DE2122921B2 - Verfahren zur Herstellung von (S)2-eckige Klammer auf (S>(alpha-Pheny l-äthy l)-amino eckige Klammer zubutan-1-ol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (S)2-eckige Klammer auf (S>(alpha-Pheny l-äthy l)-amino eckige Klammer zubutan-1-ol

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von (S)2-[(S)-
CH3
CH2
C=O
CH2-OH
((i-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol. Diese Verbindung dient als Zwischenprodukt zur Herstellung von (S) (+) - N,N' - Äthylen - bis - (2 - amino - butan -1 - öl). einem wirksamen Tuberkulostatikum, nach dem in der schweizerischen Patentschrift 486 419 beschirebenen Verfahren.
Bisher erfolgte die HersteJlung von (S)2-[JSM''-Pnenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol durch Reduktion eines (S)2-[(S)-(a-Phenyläthyl)-amino]-buttersäure-esters mit Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid. Diese Verfahren sind kostspielig.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet derartige aufwendige Reduktionen von funktionellen Carbonsäurederivaten.
Als Auseangsmaterial Tür das erfindungsgemäße Verfahren dient l-Hydroxy-2-butanon, welches aus billigem 1.2-ButyIenglykol durch mikrobiologische Oxydation in Ausbeuten von mehr als 90% erhalten wird; vergleiche z. B. A. W a 11 i, J. Amer. ehem. Soc. 56, 2723 (1934); K. K i e s 1 i c h. International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry No. 3, November 1969, S. 124.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxy-2-butanon in Gegenwart eines PaIIadium-Kaialysators mit optisch aktivem (S)(-)<;-Phenyläthylamin und Wasserstoff umsetzt, und zwar gemäß
CH3
H2N-CH*(S)
Ph
H2/Pd
(a)
CH1
CH2 CH3
I t
(S)*CH —NH-CH*(S)
und (b)
CH,
CH3 CH2
(S)*CH —NH-CH*(R)
CH,OH
Ph
und das erhaltene Gemisch der beiden geometrisch isomeren Formen von 2-[(SH«-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-1-öl (a) und (b) dadurch trennt, daß man sie einer fraktionierten Kristallisation in Form ihrer Hydrohalogenide, voizugsweise ihrer Hydrobromide oder Hydrochloride, unterwirft und das sich dabei spontan abscheidende Salz von (a) wie üblich abtrennt.
Als Lösungsmittel für die fraktionierte Kristallisation der Hydrohalogenide (Hydrobromide und -chloride) ist ein niedriges Keton, insbesondere wasser- , feuchtes Aceton oder wasserfeuchtes Methyläthylketon, geeignet.
Das ernndungsgemäße Verfahren stützt sich auf leicht zugängliche Ausgangsstoffe. Alle Operationen sind im großtechnischen Maßstab einfach, mit maximalen Ausbeuten und ökonomisch durchführbar. Es sind keine besonderen Sicherheitsmaßnahmen oder teuere Spej'.ialeinrichtungen erforderlich. Alle notwendigen Reagentien sind leicht zugängliche technische Produkte.
Ph
CH7OH
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der reduktiven Umsetzung von l-Hydroxy-2-bulanon mit (S)(—)«- Phenyläthylamin ein Isomerengemisch aus
(S)2-[(S)-(«-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-oI und
(R)2-[(SM«- Phenyl-äthyl)-amino]-butan-1 -öl
erhalten wird, in welchem der Anteil der gewünschten (S)-Form ganz erheblich überwiegt.
Dies erleichtert die Gewinnung der reinen (S)-Form erheblich und verbessert somit die Ökonomie des Verfahrens.
Es war nicht vorauszusehen, daß bei der Umsetzung von l-Hydroxy-2-butanon mit (S)(--)«-Phenyläthylamin die Bildung einer der stereoisomeren Formen, und zwar der erwünschten, bevorzugt wird und diese zudem in einem solchen Ausmaß überwiegen würde (s. Beispiel).
