DE2125800A1

DE2125800A1 - Verfahren zur Durchführung gesteuerter Polymerisation und Mischpolymerisation von olefinischen Monomeren

Info

Publication number: DE2125800A1
Application number: DE19712125800
Authority: DE
Inventors: Miroslav Dipl.-Ing.; Toman Ludek Dipl.-Ing.; Pecka Jan Dipl.-Ing.; Prag; Shulc Jirzi Dipl.-Ing. Brunn; Wichterle Otto Prag; Marek (Tschechoslowakei)
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1971-05-25
Publication date: 1971-12-02
Also published as: CA977305A; FR2093800A5; NL7107338A; GB1349381A; JPS4916266B1; BE767747A

Description

PATENTANMELDUNG

Anmelder: Ceskoslovenska akademie vSd., Praha 1, Harodni tr. 3

Titel; Verfahren zur Durchführung gesteuerter Polymerisation und Mischpolymerisation von olefinischen Monomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung gesteuerter Polymerisation und Mischpolymerisation von durch kationischen Mechanismus polymerisier- bzw. kopolymerisierbaren olefinischen Monomeren.

Zu dem vom Standpunkt der industriellen Ausnützung wichtigsten und unter verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren vorbereiteten Polymerisaten resp. Mischpolymer i sat er^gehören unbestreitbar Polyisobutylen und !Copolymerisate von Isobutylen mit verschiedenen Dienen. Die technisch bedeutendsten Mischpolymerisate von Isobutylen sind vor allem dessen !Copolymerisate mit Isopren, die

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unter de"r gemeinsamen Bezeichnung von Butylkautschuk bekannt sind. Zum Herstellen von Butylkautschuken in industriellen Maßstab wird wegen seines besseren Kopolymerislerparameters ausschließlich Isopren verwendet, obwohl Butadien ein billigereres und verfügbareres Komonomer darstellt.

Der Nachteil des klassischen Verfahrens zur Herstellung von Butylkautschuken besteht in der verhältnismäßig hohen Polymerisiergeschwindigkeit, die es nicht erlaubt, die Reaktion in Lösungen non hoher Monomerkonzentration, evtl. auch ohne Lösungsmittel, so vorzunehmen, daß die Wärmeableitung vom Reaktionsgemisch sichergestellt und eine starke Überhitzung desselben vermieden wird. Deswegen ist es notwendig, mit stärker verdünnten Lösungen unter intensiver Rührung und mit äußerer Kühlung des Reaktors zu arbeiten. Nach einer anderen Alternative wird der PoIymerisiervorgang in einem Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt, wie z, B. Äthylen, durchgeführt, wobei man die Verdampfungswärme des eingesetzten Lösungsmittels zum Abkühlen ausnützt. In den beiden letztgenannten Fällen müssen jedoch beträchtliche Volumina von Hilfslösungsmitteln zur Regeneration rezykliert werden· Die industriellen Polymerisierprozesse werden am häufigsten durch Aluminiumchlorid katalysiert und in chlorierten Lösungsmitteln durchgeführt, damit der Katalysator im Reaktionsmedium leicht löslich ist. Da die Herstellungsanlagen dem korrodierenden Medium der chlorierten Lösungs-

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mittel ausgesetzt sind, sind die zur Kontrolle und Instandhaltung der Anlagen sowie für die Rezirkulation der großen Volumina der Hilfslösungsmittel aufzuwendenden Kautschukherstellungskosten ziemlich hoch. Die niedrige, zur Gewinnung der Mischpolymerisate von genügend hohem Molekulargewicht nötige Polymerisiertemperatur von - 80 bis + 100⁰C vervielfacht noch diese Aufwände und stellt den Hauptmangel dar, der das bisherige Verfahren zur Butylkautschukerzeugung unvorteilhaft macht.

Es ist bekannt, daß bei den Monomeren, die durch kationischen Mechanismus polymerisieren, die durch Lewis-Säuren katalysierte Polymerisation in genügend reinem und trockenem Medium nicht verläuft. Ein typisches Monomer, das nur in Gegenwart von sauren Katalysatoren polymerisiert, ist Isobutylen. Aus diesem Grunde läßt sich die Polymerisation von Isobutylen mit Halogeniden von vierwertigen Metallen, wie z. B. Titantetrachlorid in nicht-polarem Medium, nur durch Zusatz von sogenannten Ko-Katalyeatoren, wie z. B. Wasser, hervorrufen. Als Ko-Katalysatoren wirken jedoch auch andere Verbindungen, die mit dem Katalysator komplexe Säuren zu bilden vermögen, die entweder Proton oder ein Karboniumkation bieten, das zum Initiieren der Polymerisation nötig ist. Die am meisten verwendeten Ko-Katalysatoren enthalten in ihren Molekülen entweder Sauerstoffe oder ein Halogen, die der Lewis-Säure eine Elektronenpaar bieten können, z. B. Alkylhalogenide, Äther, Alkohole oder organische Halogensäuren. Es war jedoch

