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Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur EntSernung von Schwefeldioxid aus Abgasstrdmen, um eine
LuStverschmutzung zu vermeiden und ein verwertbares, schwefelenthaltendes Produkt
zu gewinnen.
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Das Verfahren der Erfindung ist auf das Abgas typischerweise anwendbar,
welches durch Verbrennung von schwefelenthaltenden Brennstoffen gebildet wird, z.B.
das Rauchgas
einer kohleverbrennenden Wasserdampf-Kraftanlage. Die
Erfindung ist gleichfalls auf das Tailgas einer Schwefelsäureanlage anwendbar, in
welchem Falle das gewonnene Schwefeldioxid, das in dem Gasstrom enthalten ist, welcher
durch Calcinierung von Magnesiumsulfit gebildet wird, im alge~ meinen in die Schwefelsäureanlage
zurückgeleitet wird, um weitere Schwefelsäure zu bilden.
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Derzeit sind die Abgase von Kraftwerken oder Schwefelsäureanlagen
eine Hauptquelle für die Luftverschmutzung auf Grund der Anwenenheit von Schwefeldioxid.
Die Behandlung von Abgasströmen zur Entfernung und Gewinnung des Schwefeldioxids
wird z.B. in den US-Patentschriften 1 212 199, 2 o86 379 und 2 090 142 beschrieben.
Die Verwendung von Sulfitlösungen zu diesem Zweck wird in den US-Patentschriften
2 210 405, 2 375 786, 2 413 321 und 3 085 858 beschrieben.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid
aus einem Abgas zur Verfügung gestellt, bei welcher das Abgas mit einer Natriumsulfit
enthaltenden Lösung gewaschen wird, zumindest einem Teil der Lösung Magnesiumoxid
und/oder Magnesiumhydroxid zugesetzt wird, das ausgefällte Magnesiumsulfit abgetrennt
und zur Gewinnung eines Schwefelprodukts verarbeitet wird und bei welchem die restliche
Lösung zusammen mit einem unbehandelten Teil zurückgeführt wird.
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Das Schwefeldioxid wird von den Abgasen abgetrennt, indem der Gasstrom
mit einer wäßrigen absorbierenden Lösung gewaschen wird, welche Natriumsulfit enthält,
wodurch Natriumbisulfit gebildet wird. Das Natriumbisulfit wird mit Magnesiumoxid
oder -hydroxid umgesetzt, wodurch das Natriumbisulfit
in gelöstes
Natriumsulfit umgewandelt wird und eine begleitende Ausfällung von festem Magnesiumsulfit
stattfindet Das feste Magnesiumsulfit wird von der zurückbleibenden Lösung abgetrennt,
welche zum Gaswaschen zurückgeführt wird. Das feste Magnesiumsulfit wird zur Herstellung
eines verwertbaren schwefelenthaltenden Produkts, z.B. von Magnesiumsulfat, elementarem
Schwefel, flüssigem Schwefeldioxid oder Schwefelsäure weiter verarbeitet. Das Verf
ahren der vorliegenden Erfindung entfernt bis zu 99 % oder mehr des Schwefeldioxids
aus dem Rauchgas oder anderen Abgasen durch Absorption. Auch die Flugasche wird
gleichzeitig aus dem Rauchgas herausgewaschen. Das Rauchgas, das das Absorptionssystem
verläßt und in die Atmosphäre abgegeben wird, ist gewöhnlich im wesentlichen von
Schwefel dioxid und Flugasche frei und bringt keine Luftverschmutzungsprobleme mit
sich.
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Das System der Erfindung bringt mehrere wichtige Vorteile mit sich.
Im wesentlichen wird das gesamte Schwefeldioxid aus dem Abgasstrom entfernt, da
die wäßrige Natriumsulfitlösung eine Stärkefähigkeit besitzt Schwefeldioxid als
Bisulfit zu absorbieren und zurückzuhalten. Wenn das Abgas ein Rauchgas ist, dann
werden gleichfalls mitgerissene Feststoffe, wie Flugasche, entfernt. Auf diese Weise
wird die Luftverschmutzung eingeschränkt und verhindert. Die Chemikalienkosten für
das Verfahren sind praktisch vernachlässigbar, da gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung das gesamte Magnesiumoxid wiedergewonnen wird.
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Das Schwefeldioxid wird in einer konzentrierten Form regeneriert,
welche für die Herstellung von flüssigem Schwefeldioxid oder von Schwefelsäure geeignet
ist. Bei einer
weiteren Ausführungsform kann elementarer Schwefel
oder Magnesiumsulfat hergestellt werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird nur ein Teil des Waschstroms
regeneriert und er wird nach Regenerierung mit dem nichtregenerierten Teil für die
Zurückführung kombiniert.