Schließlich mußte auch erwartet werden, daß bei der reduktiven Umsetzung von l-Hydroxy-2-butanon
3 4
mit (S)(—)-«-Phenyläthylamin die Reaktion nach der Das erhaltene Gemisch aus (+)- und (- }-2-Amino-
Bindung von 2-[(SH«-PhenyläthyI)-amino]-butan- butan-1 -öl wird in das Hydrochlorid übergeführt:
l-ol nicht stehenbleibt, sondern unter den Umsatz- [,/]<■- = +5,78'(C= i,28molar = 16,2% in Wasser),
bedingungen (Pd-Katalysator, Wasserstoff) die .«-Phe- [„]? von reinem ( + )-2-Amino-butan-i-ol · HCl
nyläthyl-Gruppe hydrogenolytisch abgespalten und 5 =+ ll,34u(c = 1 molar = 12,56% in Wasser).
2-Amino-butan-l-ol gebildet würde gemäß Bezeichnen wir
P„ spezifische Drehung [«] des
I 3 Isomerengemisches a
1„ „„ [</] von ( + )-2-Amino-butan-l-ol.. +b
I 2 ι 3 [«] von (-^-Amino-butan-l-ol -b
X-r\ , Ii xi }>wr Anteil von ( + )-2-Amino-butan-l-ol
C-O + H2N-CH im Gemisch χ
CH2OH Ph so gilt: χ · ( + b) + (1 - x) ■ (-b) = a;x =
PI« Der Anteil an (+ )-2-Amino-butan-l-ol im Gemisch
ι 3 beträgt demnach
CH2 CH3
H2/Pd I I (5,78+11,34) _
<· CH-NH-CH 20 1UU 2· 11,34 ~ '
in Alkohol | |
CH2OH Ph
Demnach beträgt der Anteil an (S)2-[(S)-(«-Phenyl-
CH3 äthyl)-amiiio]-butan-l-ol im Isomerengemisch eben-
I 25 falls 75%.
CH2 CH Dieses starke überwiegen der (S)-Form ist im
H,/Pd I I Hinblick auf deren Verwendung als Zwischenprodukt
- > CH — NH +CH1 f"r d'e Herstellung von (S)( + )-N,N'-Äthylen-bis-
in Alkohol | | " (2-amino-butan-l-ol), welches sich vom (+ )-2-Amino-
CH2OH Ph 3° butan-l-ol ableitet, sehr nützlich.
Wiederholungen dieses Versuches haben ergeben, daß der hohe Anteil der (S)-Form konstant bleibt,
mit der Folge, daß dann nicht mehr die Möglichkeit wenn die reduktive Alkylierung im gleichen Lösungsbestand, zu einer glatten Abtrennung des (S)-2-Amino- mittel durchgeführt wird.
butan-1-ols. wie sie an Hand des Phenäihylderivates 35 Wie Beispiel 2 zeigt, ist der Anteil der (S)-FuITIi bei
erfindungsgemäß möglich ist, zu kommen. der Umsetzung in Methanol etwas geringer als in
n . . , Äthanol.
Beispiel
Nomenklatur: (R)(S) statt D & L Σ (R)(S)2-[(SH«-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol
(nach C a h n, I η g ο 1 d und P r e 1 ο g). 40 Herstellung in Methanol
1. Stereospezifische Herstellung von 88S frisch destilliertes 1 -Hydroxy-2-butanon (1 MoI)
2-[(S)-(«-Phenyl-äthyI)-amino]-butan-l-ol, und 121 8 (S)(—)«-Phenyläthylamin (1 Mol) werden in
worin der Anteil an elwa 1 '^ m' Methanol gelöst und mit einer Suspen-
(S)2-[(SH«-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol sion von 15 S 10%igem Palladium-Kohle-Katalysator
stark überwiegt 45 in 20 ml Methanol versetzt. Diese Mischung wird im
Autoklav mit Wasserstoff von 100 atü gesättigt. Die
121 g (S)(—)u-Phenyläthylamin und 114,5 g theoretische Menge Wasserstoff (1 Mol) wird bei 1-Hydroxy-2-butanon werden in 800 ml Äthanol in Raumtemperatur im Laufe von 3 bis 5 Stunden aufGegenwart von 15 g hochaktivem Palladium-Aktiv- genommen. Der Katalysator wird abfiltriert. Das FilJ kohle-Katalysator im Autoklav mit Glaseinsatz bei 50 trat wird eingedampft. Der Eindampfrückstand wird Raumtemperatur und 100 atü Wasserstoff hydriert. im Vakuum destilliert.