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nicht bekannt, daß als Ko-Katalysatore in der kationischen Polymerisation Alkyl- oder irylverbindungen von Metallen wirken können· Diese Verbindungen sind nämlich typische Katalysatoren der anionischen Polymerisation,, Diese Feststellung bildet eine ganz neue Erkenntnis auf dem Gebiete der kationischen Polymerisation.

Die vorliegende Erfindung soll die obenangeführten Nachteile des bisherigen Standes der Tedhnik beseitigen und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Durchführung gesteuerter Polymerisation und Mischpolymerisation von elefinischen Monomeren zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation durch einen Zueatz von Alkyl- oder Aryl-Verbindungen von Alkalimetallen, vorzugsweise Lithium, dem Halogenide von tetravalentem Titan, Vanadin oder Zirkonium enthaltenden Polymerisationsgemisch hervorgerufen wird.

Die Polymerisiergeschwindigkeit wird durch Bestrahlung, insbesondere mit licht vom ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Gebiet, und zwar, durch die Intensität und/oder Unterbrechung derselben, sowie auch durch selektive Dosieirung von katalytischen Komponenten gesteuert.

Ein anderes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß der Polymerisiervorgang bei einer Temperatur von Null bis -14O⁰C durchgeführt wird.

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Die Alkyl- oder Aryl-Verbindungen von Alkalimetallen enthalten τοη 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei das Molarverhältnis zwischen Metallhalogenid und metallorganischer Verbindung 0,25 bis 100 beträgt·

Durch Steuern der Polymerisier- bzw. Mischpalymerisiergeschwindigkeit zusammen mit der Ableitung der Reaktionswärme vom Gemisch läflt sich praktisch ein isothermischer Beaktionsverlauf sicherstellen, so daß die Polymer!sier- bzw. Mischpolymerisierprozesse isothermisch auch in Abwesenheit von Hilfslösungsmitteln vorgenommen werden können. Die Lichtwirkung ist von den Polymerisationsbedingungen abhängig und macht sich besonders bei den bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Polymerisiervorgängen bemerkbar. So verläuft beispielsweise eine bei -78⁰C durchgeführte und durch Titantetrachlorid nach dem Zusatz von tert.Butyllithium katalysierte Polymerisation bzw. Mischpolymerisation im dunklen nur sehr langsam, was sich übrigens aus den nachher angeführten Beispielen 1 und 19 ergibt. Demgegenüber verläuft die unter gleichen Verhältnissen durchgeführte, aber mit elektrischer Glühlampe bestrahlte Reaktion vielfach schneller (siehe Beispiel 2). Bei höheren Temperaturen, d. h. von ungefähr -2O⁰C, kommt der Lichteinfluß nicht so evident zum Ausdruck, da die Reaktionen in diesem Temperaturenbereich schon im dunklen beträchtlich rasch verlaufen, wie aus den Beispielen 3 und 4 ersichtlich ist. Desgleichen werden auch die durch Vanadintetrachlorid und metallorganische

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Verbindung katalysierten Polymerisier- resp· Mischpolymerisierprozesse durch Licht beschleunigt, aber in diesem Fall nimmt der Liohteinfluß an der Polymerisationsgeschwindigkeit auch bei höheren Temperaturen in bedeutendem MaBe teil« Wird die Mischpolamerisation in Abwesenheit des Hilfslösungsmitteis, d. i. nur mit Gemisch yon bloßen Monomeren vorgenommen, kommt es zur Ausscheidung des Mischpolymerisaten aus der Lösung bei einem genügend hohen Molekulargewicht des Produkts· Die Molekulargewichte von Mischpolymerisaten, insbesondere τοη Isobutylen mit Butadien, sind im wesentlichen Höher als jene der in konventionellen Industrievorgängen unter vergleichbaren Btdingwgeu iubtreiteten

