DE2125589B2 - Verfahren zur galvanischen Direktverkupferung von Aluminium - Google Patents

Description

Die galvanische Direktverkupferung von Aluminium « Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein galt bisher als sehr schwierig, und bei den bekannten Verfahren zur galvanischen Direktverkupferung von Verfahren waren im allgemeinen komplizierte und Aluminium und dessen Legierungen unter Verwendung somit kostspielige mechanische oder chemische Vor- eines wäßrigen alkalischen Bades, das ein Kupfer(II)-behandlungen des Aluminiums erforderlich. Bei einer salz und als Komplexbildner ein organisches Amin dieser Vorbehandlungen wird die schützende Oxyd- 50 gelöst enthält und einen pH-Wert im Bereich von 8,5 schicht von dem Aluminium entfernt und durch einen bis 13 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Niederschlag oder eine Schicht aus einem geeigneten ein Bad verwendet wird, das 5 bis 450 g/l eines Kup-Metall, wie z. B. Zink, ersetzt. Eine Vereinfachung des fer(II)-salzes und als Komplexbildner 5 bis 450 g/1 Veikupferungsverfahrens durch Ausschaltung dieser eines primären, sekundären oder tertiären Amins in Voirbehandlungen würde die Herstellungskosten von 55 Mischung mit Ammoniumhydroxid enthält,
verkupferten Aluminiumgegenständen erheblich her- Der erfindungsgemäß zu verkupfernde Aluminiumabsetzen. Gegenstand kann aus reinem Aluminium, aus handels-

In der britischen Patentschrift 8 69 433 wird ein üblichem, übliche Herstellungsverunreinigungen entgalvanisches Bad zum Direktverkupfern von Alu- haltendem Aluminium oder aus einer Aluminiumminium beschrieben, das im wesentlichen ein Salz des 60 legierung bestehen.

zweiwertigen Kupfers und eine Aminverbindung als Das erfindungsgemäß verwendete Verkupferungsbad

Komplexbildner enthält. Desweiteren ist in dem Bad ist alkalisch und besitzt einen pH-Wert von 8,5 bis 13. Natriumhydroxyd enthalten. Bevorzugt wird ein pH-Wert zwischen 9,5 und 10,5

Aus der britischen Patentschrift 5 03 095 sind (gemessen mit einem Glaselektroden-pH-Messer), schließlich galvanische Bäder bekannt, die neben 65 und der optimale pH-Wert hängt von der Konzen-Kmpfersalzen Natrium-kalium-tartrat und Triäthanol- tration und der Art der einzelnen Bestandteile des amin oder Monoäthanolamin enthalten. Gegebenen- Verkupferungsbades ab. Der pH-Wert kann durch falls können diesen galvanischen Bädern Alkalien Verwendung entsprechender Mengen an wäßrigem

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Ammoniak auf die innerhalb des angegebenen Be- indem man dem Bad eine Quelle für Fluoridionen,

reiches fur dasjeweüige Verfahren am besten geeignete insbesondere Ammonium- oder Kaliumfluorid oder

Höhe gebracht werden -bifiuorid, zusetzt. Diese Fluoride können dem Bad

Die erfmdungsgemaße Verwendung eines alkalischen in Konzentrationen von z. B. 0 1 bis 10 g/L vorzugs-

Verkupferungsbades in welchem die Kupferionen 5 weise 0,5 bis 2 g/l, zugegeben werden,

durch die komplexbildenden Amine und Ammonium- Das Verkupferungsbad kann auch andere bekannte

hydroxyde zu Komplexen umgewandelt wurden, ver- Verbindungen oder Zusatzstoffe enthalten, wie z. B.

hindert die chemische Abscheidung oes Kupfers, so Netz- und Glanzmittel. Durch Zugabe von Natrium-

daß mit Hilfe von durch das Bad geleitetem elektri- chlorid zu dem Bad kann die Haftung des Kupfer-

schem Strom ein Überzug aus galvanisch aufgebrach- 10 Überzuges auf dem Aluminiumwerkstück verbessert

tem Kupfer erzeugt wird, dessen Dicke sogar 125 μτα werden.

betragen kann. Da jedoch der Adhäsionsgrad der Die Temperatur des Bades liegt zweckmäßigerweise

Kupferabscheidung mit wachsender Dicke deutüch zwischen 25 und 90⁰C, und in den meisten Fällen

nachläßt, bringt es keinen Vorteil, zu dicke Überzüge kann eine Temperatur von 25 bis 30⁰C angewendet

aufzubringen, zumal Überzüge einer Dicke bis zu 15 werden. Die Betriebsspannung hängt im wesentlichen