Nach Abfiltrieren des Katalysators, Verdampfen des Man erhält auf diese Weise 124 bis 153 g 2-[(S)-
Lösungsmittels und Dextillieren des Rückstandes (<i-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol vom Siedepunkt
erhält man 135 g Isomerengemisch vom Siedepunkt 112 bis 114cC/2Torr.
120 bis 132°C/4 bis 6 Torr. 55 [</]'L = -60,45° (c = 2% in Methanol).
[«]£ = -56,9° (c = 2% in Methanol). Nicht umgesetztes (S)(-)<i-Phenyläthylamin wird
Das erhaltene Produkt beiteht aus einem Gemisch zurückgewonnen.
von Die Ausbeute, bezogen auf verbracuhtes «-Phenyl-
(S)2-[(S)-(«Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol und äthylamin. beträgt 81 bis 84% der Theorie.
(R)2-[(S)-(a-Pheny]-äthyl)-amino]-butan-l-ol. fo Wird eine Probe dieses Produktes zwecks hydro-
genolytischer Abspaltung des «-Phenyläthylrestes ka-
Zur Bestimmung des Anteils an R- und S-Form talytisch hydriert, so erhält man 2-Amino-butan-l-ol,
werden 0,05 Mol dieses Gemisches in etwa 40 ml das eine spezifische Drehung [α] i'von+3,6°.aufweist.
Äthanol in Gegenwart von 3 g 10%igem frischem Nach A. S t ο 11 et al, Helvetica Chimica Acta 26,
Palladium-Kohle-Katalysator bei Normaldruck und 65 929 (1943), ist die spezifische Drehung von reinem
500C hydriert, wobei in etwa 70 Minuten 0,05 MoI (S)( + )2-Amino-butan-l-ol [>]i = +9,8°.
Wasserstoff verbraucht und die (i-Phenyläthylgruppe Der Anteil an ( + )-2-Amino-butan-l-ol beträgt
quantitativ abgespalten wird. demnach 68,3%. Der Anteil an (S) 2-r(S)-(«-Phenyl-
äthyl)-amino-butan-l-ol im Isomerengemisch beträgt zwangläufig ebenfalls 68%.
3. Herstellung von optisch reinem
(S)(-)2-[(SM«-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol
a) Trennung der Stereoisonneren
103 g des nach 2) erhaltenen Isomerengemisches werden in 500 ml Aceton, welches 2% Wasser enthält, gelöst. Man setzt eine Spur Methylrot-Indikator zu und leitet unter Rühren bei maximal 4015C Bromwasserstoffgas in die Lösung ein bis zuir Farbumschlag des zugesetzten Indikators. Die erhaltene Suspension wird mit Eiswasser abgekühlt, während 20 bis 30 Minuten bei 0 bis 3° C gerührt und danach genutscht.
Der Nutschrückstand wird mit Äthyläther gewaschen.
Man erhäit o2 g Produkt vom Schmelzpunkt 179 bis 180° C und :?ner spezifischen Drehune [.<]? = -22,6°.
Durch Suspendieren dieses Produktes in 500 ml wasserfeuchtem Aceton (Wassergehalt = 1%) bei 40° C und Abkühlen auf ^ C erhält man optisch reines (S) (—)2 - [(«- Phenyl - äthyl) - amino] - butan - 1 - ol-Hydrobromid.
