DE2122166B2

DE2122166B2 - Trisazofarbstoffe, deren herstellung und verwendung zum faerben vegetabilischer fasern

Info

Publication number: DE2122166B2
Application number: DE19712122166
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen; Schündehütte Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Nickel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-05
Filing date: 1971-05-05
Publication date: 1977-11-24
Also published as: AR193988A1; AT308262B; DE2122166C3; BR7202778D0; DE2122166A1

Description

NH,

Jl)

NH

bedeuten, wobei

R₂ für Wasserstoff, Nitro, Methyl oder Chlor und

Rj für Wasserstoff, Aminocarbonyl, Acetyl, Carboxymethyl, Hydroxyäthyl oder Carboxycarbonyl stehen. ui

'2. Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstof-

fen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man tetrazotiertes 4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxydiphenyl der Formel

H₁N-

V_

NH,

OR

zunächst sauer in Anwesenheit von Harnstoff, Formamid oder Dimethylformamid als Kupplungsbeschleuniger mit 1-Amino-S-hydroxynaphthalindisulfonsäure kuppelt, alkalisch mit diazotierten Aminen der Formel

-NH₁

kuppelt, und anschließend auf Kupplungskomponenten

K-H

kuppelt, wobei

R, K und Ri die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verwendung der Trisazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben vegetabilischer Fasermaterialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

H, N OH

K-N=N

OR

SO₁H

entsprechen, der Formel

worin _bo

R Methyl oder Äthyl,

Ri Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Carboxy, Methoxycarbonyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Benzoylamino oder Nitrobenzoylamino und

K gegebenenfalls durch Methyl, Amino, Tolylamino, b^r> Chlor, Hydroxy oder Carboxy substituiertes Phenol, durch Methyl oder Methoxy substituiertes Anilin, 3-Acetylaminodiäthylanilin oder ein Anilinderivat bedeuten, wobei R²

-NH,

NH

ο, für Wasserstoff, Nitro, Methyl oder Chlor und o" für Wasserstoff, Aminocarbonyl, Acetyl, Carboxymethyl, Hydroxyäthyl oder Carboxycarbonyl stehen, deren Herstellung und Verwendung zum Farben vegetabilischer Fasermaterialien.

Die Farbstoffe der Formel (1) werden in üblicher Weise nach folgendem Schema (siehe Houben-W e y 1: Methoden der organischen Chemie, Band X/3, Seite 22b) hergestellt:

Kupplungskomponente ι KH)

4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxydiphenyl

(sauer)

l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure

(alkalisch)

H₂N-

Die Verfahren der Bis-Diazotierung des 4,4'Diamino-3,3'-dialkoxy-diphenyl, der Kupplung mit 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure, der Kupplungskomponente (KH), sowie der Ankupplung mit diazotier_tem D-NH₂ werden vorzugsweise in wäßrigem Medium vorgenommen.

Die saure NH2-Kupplung des bisdiazotierten Diaminodialkoxy-diphenyl mit der l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure erfolgt in saurem Medium in Anwesenheit von Kupplungsbeschleunigern wie Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid

Man geht dabei so vor, daß die Kupplungskomponente in Anwesenheit des Kupplungsbeschleunigers in wäßrigem oder wasserfreiem Medium gelöst wird und bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C, vorzugsweise 10 bis 20°C, die Bisdiazotierungslösung zugegeben wird.

Als 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäuren sind beispielhaft zu nennen:

l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(4,6) oder -(3,5), insbesondere aber
l-Amino-e-hydroxy-naphthalin-S.e-disulfonsäure.

(H-Säure).

Als Diazokomponenten seien beispielhaft folgende Aniline genannt:

2-, 3- oder 4-Chloranilin,

2-, 3-oder 4-Methylanilin,

2-, 3- oder 4-Nitroanilin,

2-, 3- oder 4-Carboxyanilin,

4-Aminobenzoesäuremethylester, 3- oder 4-Aminoanisol,

4-Aminophenetol,

Acetyl-p-phenylendiamin,

Bcnzoyl-p-phenylendiamin,

p-Nitro-benzoyl-p-phenylendiamin. Als Kupplungskomponente KH seien beispielsweise folgende Verbindungen aufgeführt:

Phenol, 2-, 3- oder 4-Kresol,

2-, 3- oder 4-Chlorphenol,

3-Aminophenol,

3-Hydroxy-4'-mcthyldiphenylamin,

3-Aminotoluol, 1,3-Phenylendiamin, 3-13-Hydroxyäthylamino-anilin,

2- oder4-Methyl-l,3-phenylendiamin, 3-Acetylamino-anilin, 3-Aminophenylharnstoff, 3-Aminophenylglycin,
)o ö-Methyl-S-aminophenyl-glycin,

4-Chlor-l,3-phenylendiamin,
Resorcin, 4-Nitro-1,4-phenylendiamin, Salizylsäure, 3-Methylsalizylsäure, 3-Aminoanisol,
υ N.N-Diäthyl-N'-acetyl-l.S-phenylendiamin,

3-Oxalylamino-anilin.