0,025 mm, vorzugsweise bis zu 0,012 mm, im all- von den Erfordernissen ab, z. B. der Einspann-An-

gemeinen für die meisten Verwendungszwecke voll- Ordnung (dem Abstand zwischen Anoden und den zu

ständig ausreichen. plattierenden Werkstücken), aber der entscheidende

Das verwendete wäßrige Verkupferungsbad muß Parameter ist die Stromdichte. Betriebsspannungen ein zweiwertiges Kupfersalz enthalten. Die Art dieses 20 zwischen der Werkstück-Kathode und der Anode Salzes ist verhältnismäßig unwichtig; es sollten jedoch können z.B. je nach Stromdichte zwischen etwa 5 bei Lösung des Salzes in Wasser Kupfer(II)-ionen ge- und 25 Volt betragen, und die Stromdichte liegt bildet werden. Kupfernitrat ist das bevorzugte Kupfer- zweckmäßigerweise zwischen 1,08 und 32,4 A/dm², salz, aber auch Kupfersulfat, Kupferacetat und Während der Durchleitung des Stroms wird das Ver-Kupferchlorid sind z. B. geeignet. Die Menge an zwei- 35 kupferungsbad vorzugsweise gerührt, und es können wertigem Kupfersalz kann innerhalb weiter Grenzen für diesen Zweck bekannte Vorrichtungen verwendet variieren und hängt zum Teil von dem gewählten Salz werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verkupferungsund den anderen Verkupferungsbedingungen ab. verfahren lassen sich Stromausbeuten von etwa 100 % Mengen zwischen 50 g/l, insbesondere 100 und erzielen, und die Verkupferungsbäder besitzen ein 200 g/l, werden bevorzugt. 30 gutes Abscheidungsvermögen.

Der zweite wesentliche Bestandteil des wäßrigen Das erfindungsgemäße Verfahren liefert dichte, gut-

Verkupferungsbades ist die Mischung aus dem Amin haftende und halbglänzende Kupferüberzüge, die

und Ammoniumhydroxyd, die als komplexbildende gleichmäßig und einheitlich sind, wobei die Ergebnisse

Mittel für die Kupfer(II)-ionen in Lösung wirkt. reproduzierbar sind. Auch müssen die Bedingungen

Es sind bereits viele Amine als komplexbildende 35 des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht strenger geMittel für Kupfer in Lösung bekannt, so die ali- regelt werden als bei den bisher bekannten Verkupfephatischen primären, sekundären und tertiären Amine, rungsverfahren.

z. B. acyclische niedrige Alkylamine, wie Äthylamin, Obgleich durch das alkalische Verkupferungsbad

Diäthylamin und Triäthylamin, sowie deren substi- eine ausreichende Lösung der schützenden Oxyd-

tuierte Derivate einschließlich der Alkanolamine, wie 40 schicht auf dem Aluminiumwerkstück bewirkt werden

Triäthanolamin, und Polyamine, wie Äthylendiamin, kann, wird das Werkstück vorzugsweise vor der

Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin; cyclo- Direktverkupferung in üblicher Weise gereinigt oder

aliphatische Amine, wie Hexamethylentetramin und entfettet, um die Haftung des Kupferüberzuges zu

Triäthylentetramin; sowie aromatische Amine, wie verbessern.

Pyridin, und deren Derivate. Vorzugsweise enthält 45 Die Erfindung wird durch die Beispiele 1 bis 9 das Amin wenigstens zwei Stickstoffatome und kann näher erläutert, die in der nachstehenden Tabelle zumit zweiwertigem Kupfer ein Chelat bilden. Es wurde sammengefaßt sind. Diese Tabelle zeigt die Zugefunden, daß solche Amine, wie z. B. Äthylendiamin, sammensetzung des Verkupferungsbades, die Bedin-Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin, zusam- gungen, unter denen die Direktverkupferung durchmen mit dem Ammoniumhydroxyd den richtigen 50 geführt wurde, sowie die Ergebnisse und die Wirksam-Grad an Komplexbildungsvermögen zeigen, der für keit des Verkupferungsverfahrens. In allen Fällen eine einfache Abscheidung von Kupfer auf das Werk- erfolgte die Direktverkupferung des Aluminiumwerkstück benötigt wird. Die Menge a.n komplexbildendem Stückes in einer »>Hull«-Zelle (s. »Metall-Fmishing«, Amin und Ammoniumhydroxyd in dem Verkupfe- Januar 1947, S. 59 bis 63). Vor dem Eintauchen in rungsbad sollte wenigstens ausreichen, um die durch 55 das Verkupferungsbad wurden die Werkstücke mit das Kupfersalz gelieferten Kupfer(II)-ionen in Korn- einer wäßrigen Lösung gereinigt, die pro Liter 23 g plexe umzuwandeln. Die Menge an Amin hängt also Natriumcarbonat, 46 g Natriumhydroxyd und 23 g von der Menge an Kupfersalz und Ammonium- Trinatriumphosphat enthielt, mit Wasser gespült, hydroxyd und von der Art des gewählten Amins ab. 10 bis 20 Sekunden mit 50 %iger Salpetersäuire geätzt Geeignete Mengen können durch übliche Versuche 60 und erneut mit Wasser gespült, ermittelt werden; sie liegen zwischen 5 und 450 g/l, Die Ergebnisse der folgenden Tabelle zeigen deutlich, insbesondere zwischen 50 g/l, insbesondere 100 g/l daß das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen und 200 g/l. Zweckmäßigerweise wird das Am- Direktverkupferung von Aluminium guthaftende moniumhydroxyd in Form einer handelsüblichen, Schichten liefert. Durch das Verfahren werden zeit-30 %igen Lösung verwendet. 65 raubende und kostspielige Vorbehandlungen der AIu-