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Vor der Abtrennung eines Teils zur Regenerierung können die beim Waschen
absorbierten festen Teilchen entfernt werden.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll anhand
des beigelegten Fließschemas erläutert werden.
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Der Abgasstrom 1, der Schwefeldioxid und inerte Stoffe, wie Stickstoff
und Kohlendioxid enthält, wird in das obere Ende eines venturiartigen Gaswäschers
2 geleitet, welcher typischerweise mit einem nach innen gerichteten kegelstumpfartigen
Leitblech 3 versehen ist. Der Waschflüssigkeitsstrom 4, der aus einer wäßrigen Natriumsulfit-bisulfitlösung
besteht, wird in die Einheit 2 oberhalb des oberen Endes des Leitblechs 3 und daran
angrenzend eingeleitet und fließt nach unten auf der oberen Oberfläche des Leitblechs
3 als ein dünner Flüssigkeitsfilm. Mehr Abgasstrom wird durch den durch das Leitblech
3 gebildeten verengten Kanal zu einer hohen Geschwindigkeit beschleunigt und der
dünne Flüssigkeitsfilm, der auf dem Leitblech 3 nach unten strömt, wird an der unteren
Öffnung im Leitblech 3 in den Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit hineingespritzt.
Die flüssige Phase wird auf diese Weise in kleine Tröpfchen dispergiert, die in
den Gasstrom hineinverteilt werden und die im wesentlichen das gesamte Schwefeldioxid
aus dem
Gasstrom absorbieren. Das absorbierte Schwefeldioxid setzt
sich mit dem Natriumsulfit in der flüssigen Phase unter der Bildung von weiterem
Natriumbisulfit um, während die gewaschene Gasphase, die nun im wesentlichen von
Schwefeldioxid befreit ist, aus der Einheit 2 als Strom 5 entnommen wird. Sie kann
ohne eine Luftverschmutzung nunmehr sicher in die Atmosphäre abgegeben werden.
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Die flüssige Phase, die sich am Boden der Einheit 2 ansammelt, besteht
nun im wesentlichen aus einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung, die auch restliches
gelöstes Natriumsulfit enthalten kann. Die flüssige Phase wird aus der Einheit 2
als Strom 6 abgenommen, welcher vorzugsweise in einen Rückführungsstrom 7 und einen
Strom 8 aufgeteilt wird. Letzterer wird mit dem Strom 9 in dem Reaktionstank 10
zur Umsetzung gebracht. Der Strom 9 enthält Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid
und er reagiert mit dem Natriumbisulfit des Stroms 8 in der Einheit 10 unter Bildung
von Natriumsulfit in Lösung und unter Ausfällung von festem Magnesiumsulfit. Der
erhaltene Aufschlämmungsstrom 11, der aus der Einheit 10 abgegeben wird, enthält
eine wäßrige Lösungsphase aus einer Natriwnsulritlesung und festes Magnesiumsulfit.
Der Aufschlämmungsstrom 11 wird durch ein Filter oder eine Zentrifugiereinheit 12
geleitet und die erhaltene klare wäßrige Natriumsulfitlösungsphase, die als Strom
13 aus der Einheit 12 austritt, wird mit dem Strom 7 kombiniert und bildet den Strom
4.
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Der feste Magnesiumsulfitstrom 14, der gleichfalls aus der Einheit
12 ausgetragen wird, wird nun vorzugsweise mit einem festen Kohlenstoffstrom 15
kombiniert, welcher
aus pulverisierter Kohle oder aus Koks bestehen
kann.
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Der kombinierte Feststoffstrom wird in einen Drehofen oder Calcinator
17 geleitet, der von außen erhitzt oder vorzug weise von innen beheizt werden kann,
typischerweise auf 400 bis 900°C, was durch Verbrennung eines flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffstroms
18 mit einem Verbrennungsluftstrom 19 geschieht. Der erhaltene Abgasstrom 20, der
aus der Einheit 17 ausgetragen wird, enthält elementaren Schwefeldampf, welcher
aus dem Strom 20 als Prozeßprödukt gewonnen wird, indem der Strom 20 abgekühlt wird,
um flüssigen Schwefel selektiv zu kondensieren oder indem der Strom 20 mit einem
geeigneten Lösungsmittel für Schwefel gewaschen wird oder auf eine andere geeignete
Weise.
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Die Behandlung in der Einheit 17 setzt somit aus dem Magnesiumsulfit
elementaren Schwefel frei, welches zu festem Magnesiumoxid umgewandelt wird. Das
erhaltene Magnesiumoxidprodukt wird aus der Einheit 17 als Strom 21 abgenommen.