Ausbeute: 78 g (das sind 98%, bezogen auf das eingesetzte (R)(S)-Gemisch).
Schmelzpunkt: 1850C.
[„]«■ = -23,8° (c = 2% in Methanol).
Für die Trennung der Stereoisomeren kann man sich auch des Hydrochlorids bedienen, indem man an Stelle von Bromwasserstoffgas Chlorwasserstoffgas einsetzt.
Das Lösungsmittel Aceton kann auch durch wasserfeuchtes Methyläthylketon ersetzt werden.
b) Freie Base
Diese wird aus ihrem Hydrobromid wie folgt in optimaler Ausbeute und Reinheit erhalten:
200 g (0,728 Mol) (S)(—)2-[(SM«-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol-Hydrobromid werden in 1500 ml Wasser supendiert. mit 500 ml Methylenchlorid und etwa 1,5 Mol Natriumhydroxid versetzt.
Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet, eingedampft und im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 137,3 g (S)(—j2-[(SM«-Phenyl-äihyl)-amino]-butan-l-ol, das sind 97,7% der Theorie.
[„]<,; = -57,2° (f = 2% in Methanol),
ίο Refraktionsindex: η (20'C) = 1,520.
Kp. 96 bis 98 C 0,8 bis 1 Torr
4. Herstellung von
(S)(—)2-[(S)-(«-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol
(ohne abschließende Destillation der freien Base)
11,45 g frisch destilliertes l-Hydroxy-2-butanon (0,13 Mol) und 12 g (S)(—)«-Phenyläthylam;in in etwa 100 ml Methanol werden mit 1,5 g 10%igem Palladium-Kohle-Katalysator versetzt und im Autoklav bei Raumtemperatur mn 100 atü Wasserstoff hydriert. Nach 6 Stunden ist die WasserslofTaufnahme beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Methanol wird irn Vakuum abgedampft.
Der flüssige Rückstand wird in 60 ml feuchtem Aceton (Wassergehalt 0.7 ml) gelöst und mit Methylrot-lndikator versetzt; bei Eistemperatur wird HBr-Gas bis zum Farbumschlag eingeleitet. Man rührt noch 30 Minuten bei Eislemperatur und filtriert danach das ausgeschiedene (S)(—)2-[(S)-(«-Phenyl-äthyl)-amino]-butan-l-ol-Hydrobromid ab. Das rohe Produkt wird durch Suspendieren in 60 ml feuchtem Aceton (Wassergehalt 1,2 ml) gereinigt.
Ausbeute: 10.1 g (74% der Theorie).
Schmelzpunkt: 184 bis 185 C.
Äquivalentgcwichl: bcr. 274; gef. 275 (titriert mit 0.1 N AgNO.,).
[</]■■·· = -23.8 (f = 2% in Methanol).

Claims (2)

2 122 92! Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von (S)2-[(SH«-Pheny!-äthy!)-amino]-butan-l-ol, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxy-2-butanon in Gegenwart eint* Palladium-Katalysators mit optisch aktivem (SX—)«-Phenyläthylainin und Wasserstoff umsetzt und das erhaltene Gemisch der beiden geometrisch isomeren Formen von 2-[(S)-(ft-Phenyl-äthyI)-ainino3-butan-i-ol dadurch trennt, daß man sie einer fraktionierten Kristallisation in Form ihrer Hydrohalogenide, vorzugsweise ihrer Hydrobromide oder Hydrochloride, unterwirft und das sich dabei spontan abscheidende gewünschte Salz der (S)-(S)-Form wie üblich abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Kristallisation in Gegenwart eines niederen Ketons, vorzugsweise ϊο wasserfeuchten Acetons oder wasserfeuchten Methyläthylketons, als Lösungsmittel durchführt.
DE2122921A 1970-08-25 1971-05-10 Verfahren zur Herstellung von (S)2-eckige Klammer auf (S)-(alpha-Phenyl-äthyI)-amino eckige Klammer zubutan-1-ol Expired DE2122921C3 (de)

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