Diese Unterschiede machen sich insbesondere bei den bei höheren Temperaturen vorbereiteten Mischpolymerisaten bemerkbar, so daß Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht kommerzieller Butylkautschuke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schon im Temperaturenbereich von -40 bis -2O⁰C hergestellt werden können. Der ünsättigungswert von Mischpolymerisaten schwankt mit der Zusammensetzung des Anfangsgemisches und im Falle der Mischpolymerisation von Isobutylen mit Butadien entstehen schon bei einer verhältnismäßig niedrigen Einspritzung von Dien ins Anfangsgemisch Mischpolymerisate von einem Unsättigungswert von ungefähr 3 £, der zum nachträglichen Vulkanisiervorgang genügend ist« Außer Butadien und Isopren läßt sich Isobutylen auch vorzugsweise mit 2,3-Dimethylbutadie-1,3, Piperylen, Zykloheiadie,

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Alkoxybutadien, Chloroprene und Dimethallyl kopolymerisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Nach allen diesen nachfolgenden Beispielen wurden die Polymerisier- resp. Kopolymerisiervorgänge in einem einen Magnetrührer aufweisenden Ganzglasreaktor unter streng trockenen Bedingungen und unter sauerstoff-freier Argonatmosphäre durchgeführt. Das monomere Isobutylen wurde durch Stehen in Flüssigkeitsform über Natriumhydrid in einer Druckflasche bei Raumtemperatur getrocknet. Die Diene wurden analog unter Verwendung von Kalziumhydrid als Trockenmittel getrocknet. Die katalytischen Komponenten wurden dem Reaktionsgemisch in Form von Lösungen bzw· Suspensionen in n-Heptan zugegeben. Die Reinheit der eingesetzten Monomere wurde allenfalls höher als 99.2 i». Die Molekulargewichte wurden durch die viskosimetrische Methode festgestellt.

Beispiel 1

Isobutylen wurde ohne Hilfslösungsmittel bei der Temperatur von -78⁰C in völliger Dunkelheit polymerisiert. Ein Reaktor wurde mit 25 g Isobutylen von 99.2 #iger Reinheit gefüllt, worauf nach Temperung auf -78° C Titantetrachlorid und tert.Butyllithium in einer n-Heptan-Lösung allmählich, in kleinen Dosen zugesetzt wurden, wobei das

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Verhältnis der letztgenannten katalytischen Komponenten 4 : 1 betrug. Nach 35 Minuten wurde die Polymerisation durch Alkoholzusatz unterbrochen. Der gesamte Bedarf an katalytischen Komponenten betrug 8 . 10 Mol Titantetrachlorid und 2 . 1CT⁵ tert.Butyllithium bei 3 #iger Konversion. Das durch viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht des Produkts betrug 1,23 . 10⁶.

Beispiel 2

Isobutylen wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, mit dem Unterschied, daß nach der Dosierung der katalytischen Komponenten im Dunkeln die Reaktionsmischung mit einer elektrischen Glühlampe (500 Watt) bestrahlt wurde. Nach Ablauf von zwei Minuten seit dem Einschalten der Stromquelle wurde der Polymerisiervorgang durch Alkoholzusatz bei 15,1#iger Konversion unterbrochen. Das durch viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht betrug 2,26 . 10 «

Beispiel 3

23 g Isobutylen wurden einer lösungsmittelfreien Polymerisation im Dunkeln einer Temperatur von -20⁰C unterworfen· Die katalytischen Komponenten in n-Heptan-Lösung wurden dem Reaktionsgemisch allmählich während des PoIymerisierprozesses im Titantetrachlorid/tert.Butyllithium-

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Verhältnis von 4 : 1 zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Polymerisation bei 18.4 $iger Konversion beendet. Der ge-

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samte Katalysatorverbrauoh betrug 3,3 . 10 Mol Titantetrachlorid und 8 . 10 Mol tert.Butyllithium. Während der Polymerisation wurde das entstehende Polymerisat aus der Monomerlösung ausgeschieden. Das durch viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht des Produkts betrug 136 000.

Beispiel 4

Isobutylen wurde wie nach Beispiel 3 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß .nach dem Zusetzen von 8 . 10 Mol Titantetrachlorid und 2 . 10~⁵ Mol tert.Butyllithium im Dunkeln die Reaktionsmischung mit einer elektrischen Glühlampe (200 Watt) bestrahlt wurde. Durch alternative Ein- und Ausschalten der Stromquelle wurde ein in Praxis isothermischer Eeaktionsνerlauf aufrechterhalten. Nach 10 Minuten der Reaktionsdauer betrug die Konversion 25,5 # und das Molekulargewicht des gewonnenen Produkts 150 000.