Der feste Magnesiumoxidstrom 21 wird nun vorzugsweise mit einem Auffrischungsstrom
22 kombiniert, der aus Wasser, weiterem Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid bestehen
kann und der erhaltene kombinierte Strom 9 wird wie vorstehend beschrieben verwendet.
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In den Rahmen der Erfindung fallen zahlreiche Alternativmöglichkeiten.
So können beispielsweise andere Arten einer Gas-Flüssigkeits-Berührungsvorrichtung
anstelle des Venturiblechs als Einheit 2 benutzt werden. Somit kann die Einheit
2 in der Praxis auch aus einem Sprühturm, Packturm oder der -gleichen bestehen.
In Fällen, wenn der Strom 1 ein Rauchgas oder ein anderes Abgas ist, das mitgerissene
feste Teilchen, z.B. Flugasche enthält, dann werden die festen Teilchen
in
der flüssigen Phase in der Einheit 2 zurückgehalten und mit dem Strom 6 entfernt.
In diesem Fall kann der Strom 6 filtriert werden, um die mitgerissenen Feststoffe
zu entfernen, wozu der Strom 6 beispielsweise durch ein geeignetes Filter oder eine
der Einheit 12 ähnliche Zentrifuge geleitet wird, bevor die weitere Verarbeitung
durch die Ströme 7 und 8 erfolgt. In der Einheit 10 kann auch eine geeignete Rührvorrichtung
vorgesehen sein, die in der Praxis aus jedem beliebigen geeigneten Mischer für Flüssigkeiten
und Feststoffe bestehen kann. Die Einheit 12 kann aus Jedem geeigneten Filter oder
jeder geeigneten Zentrifuge bestehen und der aus der Einheit 12 entnommene Feststoffstrom
14 kann durch Kontakt mit einem heißen Trocknungsgas, z.B. erhitzter Luft und dergleichen,
getrocknet werden, bevor er in die Einheit 17 gelangt. Bei einer Ausführungsform
der Erfindung kann der Strom 15 auch weggelassen werden, in welchem Falle der Strom
20 aus einem Gasstrom besteht, der reich an Schwefeldioxid ist, welches als flüssiges
Schwefeldioxid gewonnen werden kann, indem man den Strom 20 komprimiert und abkühlt.
Im Alternativfall kann der Strom 20 auf einer Schwefelsäureanlage zugeführt werden,
um daraus Schwefelsäure zu bilden. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung
kann der Strom 14 zu Magnesiumsulfat in einem Hochtemperatur-Fließbettreaktor oder
dergleichen oxidiert werden, in welchem Falle das Magnesiumsulfat ein Prozeß produkt
wäre und wobei die Einheit 17 und die Ströme 15 und 21 wegfallen könnten. In diesem
Falle wUrdei8Br Strom 9 ausschließlich von dem Auffrischungsstrom 22 herleiten.
Schließlich kann in manchen Fällen, beispielsweise, wenn sich der Strom 1 von einem
Kraftboiler oder dergleichen herleitet, der Strom 1 eine geringe Menge Schwefeltrioxid
enthalten. In diesem Falle
enthalten die Ströme 6 und 8 gelöstes
Natriumsulfat und die Einheit 10 wandelt das Natriumsulfat des Stroms 8 in festes
Magnesiumsulfat um, welches als Strom 14 entfernt werden kann, und in der Einheit
17 zu Schwefeldampf und zu Magnesiumoxid verarbeitet werden kann.
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Die Erfindung wird im nachstehenden Beispiel erläutert.
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Beispiel Das Verfahren der Erfindung wurde auf ein trockenes Abgas
einer Schwefelsäureanlage angewandt. Dieses bestand hauptsächlich aus Stickstoff
und Sauerstoff zusammen mit restlichem Schwefeldioxid. In der nachstehenden Zusammenstellung
sind die Temperaturen und die Fließgeschwindigkeiten der Komponenten sowie die Konzentrationen
der Hauptprozeßströme aufgeführt:
Strom T&mp. Komponenten Fließgeschwindigkeit
Nr. C bzw. Konzentration 1 76 Gesamtes Abgas 1272 m3/min 1 Schwefeldioxid 5000 ppm
5 29 Gesamtes gewasch. 1360 m3/min Gas 5 Schwefeldioxid 75 ppm 4 29 Gesamtstrom
7580 1/min 8 Gesamtstrom 603 kg/min 8 Natriumbisulfit 56,2 kg/min 14 Hydratisiertes
57,1 kg/min Magnesiumsulfi t 14 Magnesiumoxid 1,04 kg/min 9 Magnesiumoxid 11,8 kg/min
15 Kohlenstoff 3,63 kg/min 21 Magnesiumoxid 11,6 kg/min 22 Magnesiumoxid 0,2 kg/min
20 980 Schwefel 8,6 kg/min