Es wurde gefunden, daß — insbesondere für Werk- miniumwerkstücke vermieden, und es ist nicht erfor-

stücke aus Aluminiumlegierungen — die Eigenschaften derlich, das Aluminium vor der Direktverkiapferung

des Verkupferungsbades verbessert werden können, mit einer Metall-Schicht aus z. B. Zink zu versehen.

Tabelle Zusammensetzung, Arbeitsbedingungen und Wirksamkeit der Verkupferungsbäder (»Hull«-Zellen-Versuche) Beispiel Zusammensetzung des Bs Ses Verkupferungsbedingungen Bestandteile Menge pH- Tempe- Strom- Span- Zeit

	150 g/1	Wert	ratur	stärke	nung
	15OgA 100 mIA 15OgA		0C	A	Volt
Kupfernitrat	150 g/l 20OmIA 150 g/l	9,5	25	5	16
Triäthylamin Ammonium hydroxyd (30%) Kupfernitrat	15OgA 15OgA	9,0	25	5	16
Triäihanolamin Ammonium hydroxyd (30%) Kupfernitrat	10,7	25	5	15
Diäthylentriamin Ammonium hydroxyd (30%) Kupfernitrat	10,0	25	1,5	6

Bereich Verhält- Ergebder nis dieses nisse

Strom- Bereichs Max. dichte Schicht

dicke

Schichthaftung(·)

Min. A/dm·

mm

Tetraäthylenpent- 150 g/1

amin

Ammonium- 100 mIA

hydroxyd(30%)

Kupfernitrat 15OgA 10,0 25 4 Tetraäthylenpent- 150 gA

amin

Ammoniumnitrat 12 gA Ammonium- bis pH

hydroxyd(30%)

Kupfernitrat 150 g/l 10,0 25 4 Tetraäthylenpent- 150 g/l

amin

Ammoniumeitrat 50 gA Ammonium- bis pH

hydroxyd(30%)

Kupfernitrat 150 g/l 10,0 25 2 Tetraäthylenpent- 120 3/I

amin

Natriumchlorid 50 g/l Ammonium- bis pH

hydroxyd(30%)

Kupfernitrat 25OgA 10,8 25 2 Tetraäthylenpent- 250 gA

amin

Ammonium- 165 ccm/1

hydroxyd(30%)

Kupfernitrat 450 g/l 11,6 25 2

8,6— 1:3,1 0,01 recht gut 27,0

12,7— 1:2,6 0,01 recht gut 32,4

1,08— 1: 20 0,0075 recht gut 21,5

0,54— 1:17 0,01 9,15

gut

1,08— 1:20 0,0125 gut 21,5

1,08— 1:21 0,0125 gut 22,6

0,54— 1:20 0,0075 gut 10,8

0,54— 1:20 0,01 gut 10,8

0,54— 1:24 0,01 gut 12,8

Tetraäth>lenpent- 450 gA

amin

Ammonium- 450 ccm/l

hydroxyd(30%)

(·) Die Haftung der Kupferschicht auf dem Werkstück wurde durch einen 90°-Biegetest ermittelt. Bei diesem Versuch wurde das Werkstück um 90° gebogen. Schlechte und nicht ausreichende Haftung ist erkennbar an absplitternden Überzügen, während Rißbildungen in den Abscheidungen eine nur »recht gute« Haftung erkennen lassen. Das. Fehlen von Absplitterungen oder Rißbildungen ist ein Kennzeichen für gute, festhaftende Schichten.