Beispiel 5

25 g Isobutylen wurden einer lösungsmittelfreien Polymerisation im Tageslicht einer Temperatur von -114⁰C unterworfen, wobei Titantetrachlorid und n-Butyllithium als katalytische Komponenten der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Diese wurden während der Polymerisation in kleinen

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Mengen zugesetzt, um die Reaktionsüberhitzung zu vermeiden. Das entstehende Polymerisat wurde aus der Monomerlösung ausgeschieden· Der gesamte Katalysatorverbrauch betrug 5,88 . 10~⁵ Mol Titantetrachlorid und 1,6 . 10"⁵ Mol n-Butyllithium. Bei 10,8 #iger Konversion betrug das durch viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht des Produkts 19,19 τ 10⁶.

Beispiel 6

20 g Isobutylen wurden ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von -4O⁰C in Tageslicht polymerisiert, wobei die katalytischen Komponenten, d. h. Titantetrabromid und n-Butyllithium, in kleinen Dosen während der Polymerisation zugesetzt wurden· Nach einer Stunde wurde die Reaktion durch Alkoholzusatz inhibiert. Der gesamte Katalysatorverbrauch betrug 1,4 . 10 Mol Titantetrabromid und 7,6 . 10 Mol n-Butyllithium bei 30 #iger Konversion. Das Molekulargewicht des gewonnenen Produkts betrug 320 000·

Beispiel 7

20 g Isobutylen wurden einer mit Titantetrajodid nnd n-Butyllithium katalysierten Blockpolymerisation bei einer Temperatur von -50⁰C unterworfen« Die Reaktion wurde durch Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe beschleunigt. Der gesamte Katalysatorverbrauch betrug 1,1 · 10 Mol Titan-

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tetrajodid und 1,3 · 10 Mol n-Butyllithium. Bei der binnen einer Stunde erzielten Konversion betrug das Molekulargewicht 350 000·

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Beispiel 8

20 g Isobutylen wurden einer mit Vanadintetrachlorid und n-Butyllithium katalysierten Blockpolymerisation bei einer Temperatur von -78⁰C unterworfen· Nach der Zugabe von katalytischen Komponenten zum Monomer wurde der PoIymerisiervorgang nach 2 Minuten durch Alkoholausatz unterbrochen· Der gesamte Katalysatorverbrauch betrug bei Erzielung einer 80 #igen Konversion 8,4 · 10 Mol Vanadintetrachlorid und 3,28 . 10~⁵ Mol n-Butyllithium. Das Molekulargewicht des gewonnenen Polymerisaten betrug 340 000.

Beispiel 9

24 g Isobutylen wurde einer Blockpolymerisation bei einer Temperatur von -78° C unterworfen. Die katalytischen Komponenten wurden dem Monomer in der nachfolgenden Reihenfolge zugegeben: 3,36 . 10 Mol Vanaiintetrachlorid, 3,36 . 10""⁵ Mol Titantetrachlorid und zuletzt 5,74 τ 10""⁶ Mol n-Butyllithium. Bei der erzielten 48 #Lgen Konversion betrug das Molekulargewicht des Produkts 700 000·

Beispiel 10

Isobutylen und Styrol wurden ohne Hilfslösungsmittel in Tageslicht bei einer Teaperatur von -78⁰C kopolymerisiert. Der Reaktor wurde mit 16,5 g Isobutylen von 99,2 ^iger Reinheit und 53 g Styrol gefüllt. Als katalytischen Kom-

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ponenten wurde n-Heptan-Lösungen von Konzentration von 7,2 . 1(T² Mol/l Titantetrachlorid und 7,2 . 1(T² Mol/l . n-Butyllithium verwendet. Bei 38,3 $iger Konversion betrug der gesamte Katalysatorverbrauch. 1,2 · 10 Mol Titantetrachlorid und 4,32 ♦ 10 Mol n-Butyllithium. Das durch viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht betrug 50 000.

Beispiel 11

Isobutylen und Styrol wurden ohne Hilfslösungsmittel in Tageslicht bei einer Temperatur von -40° C kopolymerisiert. Der Reaktor wurde mit 25 g Isobutylen und 5 g Styrol gefüllt. Als katalytische Komponenten wurden Heptan-Lösungen von einer Konzentration von 0,34 Mol/l Vanadintetrachlorid und 0,82 Mol/l n-Butyllithium verwendet. Bei 40 $iger Konversion betrug der gesamte Katalysatorverbrauch 1,3 . 10 Mol Vanadintetrachlorid und 3,28 · 10"⁵ Mol n-Butyllithium_o Das durch die viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht betrug 75 800.

