 15 Mikron. Der Staubverlust kann sich um etwa 2096 handeln. Das erhaltene Produkt kann^ durgh Schmelzen wiedergewonnen werden.. - ·- , ο

Nach einem anderen bekannten Verfahren trocknet man die konzentrierte Magnesiumchloridlauge durch Zerstäuben auf einen Wassergehalt, der demjenigen des Dihydrate entspricht oder etwas niedriger liegt, und trocknet mit HCl-Gas in der Wirbelschicht weiter. Bei diesem Verfahren beträgt die Partikelgrösse 20-100 Mikron, und bei diesen Partikelgrössen muss das Trocknen bei ziemlich niederiger Gasgeschwindigkeit geschehen. Dies erfordert in der Praxis grossdimensionierte Wirbelschichtanlagen. Um dies zu vermeiden, hat man bei diesem Verfahren vorgeschlagen, das durch Zerääuben getrocknete Pulver zu Flocken auszuwalzen, die dann im gewünschten Masse zerbröckelt werden, wonach das entstandene Produkt einem Wirbelschichttrocknen mit HCl-Gas unterworfen wird. Dadurch wird das Verfahren wesentlich kompliziert.

Es ist auch bekannt, den Wassergehalt der Magnesiumchloridlauge auf die Weise herabzusetzen, dass man geschmolzenes Magnesiumchloridhydrat in eine Wirbelschicht von z.T. getrockneten Magnesiumchloridpartikeln spritzt, welche z.B. aus zurückgeführten, festen Partikeln bestehen können, oder sie können auch zugeführte Kristalle, z.B. des leicht erhältlichen Hexahydrats des Magnesiumchlorids sein. Bei diesem Verfahren geschieht anscheinend das Trocknen im Prinzip auf die Art und Weise, dass die geschmolzene Phase Partikeln der festen Phase trifft und von ihrer Oberfläche eingedampft wird. Auch bei diesem letztgenannten Verfahren zum Dehydratisieren von Magnesiumchlorid ist der Staubverlust bedeutend.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die oben erwähnten Nachteile vermieden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es gelungen, Magnesiumchloridhydrat zu Granalien oder Prills einer sehr zweckmassigen Grosse und guter mechanischer Stärke sowohl für das weitere Trocknen zu wasserfreien Magnesiumchlorid als auch für die Endverwendung der erhaltenen, wasserarmem Granalien als Zusatz zu der Magnesiumelektrolysezelle direkt zu verarbeiten.

Es hat sich nämlich überraschend erwiesen, dass Granalien der erwähnten Art auf die Weise hergestellt werden können, dass geschmolzenes Magnesiumchloridhydrat mit einem Wassergehalt im Ver-

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hältnis von etwa 3,8 bis 6.2 Mol H₂0/Mol MgCl- durch Ausspritzung der Schmelze in Zentrifugen oder Düsenplatten oder in einer anderen geexgneten Verspritzungsanlage zu Granalien oder Prills umgestaltet wird, wobei Tropfen entstehen, die zu getrockneten, rundlichen Körnern, den sogenannten Prills, durch Kühlen in einem gasförmigen oder flüssigen Kühlmittel umgewandelt werden, wonach das gewünschte wasserarme, bzw. wasserfreie. Magnesiumchlorid durch Trocknen der entstandenen Granalien oder Prills entsteht.

Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens geht also kurz darauf hinaus, dass die Magnesiumchloridschmelze mit dem erwähnten Wassergehalt dem an sich bekannten Prillverfahren unterworfen wird, und die Erfindung gründet sich auf die durch langwierige und ausgedehnte Versuche bestätigte Erkenntnis, dass man auf diese Weise Granalien herstellen kann, die sich sowohl für das weitere Trocknen als auch für die Endverwendung als Ausgangsmaterial für die elektrolytische Herstellung von Magnesium besonders gut eignen.

Andere Kennzeichen der Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung der Ausführung des Verfahrens ersichtlich sein.