Das Verkupferungsbad ist alkalisch und unterscheidet sich somit von den zur Verkupferung von Aluminium verwendeten sauren Verkupferungsbädern. Hierdurch werden auch die bei Anwesenheit von Wasserstoff auf der Kupfer-Aluminium-Berührungsfläche auftretenden Nachteile vermieden. Wasserstoff auf dieser Berührungsfläche beeinträchtigt die Haftung der Kupferabschicht; außerdem muß im allgemeinen nach der Direktverkupferung auch der Wasserstoff von dem verkupferten Werkstück entfernt werden.

Hierzu muß man entweder das verkupferte Werkstück längere Zeit bei Zimmertemperatur ruhen lassen, oder man erhitzt es auf hohe Temperaturen, um eine rasche Entfernung des Wasserstoffes zu bewirken. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Abscheidung von Kupfer auf Aluminiumwerkstücke jeder beliebigen Form, und auch unregelmäßig geformte Werkstücke können erfindungsgemäß zufriedenstellend verkupfert werden.

509550/3

Claims (4)

1 2 zugegeben werden. Auch mit diesen oben angegebenen n _ galvanischen Bädern können völlig zufriedenstellende Patentansprüche: Ergebnisse nicht erhalten werden. So werden mit gal vanischen Bädern, die lediglich eine AminverbLndung

1. Verfahren zur galvanischen Direktverkupfe- 5 als Komplexbildner enthalten, Kupferüberzüge mit rung von Aluminium und dessen Legierungen unter nur unzulänglicher Haftung erhalten. Eine Direkt-Verwenduag eines wäßrigen alkalischen Bades, verkupferung mit einem galvanischen Bad, das auf das ein Kupfer(II>salz und als Komplexbildner Natrium-kalium-tartrat basiert, macht aber die beein organisches Amin gelöst enthält und einen reits obenerwähnte aufwendige Vorbehandlung der pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 13 aufweist, io Aluminiumoberfläche oder die Verwendung von dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad Zwischenüberzügen aus Zink oder Zinn notwendig, verwendet wird, das 5 bis 450 g/l eines Kupfer(II> wenn man Kupferüberzüge mit sehr guter Haftung salzes und als Komplexbildner 5 bis 450 g/l eines erhalten will.

primären, sekundären oder tertiären Amins in Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-

Mischung mit Ammoniumhydroxid enthält. 15 fung eines Verfahrens zur galvanischen Direktver-

2. Verfahren aach Anspruch 1, dadurch gekenn- kupferung von Aluminium oder Aluminiumlegierunzeichnet, daß bei einer Badtemperatur im Bereich gen, bei dem die oben geschilderten Nachteile der von 25 bis 30⁰C gearbeitet wird. bekannten Verfahren überwunden werden. Insbeson-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch dere soll durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gekennzeichnet, daß mit einer Stromdichte im »° Kupferschicht auf der Alumimumoberfläche erhalten Bereich von 1,08 bis 32,4 A/dm² gearbeitet wird. werden, die weder zu hart noch zu brüchig ist, sondern

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch eine außerordentlich gute Haftung auf dem Alugekennzeichnet, daß dem Bad eine Fluoridionen miniumsubstrat aufweist und darüber hinaus auch liefernde Verbindung, vorzugsweise Ammonium- gleichmäßig ist. Die Verkupferungsschicht soLi auch oder Kaliumfluorid oder -bifluorid, in einer Menge as gewährleisten, daß der zu verkupfernde Gegenstand, \on 0,1 bis 10 g/l zugesetzt wird. beispielsweise Drähte aus Aluminiumlegierung, verschweißbar ist. Diese Eigenschaften sollen erhalten werden, ohne daß es notwendig wäre, vor der galvanischen Direktverkupferung eine mechanische oder

30 chemische Vorbehandlung durchzuführen oder auf der Aluminiumoberfläche eine Zwischenschicht irgend-

welcher Art, beispielsweise aus Zink, aufzubringen.

Es wurJe nun gefunden, daß diese technische Aufgabe bei einer galvanischen Direktverkupferung von 35 Aluminium oder dessen Legierungen gelöst werden kann, wenn das Verkupferungsbacl neben dem Kupfersalz sowohl ein primäres, sekundäres oder tertiäres

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver- Amin als auch Ammoniumhydroxyd enthält. Dieses fahren zur galvanischen Direktverkupferung von Alu- muß als um so überraschender angesehen werden, als minium und dessen Legierungen unter Verwendung 4° in der bereits erwähnten britischen Patentschrift eines wäßrigen alkalischen Bades, das ein Kupfer(II)- 8 69 433 angegeben worden ist, daß durch Verwensalz und als Komplexbildner ein organisches Amin dung von Aminverbindungen in galvanischen Bädern gelöst enthält und einen pH-Wert im Bereich von 8,5 zur Direktverkupferung keine annehmbaren Ergebbis 13 aufweist. nisse erhalten werden.