Beispiel 12

Isobutylen und alpha-Methylstyrol wurden in Tageslickt bei einer Temperatur von -5O⁰C kopolymerisiert. Der Reaktor wurde mit 25 g Isobutylen von 99,2 $iger Reinheit und

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5 g alpha-Methylstyrol gefüllt. Als katalytisohe Komponenten wurden Haptan-Lösungen von einer Konzentration von 1,68 . 10~¹ Mol/l Vanadintetrachlorid und 9,2 . 10~² Mol/l terteButyllithium verwendet. Die katalytischen Komponenten wurden in der nachfolgenden Reihenfolge dosiert: Vanadintetrachlorid, tert.Butyllithiunio Bei 38,2 $iger Konversion betrug der gesamte Katalysatorverbrauch 1,3 · 10 Mol

—5 Vanadintetrachlorid und 3,28 _# 10 Mol terteButyllithium.

Das durch die viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht des Produkts betrug 80 000.

Beispiel 13

Isobutylen und Isobutylvinyläther wurden einer lösungsmittelfreien Kopolymerisation in Tageslicht bei einer Temperatur von -50° G unterworfen. Der Reaktor wurde mit 25 g Isobutylen und 2,5 g Isobutylvinyläther gefüllte Als katalytische Komponenten wurden Heptan-Lösungen von einer Konzentration von 1,68 . 10"* Mol/l Vanadintetrachlorid und 9,2 · 10~² Mol/l tertoButyllithium verwendet. Die katalytischen Komponenten wurden in kleinen Mengen in der nachfolgenden Reihenfolge dosiert: Vanadintetrachlorid und terte Butyllithium. Bei 35 %iger Konversion betrug der

-4 gesamte Katalysatorverbrauch 1,8 . 10 Mol Vanadintetrachlorid und 4,1 « 10 Mol tert_eHutyllithium. Das durch viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht betrug 300 000.

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Beispiel 14

Isobutylen wurde in der Toluol-Lösung von einer Konzentration von 40 Gew.$ in Tageslicht bei einer Temperatur von -40° C polymerisiert. Als katalytische Komponenten wurden Heptan-Lösungen von einer Konzentration von 1,68 . 10" Mol/l Vanadintetrachlorid und 9,2 _o 10~² Mol/l tert.Butyllithium verwendet. Die kataiytischen Komponenten wurden während der Polymerisation in kleinen Dosen in der nachfolgenden Reihenfolge zugegeben: Vanadintetrachlorid und tert.Butyllithiunu Nach 90 Minuten wurde der Polymerisiervorgang bei 98 feiger Konversion durch Alkoholzusatz unter-

—4 brochen. Der gesamte Kataiysatorverbrauch betrug 1,7 . 10

Mol Vanadintetrachlorid und 4 . 10~⁵ Mol tert.Butyllithium. Das durch die viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht betrug 290 000.

Beispiel 15

30 Gew.^ige Styrollösung in n-Heptan wurde in Tageslicht bei einer Temperatur von -50° C polymerisiert„ Als Katalytische Komponenten wurden Heptan-Lösungen von einer Konzentration von 0,34 Mol/l Vanadintetrachlorid und 0,82 Mol/l n-Butyllithium verwendet. Das Polymerisat fiel allmählich während der Polymerisation aus der Lösung aus. Der gesamte Katalysatorverbrauch betrug 1,1 , 10 Mol Vanadintetra-

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chlorid und 2,9 . 10 Mol n-Butyllithium, Binnen einer Stunde wurde der Polymerisiervorgang bei 80 feiger Konversion durch Alkoholzusatz unterbrochen.

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Beispiel 16

Isobutylen wurde einer lösungsmittelfreien, durch Titantetrachlorid und Benzylkalium katalysierten Polymerisation einer Temperatur von -40° C unterworfen. In 25 g von auf die betreffende Temperatur abgekühlten Isobutylen wurden 5,6 . 10 ^J Mol Titantetrachlorid und 5,6 . 10 Mol Benzylkalium in n-Heptan-Suspension gemischt. Nach der Zugabe von einer metallorganischen Verbindung verlief die Polymerisation in Tageslicht binnen 50 Minuten bis zur 20 ^igen Konversion. Das Molekulargewicht des gewonnenen Polymerisaten betrug 250 000.

Beispiel 17

25 g Isobutylen wurde einer durch Vanadintetrachlorid und Zetylnatrium katalisierten Blockpolymerisation bei einer Temperatur von -40⁰C unterworfen. Die katalytischen Komponenten wurden dem Isobutylen als Lösungen in Toluol augegeben. Es wurden 4,8 .10 Mol Vanadintetrachlorid und 1,5 • 10 ^J Mol Zetylnatrium verwendet. Der durch Zetylnatrium angeregte Polymerisierprozeß wurde nach 50 Minuten dureh Alkoholzusatz unterbrochen. Die erzielte Konversion betrug 34 # und das Molekulargewicht des gewonnenen Polymerisaten 320 000.