Unseres Wissens ist das Prillen von Magnesiumchloridhydraten noch nicht beschrieben worden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann man, wie gesagt, Granalien geeigneter Grosse und mit ausgezeichneten Eigenschaften für die weitere'Bearbeitung zu wasserfreiem oder wasserarmem Magnesiumchlorid herstellen. Die Granalien fHessen frei und lassen sich ohne Zusammenballung im Silo lagern, sie sind sehr reibungsfest und vereinen hohe Festigkeit und Stärke mit einer sehr befriedigenden Dehydratisierbarkeit durch die vorgezogenen Trocknungsverfahren, z.B. Trocknen in der Wirbelschicht oder im Schacht. Dies trifft sowohl für das Trocknen an der Luft mit einer einleitenden Trockenphase bei Verhältnismässig niedrigen Temperaturen als auch für das Trocknen mit HCl-Gas in einer eventuell nachfolgenden Trocknungsphase bei höheren Temperaturen zu. Der Staubverlust ist bei allen diesen Bearbeitungsstufen sehr niedrig, nämlich von der Grössenordnung 1% vom Gewicht des Erzeugnisses, in vielen Fällen auch bedeutend niedriger als 1%. Dazu kommt, dass dieser kleine Staubverlust zum grössten Teil wirtschaftlich vorteilhaft zurückgewonnen und eventuell dem Verfahren wieder zugeführt werden kann.

In der Kunstdüngerindustrie, wo das Prillen weitgehende Verwendung findet, hat man die Erfahrung gemacht, dass die erstarrten Prills einer nachfolgenden Trocknungsbehandlung am besten nicht

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unterzogen werden, da sie dadurch leicht in ihrer mechanischen Stfirke und Reibungefestigkeit beeinträchtigt werden. Dies trifft auch vereinzelt zu, sogar wenn der EntwSseerungsgrad verhSltnismässig klejji ist, z.B. wenige Prozent.

$el dem erfindungsgemMesen Verfahren erreicht der Grad der Entwässerung wahrend des Trocknungeverfahrens etwa 50 Gewichtsprozent. Bs handelt eich also hier um eine sehr weitgehende Dehydratisierung des Prillproduktes. Bs hat sich nun doch Überraschend erwiesen, daps man Prills aus Magnesiumchloridhydraten herstellen kann, welche die gewünschte Trocknungsbehandlung, den erforderlichen Transport etc. Ohne nennenswerten Bruch und mit einer unerwartet kleinen Staubbildung gut überstehen. Wir haben gefunden, dass Prills aus Magneaiumchloridhydrat der oben erwShnten Art eine weitgehende Dehydratisierung weit besser vertragen als Pellets und Briketts.

Das Prillen ist kein Eindampflängsverfahren, und obwohl die erfindungsgemäss geprillten Schmelzen in der Hauptsache aus einem Sale bestehen, das ziemlich stark dehydratisiort und gewissermassen in seinem eigenen Kristallwaaser aufgelöst ist, so erfolgt beim Prillverfahren keine beachtliche Abgabe von wasser an das Kühlmittel. Das Dehydratisieren geht in einer oder mehreren getrennten, aufeinander folgenden Bearbeitungsstufen vor sich.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung näher beschrie· ben und im übrigen an Hand von Beispielen erläutert.

Das erfindungsgemSsee Verfahren kann in drei Hauptglieder eingeteilt werdent

a. Wahl des Magnesiumchloridhydrate, das Auegangematerial, d.h. eines Hydrats geeigneten Hydratationsgradeβ.

b. Prillen des geschmolzenen Hydrats.

c. Trocknen der hergestellten Prills.

Hier seien einige Bemerkungen an jedes dieser Glieder geknüpft. (Der Hydratationsgrad ist ab und zu durch Zahlen angegeben, die keine ganzen Zahlen sind. Bs handelt sich hier um Mischungen von mindestens zwei verschiedenen Hydraten)·

a. Je mehr Wasser ein Hydrat enthalt, je niederiger ist seine Brstarrungstemperatur. Wir haben gefunden, dass das Hexahydrat sehr wohl unter Verwendung von Kühlluft von aimnertemperatur geprillt werden kann. Obwohl es möglich ist, Ma.gnesiuachloridhydrate mit einem heberen Wassergehalt als 6 Mol H^O/Mol MgCl₂ eu prillen, so ist eine solche Wahl kaum sweckmässig. Brfindungsgem8s8 ziehen wir es vor, Hydrate mit 4,8-5,8 Mol H₂OZMoI MgCl₂ bei der Herstellung von