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Beispiel 18

Isobutylen wurde einer durch Titantetrajodid und Amylnatrium katalysierten Blockpolymerisation bei einer Temperatur von -40⁰C unterworfen. In 25g flüssigen, auf die betreffende Temperatur abgekühlten Isobutylen wurden 5,6 Mol Titanjodid und 1,4 Mol Amylnatrium gemischt. Die katalytisehen Komponenten wurden als Lösungen in n-Heptan zugesetzt. Die durch eine Zugabe einer metallorganischen Verbindung angeregte Polymerisation wurde durch Bestrahlung von Beaktionsmedium mit elektrischer G-lühlampe (200 Watt) beschleunigt und nach 2 Stunden durch Alkoholzusatz inhibiert. Bei Erzielung der 40 folgen Konversion betrug das Molekulargewicht des gewonnenen Polymerisaten 350 000.

Beispiel 19

Isobutylen und Isopren wurden ohne Hilfslösungsmittel in völliger Dunkelheit bei einer Temperatur von - 78⁰C kopolymerisiert. Der Reaktor wurde mit 20 g Isobutylen von 99,2 $iger Reinheit und mit 0,6 g Isopren gefüllt. Nach Temperung der Reaktionsmischung auf die betreffende Tem-

—5 —5

peratur wurden 5 . 10 Mol Titantetrachlorid und 1 . 10 Mol tert.Butyllithium in n-Heptan-Lösung in kleinen Dosen zugegeben, um das Verhältnis der letztgenannten katalytischen Komponenten im Reaktionsgemisch auf dem Wert von 4 J 1 aufrechterhalten zu können. Der gesamte Katalysator-

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verbrauch betrug 2 . 10 Mol Titantetrachlorid und 4 . 10 Mol tert.Butyllithium bei der Beendigung der Kopolymerisation nach 35 Minuten durch Alkoholzusatz, wobei die erzielte Konversion weniger als 0,5 i° betrug.

Beispiel 20

Isobutylen und Isopren wurden unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 19 beschrieben, kopolymerisiert, mit dem Unterschied, daß nach der Dosierung der katalytischen Komponenten im Dunkeln das Reaktionsgemisch mit einer elektrischen Glühlampe (200 Watt) bestrahlt wurde. Nach Ablauf von 35 Minuten seit Einschalten der Stromquelle wurde die Kopolymerisation durch Alkoholzusatz bei der 5, 8#igen Konversion inhibiert. Das Mischpolymerisat enthielt 22 $> an unlöslichem Anteil. Der im Kohlenstofftetrachlorid lösliche Kopolymerananteil wies Molekulargewicht von 250 000 auf.

Beispiel 21

Isobutylen und Butadien wurden in völliger Dunkelheit bei einer Temperatur von -2O⁰C kopolymerisiert. Der Eeaktor wurde mit 21 g Isobutylen und mit 2,1 g Butadien von 99,6 #iger Heinheit gefüllt. Nach Temperung der ßeaktionsmischung auf die betreffende Temperatur wurden 1,3 · 10 Mol Titantetrachlorid und 5,2 . 10""⁵ Mol tert.Butyllithium

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zugesetzt. Bei 8,7 $iger Konversion wurde die Kopolymerisation nach 25 Minuten durch Alkoholzusatz unterbrochen. Das Molekulargewicht des gewonnenen Mischpolymerisaten betrug 81 000.

Beispiel 22

Isobutylen und Butadien wurden wie nach Beispiel 21 kopolymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsmischung nach der Zugabe von katalytischen Komponenten mit einer elektrischen Glühlampe (200 Watt) bestrahlt wurde. Die erzielte Konversion betrug 9,1 9^ und das Molekulargewicht des Mischpolymerisaten 76 000.

Beispiel 23

Isobutylen und Butadien wurden einer lösungsmittelfreien Kopolymerisation bei einer Temperatur von -78° C unterworfen« Dem 20 g Isobutylen und 3 g Butadien enthaltenden Monomergemisch wurden nach Temperung auf die betreffende Temperatur 1,5 . 10~⁴ Mol Titantetrachlorid und 6 . 10~⁵ Mol n-Butyllithium zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Quecksilberlampe (250) Watt während 40 Minuten bestrahlt, worauf die Reaktion durch Alkoholzusatz inibiert wurde. Die erzielte Konversion betrug 40 $> und das Molekulargewicht des gewonnenen Mischpolymerisaten 800 000. Das bei Temperatur von -50° C vorbereitete Kopolymerisat wies ein Molekulargewicht von 420 000 auf.