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verhältnismässig grossan Prills, z.B. von einer Kömergrösse von etwa 5 mm, zu prillen. Es hat sich erwiesen, dass man bei dieser Wahl des Hydratationsgrades am leichtesten und sichersten wohlgeformte, starke und gleichzeitig leicht dehydratisierbare Prills bei Verwendung der gebrauchlichen Prillverfahren, wie z.B. HohljJattenprillen und Zentrifugalprillen, erhält. Bei der Herstellung von verhältnismässig kleinen Prills, z.B. von einer Körnergrösse von 0,5-2 mm, ziehen wir es vor, von Hvdraten von 4,0-4,7 Mol H,0/Mol MgCl ~ auszugehen. Es hat sich nämlich erwiesen, dass man auch bei diesem verhältnismässig niedrigen Hydratationsgrad unter kontrollierten Bedingungen leicht wohlgeformte, mechanisch starke und leicht dehydratisierbare Prills bei der Verwendung von Prillverfahren erzielen kann, die für diese Prillgrössen gut geeignet sind, z.B. Ausspritzung der Schmelze durch Düsen bei einem moderaten Oberdruck und bei Verwendung von Desintegrierungsluft.

Natürlich können sich andere Umstände als die oben erwähnten bei der Wahl des Hydratationsgrades der Prill-Lauge geltend machen, sodass es je nach dem in Frage kommen kann, einen anderen Hydratationsgrad als die oben erwähnten, vorgezogenen, zu wählen. Wenn z.B. das Hexahydrat oder das Tetrahydrat gegebenenfalls besonders laicht und zu einem niecLriogen Preis zu haben ist, wird es praktisch und wirtschaftlich vorteilhaft sein, eins dieser Hydrate für das Prillen zu benutzen und nötigenfalls den unverwendbaren oder weniger gelungenen Teil des Prill-Produktes auszuscheiden, z.B. durch Sieben und/oder Abblasen von Staub und Schalen. Das erfindungsgemässe Verfahren soll sich daher nicht nur auf die oben erwähnten, vorgezogenen Bereiche des Hydratationsgrades beschränken.

Ein taugliches Prillprodukt kann mit Magnesiumchloridhydraten mit einem Hydratationsgrad zwischen etwa 3,8 und 6,2 Mol Η,Ο/ΜοΙ MgCl₂ gewonnen werden, Dampft man die Prillauge bis zu einem niedrigeren Hydratationsgrad als dem dem Tetrahydrat entsprechenden ein, hängen die Schwierigkeiten besonders mit einer beginnenden Ausscheidung von festem Stoff zusammen. Die klare, leichtflüssige Schmelse wird unklar, weisalich und sehr viskos und ist zum Prillen nicht geeignet. Hat die Prillauge einen hOheren Wassergehalt als dem Hexahydrat entsprechend, sind die Schwierigkeiten besonders auf die Gefahr des Zusammenballens dee Prillprodukteβ zurückzuführen, eventuell auf die Notwendigkeit

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einer weitgehenden Abkühlung der hergestellten Prills, bevor

diese dem Silo zugeführt werden können.,

Beim Prillen kann man sich, wie schon erwähnt, eines der üblichen Verfahren bedienen. - Vorzugsweise wird unter Verwendung von Gegenstromkühlung mit einen geeigneten GaS₁ zweckmSssig Luft, geprillt. Die Temperaturerhöhung des Kühlgases in der Prillkammer hSngt von einer Reihe von Faktoren ab, z.B. der Verspritzungstemperatur der Schmelze, der Entnahmetemperatur des Prillproduktes und dem Verhältnis zwischen der Kühlgasbelastung und der Düsenbelastung, d.h. wie viel Kühlgas per Kilo Prills verwendet wird.

Ein illustrierendes Beispiel sei angeführt: Beim Prillen von Magnesiumchloridtetrahydrat im technischen Masstab zu Grossen hauptsächlich zwischen 0,5 und 2,0 mm war die Verspritzungstemperatur der Schmelze 195°C, die Temperatur des Prillproduktes 85°C, und das Verhältnis zwischen der Kühlluftbelastung und der Düsenbelastung betrug 20 Nm /kg Prills. Die

Zufuhrtemperatur der Kühlluft am Boden des Prilltürmes betrug

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21 C, die relative Feuchtigkeit 40%_r die Entnahmetemperatür 34 C, die Temperaturerhöhung betrug also 13°C. In diesem Beispiel war der Wasserverlust der Prills in dem Prillturm weniger als 0,1 Mol H₂0/Mol MgCl₂.

Falls das verfügbare Ausgangsmaterial eine gesättigte Magnesiumchloridlauge ist, muss sie also-z.B. durch Eindampfen -praktisch bis auf den Hydratationsgrad entwässert werden, der für die Rohprille gewünscht wird.

Bei der Herstellung von relativ grossen Prills, z.B. 5 mm, kann man Zentrifugalausspritzung oder Hohlplattenausspritzung benutzen. Wir haben bisher mit der letztgenannten Technik die besten Ergebnisse erzielt. Die Versjaritzung wird dann vorteilhaft unter Verwendung eines sehr massigen Überdruckes vorgenommen. Der Oberdruck ist nicht kritisch und kann sich z.B. von einigen mm Hg bis zu 300 mm Hg erstrecken. Grob gerechnet, beträgt dann die Grosse der Prills das Doppelte des Durchmessers der Ausspritzungsöffnung. Wie aus den untenstehenden Beispielen hervorgehen wird, können Prillgrössen von 4-6 mm .in einem 25 m hohen Turm hergestellt werden. Die erforderliche Fallhöhe hängt aber von der Geschwindigkeit und der Temperatur der Kühlluft ab. Will man grosserθ Prills von etwa 6 mm herstellen, ist normalerweise eine grössere Fallhöhe als 25 m, z.B. 50 m oder mehr, wünsehens-

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wert. Bei der Her etelltatg solcher verhSltnismSesig grosser Prills kann es, wie es an sich in der Prilltechnik bekannt ist, vorteilhaft sein, der Prillauge Kristallieationskeime zuzuführen oder derartige Keime in die Prillkammer einzublasen. Durch den Zusatz vom Keimen zu der Prillauge kann wirkungsvoll eine rasche Kühlung der Lauge unmittelbar vor der Verspritzung, z.B. von der Anfangstemperatur bis zur gewünschten verspritzungstemperatur, erreicht werden.

Bei der Herstellung von verhältnismäseig kleinen Prills, z.B. von 0,5-2 mm, haben wir die besten Ergebnisse durch die Luftdeeintegrierung eines verspritzten Laugenstrahles erzielt. Man wendet dabei vorzugsweise einen etwas höheren Verepritzuogsdruck als den oben erwähnten an, z.B. 200-600 mm Hg. Bei dieser Ausspritzungstechnik ist die Dtisenöffnung normalerweise wesentlich grosser als die Prillgrösse, vergl. die unten angeführten Beispiele .

-Subgranalien oder Staub von Magnesiumchloridtetrahydrat können als Ansteckkeim auf die Weise ausgenutzt werden, dass sie mit der Desintegrierungsluft eingeführt werden. Es hat sich herausgestellt, dass ein solches Anstecken mit Untergranalien gewöhnlich eine gewisse Verschiebung des Körnerspektrums nach gröberen Fraktionen zur Folge hat» Die Menge der Ansteckkeime kann z.B. etwa 10% nach dem Gewicht der Laugenmenge betragen.

Ein befriedigendes Prillen kann auch durch Druckdüsenverspritzung ohne Desintegrierungsluft erzielt werden. Der Verspritzungsdruck kann dabei z.B. 5 Atü betragen.

Ungeachtet, ob grosse oder kleine Prills hergestellt werden sollen, ist es wünschenswert, die Temperatur der Prillauge genau zu überwachen. Als allgemeine Regel darf man sagen, dass die Temperatur der Prillauge eben vor dem Verspritzen in der Nähe der Temperatur der beginnenden Erstarrung oder etwas höher als diese liegen sollte. Die erwünschte Lufttemperatur hängt also von dem Wassergehalt oder dem Hydratationsgrad der Lauge ab. Handelt es sich um eine Prillauge mit einem verhftltnismässig hohen Wassergehalt, z. B. das Hexahydrat, findet man ein grosses Temperaturintervall zwischen dem Schmelzpunkt der Lauge und ihrem Kochpunkt. Die Verspritzungstemperatur ist dann nicht so kritish wie beim Tetrahydrat, wo das besagte Intervall nur 1O°C beträgt.