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Beispiel 24

In die 20 g Isobutylen und 1,5 g Butadien enthaltende Monomermischung wurden nach Temperung auf die Temperatur von -78⁰C 1,61 . 10~⁴ Mol Vanadintetrachlorid und

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2,3 . 10 Mol n-Butyllithium gemischt. Die Kopolymerisation verlief in Tageslicht und nach 50 Minuten wurde durch Alkoholzusatz unterbrochen. Die Menge an gewonnemem Mischpolymerisat entspricht 44, 0 #iger Konversion und sein Molekulargewicht betrug 1,5 . 10 .

Beispiel 25

Isobutylen und Butadien wurden einer lösungsmittelfreien Kopolymerisation bei einer Temperatur von -40 C unterworfen. Dem 230 g Isobutylen und 73 g Butadien enthaltenden Monomergemisch wurden die katalytischen Komponenten nach Temperung auf die betreffende Temperatur während des KopolymerisierprozesL8s in kleinen Dosen zugegeben, um das Vanadintetrachlorid/tert.Butyllithium-Verhältnis in der Reaktionsmischung auf dem Wert von 6:1 aufrechterhalten zu können. Die Kopolymerisation wurde durch Bestrahlung mit einer elektrischen Glühlampe (250 Watt) beschleunigt. Nach einer Stunde wurde der Kopolymerisiervorgang durch Alkoholzusatz inhibiert, wobei eine 30 $ige Konversion erzielt wurde· Der gesamte Katalysatorverbrauch betrug 1,84 . 10~⁵ Mol Vanadintetrachlorid und 3,06 . 10""⁴ Mol tert. Buty11itnium. Das Molekulargewicht des isolier-

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ten Mischpolymerisaten betrug 340 000. Das Mischpolymerisat erhielt 2,1 ?° an Doppelbindungen und ließ sich gut durch konventionelle, zur Vulkanisation von Butylkautschuk verwendete Mittel vulkanisieren.

Beispiel 26

Isobutylen, Butadien und Styrol wurden einer Mischpolymerisation in Tageslicht und einer Temperatur von -4O⁰C unterworfen· Die Monomermischung enthielt 21 g Isobutylen, 2,1 g Butadien und 4,2 g Styrol. Die katalytischen Komponenten wurden der Monomermischung während der Mischpolymerisation in kleinen Dosen und im Vanadintetrarchlorid/n-Butyllithium-Verhältnis von 2,8 : 1 zugegeben· Bei 26,5 $iger Konversion wurde die Reaktion unterbrochen. Das Molekulargewicht des gewonnenen Mischpolymerisaten betrug 360 000· Der gesamte Katalysatorverbrauch betrug 1,82 . 10~⁴ Mol Vanadintetrachlorid und 6,5 . 10"⁵ Mol n-Butyllithium·

Beispiel 27

Isobutylen und 2,3-Dimethyl-Butadien-1,3 wurden einer lösungsmittelfreien, durch Titantetrabromid und Amylnatrium katalysierten Kopolymerisation bei einer Temperatur von -40° G unterworfen. Die Beaktion wurde durch Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe (250 ¥?att) beschleunigt· Die

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Reaktionsmischung enthielt 25 g Isobutylen und 2 g 2,3-Dimethyl-Butadien-1,3. In die abgekühlte Monomermischung wurden 1,2 . 10 Mol Titantetrabromid und

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2,4 . 10 Mol Amylnatrium gemischt. Nach der eine Stunde dauernden Kopolymerisation wurde 8,5 g an Mischpolymerisat mit einem 1,5 tigern Gehalt an Doppelbindungen gewonnen. Das Molekulargewicht des Produkts betrug 250 000.

Beispiel 28

Isobutylvinyläther und Isopren wurden in einer Lösung von n-Heptan bei einer Temperatur von -40 C kopolymerisiert, In 50 g Monomerlösung in n-Heptan, die 15g Isobutylvinyläther und 5 g Isopren enthielt, wurden nach Temperung auf die betreffende Temperatur 1,2 · 10 Mol Titantetrajodid und 2,4 . 10"⁵ Mol Zetylkalium eingemischt. Die Kopolymerisation verlief bei der Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit einer elektrischen Glühlampe (200 Watt) und wurde nach einer Stunde durch Alkoholzusatz unterbrochene Während des Kopolymerisierprozesses wurde das entstehende Mischpolymerisat, welches bei 70 $iger Konversion ungefähr 1,5 % an Doppelbindungen enthielt, aus der Lösung ausgeschieden. Die Grenzviskositätszahl des Produkts betrug 1,1.