Da die gewählte VerepritZungstemperatur der Prillauge vorzugsweise in der Nähe der Temperatur des beginnenden Erstarrens liegt, hängt die vorgezogene Verspritzungetemperatur nicht nur vom Hydra-

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tationsgrad, sondern auch von der Reinheit der Lauge ab. Die übrigen Salze der Lauge sind im Allgemeinen hauptsächlich Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle _t besonders Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Barium.

Diese anderen Salze sind jedenfalls zum grossen Teil wünschenswerte Bestandteile desjenigen Magnesiumchlorids, das der. Elektrolysezelle aufgesetzt werden soll. Der Inhalt der verschiedenen Salze kann aber schwanken, da bekanntlich in der Wirklichkeit eine Reihe von Elektrolytvarianten angewandt werden, und ausserdem, hat die Betriebspraxis bei der Elektrolyse in dieser Beziehung einen gewissen Einfluss. Da MgCl₂ bei der Elektrolyse verbraucht wird, besteht die Beschickung der Zelle hauptsächlich aus MgCl-, meistens zumindst zu 95 Gewichtsprozent. Die übrigen Salze bilden also zusammen einen sehr geringen Teil des Trockenstoffes der Prillauge, und wir haben gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren ohne Schwierigkeiten mit schwankendem Gehalt der oben genannten Salze ausgeführt werden kann. Dieser Gehalt kann aber die Erstarrungstemperatur der Prilllauge merkbar herabsetzen, sodass die beste Verspritzungstemperatur einer gegebenen Prillauge nur ungefähr an Hand des Hydratwassergehalts der Lauge angegeben werden kann. Dagegen kann der Fachmann in dem vorliegenden Fall durch einfache Versuche feststellen, welche Verspritzungstemperaturen nicht unterschritten werden dürfen, indem die Lauge weisslich wird und ihre Viskosität bei dieser Temperatur beträchtlich steigt.

Nach unseren Beobachtungen steht die Bildung von Schalenfragmenten während des Prillena oft im Zusammenhang mit der Anwesenheit von Gasen oder Dampfblasen in den Schmelztropfen in dem Augenblick, wo diese die Düse verlassen. Dies kann auf zu hohe Temperaturen der Prillauge zurückzuführen sein, und ein hohes Druckgefälle über der Düse kann unter solchen Umständen dazu beitragen, die Menge von Schalenfragmenten zu erhöhen. Ist die Temperatur der Prillauge etwas zu niedrig, erhält man oft Prills in Form von Stäbchen oder ähnlichen Misgebilden.

Was die Prilltechnologie im Allgemeinen betrifft , kann beispielsweise auf "Nitrogen", Nr. 60, Juli/August 1969, S.29-33, hingewiesen werden.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Prills ist der Staubverlust sehr niedrig. Die Kühlluft aus der Prillkammer passiert durch einen Zyklon, der den Staub aufsammelt. Normalerweise beträgt dieser Staubverlust weniger als 0,5 Gew.% des Prillproduktes. _&

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Ausserdeiti kann dieser Staub nutabni* gemacht werden, z.B. als An τ· Steckstoff im Prillverfahren, und er wird gegebenenfalls in seiner Gesamtheit dem Verfahren wieder zugeführt.

c. Was das Trocknen betrifft, so ist dies im Gegensatz zum Prillen ein üblicher Vorgang bei der Herstellung von Magnesiumchlorid für die Elektrolyse. Die Prills, die erfindungsgemSss erhalten werden, Rönnen auf grundsätzlich bekannte Weise getrocknet werden, darunter durch derartige oft vorgezogene Verfahren wie Trocknen in der Wirbelschicht oder im Schacht*

Beim Trocknen im Schacht werden Prillgrössen über etwa 4 mm, oder jedenfalls Über 3 mm, vorgezogen¹, indem das Druckgefälle über dem Schacht bei zweckmäseigen Gasgeechwindigkeiteh bei Prillgrössen von etwa 3 mm und darunter unannehmbar hoch werden.

Prillengrössen um 3 mm herum eignen sich im Grunde weder zum Trocknen im Schacht noch in der Wirbelschicht. Es hat sich aber erwiesen, dass man Prills aus Magnesiumchloridhydraten in den gewünschten Grossen herstellen kann, die sich für das Trocknen im Schacht gut eignen, z.B. 4-6 mm Prills. Es hat sich ebenfalls erwiesen, dass man auch ganz gleichmässige Prills in Grossen herstellen kann, die sich für das Wirbelschichttrocknen gut eignen, z.B. 0,5-2 mm Prills.

Bekanntlich lassen sich Magnesiumchloridhydrate bis auf etwa 2 Mol H₂0/Mol MgCl₂ in Inertgasen ohne wesentliche Hydrolyse und Abspalten von HCl trocknen. Unter "Inertgasen¹¹ sind hier Gase gemeint, welche bei der betreffenden Trocknungstemperatur mit dem Magnesiumchlorid chemisch nicht reagieren. Gewöhnlich wird im Luft getrocknet, es können aber auch z.B. gewisse Verbrennungsgase angewandt werden. Es hat sich erwiesen, dass erfindungsgemäss hergestellte Prills für eine solche Trocknung bis zum Dihydrat sehr gut geeignet sind, da das Trocknen praktisch ohne Hydrolyse von MgCl₂ ausgeführt werden kann.

Beim Schachttrocknen ziehen wir vor, mit Luft bis zu einem Hydratationsgrad von etwas über 2, z.B. 2,3-2,5 Mol HjO/Mol MgCl₂, zu trocknen. Wenn man noch weitergeht, kann eine teileweise Hydrolyse des Hydrates die Folge sein, und ausserdem kann man sich Sinterproblemen in der oberen Hälfte des Schachts gegenübergestellt sehen, es sei denn, dass das angewandte Hydrat besonders wasserarm ist, dass es z.B. weniger als 4 Mol H₂0/Mol MgCl₂ enthält.

Beim Trocknen in der Wirbelschicht ziehen wir es vor, mit Luft

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bis 2u einem Hydratationsgifad von etwa 2 Mol H^O/Mol MgCl₂ zu trocknen. Bei der Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid kann man die Anzahl Trocknungsstufen mit HCl-Gas auf ein Minimum herabdrücken. Bei der Dehydratisierung mit HCl-Gas kann man sich je nach dem erforderlichen MgO- und H₂O-Gehalt mit zwei Trocknungsstufen begnügen, normalerweise werden aber drei oder mehr Stufen benötigt, um ein annähernd wasserfreies Produkt mit weniger als 0,2% MgO zu gewinnen.

Unten sind Beispiele für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens angeführt. Diese sind der Übersicht halber in Tabellenform wiedergegeben.

Tabelle 1 gibt Daten für die Herstellung von Prills in der Grosse von 4-6 mm, d.h. verhältnismäßig grossen Prills, wieder. Tabelle 2 enthält Daten für das Trocknen dieser Prills im Schacht. Tabelle 3 und Tabelle 4 betreffen das Trocknen dieser Prills in der Wirbelschicht.

Die Analysen von Sauerstoff und Wasserstoff im Produkt und in den Rohstoffen sind als Prozent MgO, bzw. Prozent H₂Q angegeben, worunter man hier ein Mass für gesamtes, gebundenes Sauerstoff bzw. Wasserstoff verstehen soll.

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Tabelle 1 Herstellung von grossen Prills aus MgCl„-Hydraten im Prillturm.

Versuch Nr.	Verspritz ung s- Tgmp.	Verspritz- ungs- Druck nun Hg	Lochdurch- messer nun	Fall- Höhe nun	Molver hältnis H₂O/MgCl₂	Prill- grösse mn	5-3
1	183	100	1,2	25	4,3	1,	-3
2	141	2OO	1,2	25	4,9	2	-4
3	130	200	1,2	25	5,1	3	-3
4	124	280	1,2	25	5,5	2	-6
5	118	110	2,5	25	5,7	4	-6
6	118	IO	4,0	25	5,9	4

Die Verspritzungstemperatur ist die Temperatur der Lauge vor der Verspritzung

Der Verspritzungsdruck ist das Druckgefälle über dem Verspritzungsloch

Das Kühlgas des Prillturmes war in· sämtlichen Versuchen Luft von Zimmertemperatur.