Beispiel 29

Isobutylvinyläther und Butadien wurden in einer Toluol-

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Lösung bei einer Temperatur von -40° C !^polymerisiert. In 50 g der 15 g Isobutylvinyläther und 5 g Butadinn enthaltenden lösung wurden nach Temperung auf die betreffende Temperatur 1,2 . 10 Mol Vanadintetrachlorid und 1,2 . 10 Mol Penzylnatrium gemischt. Der Kopolymerisiervorgang verlief eine Stunde unter gleichzeitiger Bestrahlung der Reaktionsmischung mit einer elektrischen Glühlampe (200 Watt), worauf er durch Alkoholzusatz inhibiert wurde. Nach der Abdampfung von flüchtigen Anteilen wurden 7 g von Mischpolymerisat gewonnen, dessen Grenzviskositätszahl 1,5 betrug. Der Unsättigungsgrad des Produkts schwankte um 1,8 £

Beispiel 30

Isobutylen, Butadien und Styrol wurden einer Mischpolymerisation bei einer Temperatur von -4O⁰C unterworfen· Der Reaktor wurde mit 120 g Isobutylen, 40 g Butadien und 1,5 g Styrol gefüllt. Die Mischpolymerisation wurde in Tageslicht durchgeführt, wobei als katalytische Komponenten Heptan-Lösungen von einer Konzentration von 3,6 . 10"¹ Mol/l Vanadintetrachlorid und 8,2 . 10"¹ Mol/l n-Butyllithium verwendet wurden. Während der Reaktion wurden die katalytischen Komponenten dem Reaktionsmedium in dem Vanadintetrachlorid/n-Butyllithium-Verhältnis von 5 : 1 zugegeben. Das Mischpolymerisat wurde aus der Monomerlösung in Form von kleinen unlöslichen Par-

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tikeln ausgeschieden, die sich mit der anwachsenden Konversion zu einer gut rührbaren, viskosen, breiartigen Suspension agglomerierten· Nach zwei Stunden wurde die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Äthylalkohol unterbrochen· Bei einer 38 $igen Konversion betrug der gesamte Katalysatorverbrauch 1,64 · 10 Mol Vanadintetrachlorid und 3,28 · 10 Mol n-Butyllithium· Das durch die viskosimetrische Methode festgestellte Molekulargewicht des Produkts betrug 140 000· Das gewonnene Mischpolymerisat wies einen 3,2 #igen Unsättigungsgrad auf und ließ sich gut durch konventionelle, zur Vulkanisation von Butylkautschuk verwendete Mittel vulkanisieren.

Beispiel 31

Das Gemisch von 25 G-ramrn Isobutylen und 5 Gramm Chloropren wurde auf -50⁰C gekühlt, und bei ständigem Mischen wurde allmählich 1,1.10 Mol Vanadiumtetrachlorid und 2,1 Mol tert.-Butyllithium in Heptanlösung zugegeben. Die Polymerisation wurde durch die Beleuchtung des Reaktionsgemisches mit einer 200 Watt Glühlampe beschleunigt. Nach 10 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von Alkohol inhibiert und es wurde 17 Gramm Kopolymerisat mit Viskositätsmittel des Molekulargewichtes 270.000 gewonnen. Das Kopolymerisat enthielt 3,1 $> Chlor und 1,9 i> Doppelbindungen. Beim Vergleichsversuch in Dunkelheit wurde bei denselben Bedingungen und bei derselben Zeit nur 4,5 Gramm Kopolymerisat gewonnen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Durchführung einer gesteuerten Polymerisation und Mischpolymerisation von olefinischen Monomeren, dadurch gekennz e i ohne t ,· daß die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation durch einen Zusatz von Alkyl- oder Aryl-Verbindungen von Alkalimetallen, vorzugsweise Lithium, dem Halogenide von tetravalentem Titan, Vanadin oder Zirkonium enthaltenden Polymerisationsgemisch hervorgerufen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisiervorgang durch Bestrahlung, insbesondere mit Licht, beschleunigt wird.

fc
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkyl- resp. Arylverbindungen von Alkalimetallen von 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten·
4* Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichne t , daß der PoIy-

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merisierYorgang bei einer Temperatur Tön Null bis -14O⁰C durchgeführt wird·
5. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis zwischen Metallhalogenid und metallorganischer Verbindung im Bereich von 0,25 bis 100 schwankt·

6· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die Dosierung von katalytisehen Komponenten und/oder durch die Bestrahlungsintensität und/oder durch die Unterbrechung der Bestrahlung gesteuert wird.

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