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Tabelle 2. Trocknen von Prills im Schacht, hergestellt infolge Tabelle 1.

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Versuch	Roh	Kg.Luft	Trocknen mit	oben	Luft	Nach	Lufttrockn	kMol	Trocknen	mit HCl-Gas	oben °C	Auf- '	Nach	HCl-Tr 0 ck.
Nr.	stoff (Prills) JbMgO	/kMol	Boden	⁰C	Auf	H O/	MgO	Gas/ kMol MgCl₂	Prilltemp.	155	ent halt Min.	H₀O	KgO
	0,14		⁰C	110	ent halt Min.	Mg¹Cl₀ ei.		35	Boden °C	135	280
1 .	ο,οβ	5000	152	100	350	2,0	0,50	50	320	135	320	0,0	O₁]O
2	0,05	5500	136	100	315	2,3	0,50	50	290	135	320	0,2	0,?l
3	ο,οβ	5500	136	100	315	2,8	0,18	■4o	290	135	270	0,4	0,18
4	ο,οβ	5500	138	95	345		0,90	4o	310	135	38Ο	0,0	0,3 ?
5	0,02	βοοο.	138	95	720	2,5	0,50	40	310	3βθ	0,2	O₁] H
6	600	138	720	2,4	0,94	310	0,2	0,21

0/MgCl₀ (in der siebenten Kolonne) bedeutet Mol PUO/Mol

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			%		Wirbelschicht					94		si	em ⁰C	aus ⁰C			Mol H₂O/
		Verteilungsplatte	4,	15		o,			Trocknungsluft	91	11	,7	470	165	Rohstoff		Mol MgCl₂	0,	98
Versuch		Loch dur c hm. '	4,	0	L/D	o,			91	16	,7	270	145	Mol H₂O/ Mg	0	2,0	0,	94
Kr₀	mm	4,	0		o,		91	16	,7	450	155	Mol MgCl₂		2,1	0	;' ! Λι V ^ '
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9	2,0		2,0			4,5 0,	23
10	4,76	2,0	4,6 0,	20
11	2,0

In dem Ausdruck L/D bedeutet L die kritische Schichthöhe, und D bedeutet der Durchmesser
der Fluidizierungszone.

^o V bedeutet die Luftgeschwindigkeit (Nrrr/m Sek) bei einer leeren Fluidizierungskammer.
^rs f = L/riinimurageschv;indigkeit für das Pluidizieren.

% Der durchschnittliche Aufenthalt in der Wirbelschicht (Trocknungszeit) betrug in sämtlichen
rx ober.otehenden Versuchen 0,3-0,6 Stunden.

205247Ό

Die infolge der Tabelle 4 luftgetrockneten Prills wurden mit HCl-Gas zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid in der Wirbelschicht von der in der Tabelle 4 angegebenen Grosse und den darin angebenen Kennzeichen weitergetrocknet. Es wurden drei derartige Wirbelschichten in Reihe angewandt, die eine über der anderen, indem das HCTl-Gas im Gegenstrom mit den zu trocknenden Prills von unten durch die Wirbelschichten geleitet wurden. Die Temperatur der drei Wirbelschichten betrug je 33O°C, 25O°C und 180 C,

3 2 Die Gasgeschwindigkeit (V) betrug 0,5 Nm /m .s. Ergebnis;

Das sozusagen vollkommen dehydratisierte Produkt bestand aus mechanisch starken, reibungsfesten Prills von hauptsächlich derselben Korngradierung wie das Anfangsmaterial (Tabelle 3). Die Analysen ergaben einen Wassergehalt und einen Oxydgehalt von durchschnittlich weniger als 0,4% H₃O, bzw. weniger als 0,2% MgO. Der Staubverlust an den Zyklon war weniger als 2%.

In allen oben beschriebenen Beispielen des Dehydratisierens mit HCl-G^s verfügte man über praktisch rehes HCl-Gas mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.%. Das HCl-Gas kann aber auch Inertgase enthalten, indem diese bekanntlich die Gleichgewichte nicht beeinflussen, welche die Qualität des Produktes beim Dehydratisieren der Magnesiumchloridhydrate angeben. Abhängig von den Anforderungen an den MgO- und H₂0-Gehalt des Produktes, kann das HCl-Gas etwas mehr Wasser als die oben angegebenen 0,5% enthalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Λ.Ij Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das • für die Herstellung von Magnesium auf schmelzelektrolytischem Wege geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Magnesiumchloridhydrat mit· einem Wassergehalt von etwa 3,8 bis etwa 6,2 Mol H₂0/Mol MgCl₂ durch Verspritzung der Schmelze, mittels einer Zentrifuge, mit Hilfe von Düsenplatten oder einer anderen Verspritzungseinrichtung, das sog. Prillen, zu Tropfen umgewandelt wird, welche durch Kühlen in einem gasförmigen oder flüssigen Kühlmedium in feste Granalien (die sog. Prills) überführt werden und danach die erhaltenen Prills zu dem gewünschten wasserarmen, gegebenenfalls wasserfreien Magnesiumchlorid getrocknet werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumchloridhydrat mit einem Wassegehalt von etwa 4,C bis etwa 5,8 Mol HgO/Mol MgCl₂ verv/endet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Prills mit einer Körnung im Bereich von 0,15 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm herstellt, und dabei von einem Magnesiumchloridhydrat mit einem Wassergehalt von 4,0 bis 4,7 Mol HgO/Mol MgCl₂ ausgeht.
4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Prills im Wirbelschichtverfahren getrocknet werden.

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5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet', daß man Prills einer Korngröße von etwa 2 bis 6 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm, herstellt und dabei von einem Magnesiumchloridhydrat mit einem Wassergehalt von 4,8 • bis 5,8 Mol H₂0/Mol MgCl₂ ausgeht.
6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des geschmolzenen Magnesiumchloridhydrats vor dem Verspritzen so eingestellt wird, daß sie die Temperatur der beginnenden Erstarrung nur wenig übersteigt.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der'Verwendung von geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat mit etwa 4 Mol H₂0/Mol MgCl₂, das Hydrat bei einer Temperatur von etwa 190° C in einem Prillturm im Gegenstrom mit einem Kühlgas, z. B. Luft, von Zimmertemperatur als Kühlmedium verspritzt wird.
8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Prills in der Wirbelschicht mit Luft oder einem anderen geeigneten, leicht erhältlichen Gas zu Magnesiumchlorid mit etwa 2 Mol HpO/Mol MgCl₂ getrocknet werden.
9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prillprpdukt in zwei Schritten zu praktisch wasserfreiem Magnesiumchlorid trocknet, indem man im ersten Schritt mit Luft oder einem anderen, leicht erhältlichen Gas bis auf einen Wassergehalt von etwa 2 Mol HgO/Mol MgCl₂ trocknet und im zweiten Schritt mit HCl-Gas weitertrocknet.

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10.) Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß da-s Trocknen im ersten Schritt in einer 1-stufigen Wirbelschicht und das HCl-Trocknen im zweiten Schritt in einer 3-stufigen Wirbelschicht ausgeführt wird.
11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Prills innerhalb eines Größenbereiches von 2 bis 8 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm, im Schacht getrocknet werden.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Prills durch Luft oder ein anderes, zweckmässiges, leicht erhältliches Gas bis auf einen V/assergehalt'von etwa 2 bis 2,5 Mol HgO/Mol MgCl₂ getrocknet werden.
13.) Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prillprodukt bis auf ein praktisch wasserfreies Magnesiumchlorid in zwei Schritten trocknet, indem man im ersten Schritt mit Luft oder einem anderen leicht erhältlichen Gas trocknet, bis der Wassergehalt etwa 2,3 Mol HgO/Mol MgCl₂ entspricht und im zweiten Schritt mit HCl-Gas weitertrocknet.
14·) Magnesiumchlorid-Prills, hergestellt nach einem der obenstehenden Ansprüche.
15.) Verwendung von Prille nach Anspruch 14 als Beschickungsmaterial von Elektrolysezellen für die Herstellung von Magnesium,

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