Die neuen Polyazofarbstoffe eignen sich zum Färben

von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle und

regenerierter Cellulose. Auch Papiermasse und -mate-

■ii) rialien sind gut anfärbbar. Die Farbstoffe besitzen gute coloristische Eigenschaften.

Die angegebenen Formeln beziehen sich auf die freien Säuren. Die Farbstoffe gelangen vorzugsweise in Form ihrer Salze, bevorzugt der Alkalisalze, insbeson-4", dere der Natrium- oder Kaliumsalze zur Anwendung, welche selbstverständlich auch Gegenstand der Erfindungsind.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind Ersatzfarbstoffe für die analogen, wohlbekannten Farbstoffe auf ■ίο Basis Benzidin, das wegen seiner Cancerogenität heute von den meisten Farbstoffherstellern nicht mehr produziert und verwendet wird. Die Übertragung der Herstellungsverfahren der bekannten Benzidinfarbstoffe auf Dianisidin, wie sie in einigen Literaturstellen v> angeregt wird, führt nur zu farbschwachen und nicht verwendbaren Produkten. Es war nicht vorherzusehen, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe sich in ausgezeichneter Qualität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen. Gegenüber anderer Dianibo sidin- und Tolidin-Farbstoffen ähnlicher Konstitution (FR-PS 4 50 713 und DT-PS 1 53 557) zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch die überraschend bessere Lichtechtheit aus.

^ΙιΓ) Beispiel 1

24,4 Teile (0,1 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl (Dianisidin) werden in 280 Teilen Wasser und 5b

Vol.-Tcilen Salzsäure (D 1,14) gut verrührt und danach in üblicher Weise bei 10-15⁰C mit 46 Teilen 30%iger wäßriger Natriumnitritlösung langsam bis-diazotiert. Man rührt noch etwa 3 Stunden nach, klärt gegebenenfalls von geringen Verunreinigungen und entfernt eventuell überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Diese Bis-diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Lösung aus 31,9 Teilen (0,1 Mol) l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure (Η-Säure) in 280 Teilen Wi3ser (pH 7) und 280 Teilen Harnstoff, die mit Salzsäure (D 1,14) auf pH 3 gestellt wurde. Man läßt Stunden bei 15-20°C rühren, stellt dann durch Zutropfen von etwa 80 Volumenteilen 20%iger Natriumacetatlösung auf pH 2 und rührt weiter bis die saure H-Säure-Kupplung beendet ist. Danach wird durch Zutropfen von 20%iger Sodalösung bei 0 —5°C auf pH 9 gestellt und mit der Diazoniumsalzlösung aus 9,3 Teilen (0,1 Mol) Anilin (Diazokomponente) bei pH 8,5 bis 9 unter Zugabe von Sodalösung vereinigt.

Tabelle

1 )

Anschließend werden 10,8 Teile 1,3-Phenylendiamin (als Kupplungskomponente) zugegeben und bei pH 9,5 mit Sodalösung gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der erhaltene Farbstoff in üblicher Weise mit Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und getrocknet. Man erhält nach dem Zerkleinern der Trockensubstanz ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit schwarzer Farbe löst. Baumwolle wird nach den üblichen Färbeverfahren in schwarzen Tönen gefärbt. Die Färbungen zeigen gute coloristische Grundeigenschaften und verhalten sich bei der Hochveredlung (Knitterfest-Atisrüstung) so wie beim Ausrüsten mit kationischen Hilfsmitteln zur Naßechtheitsverbesserung günstig.

In der folgenden Tabelle werden analoge Dianisidin-H-Säure-Farbstoffe und ihre Farbtöne auf Baumwolle angeführt, die man analog unter Verwendung dcr angegebenen diazokomponenten und Kupplungskomponenten erhält.

DNH,

KH Farbton

Anilin

4-Chloranilin

4-Nitroanilin

4-AminotoIuol

4-Aminot()luol

4-AminotoIuol

4-Aminotoluol

Phenol Dunkelgrün

o-Kresol Dunkelgrün

m-Kresol Dunkelgrün

p-Kresol Schwarzgrün

4-Nitrophenylendiamin-(l,3) Grünschwarz

3-Aminotoluol Schwarzgrün

3-Aminophenol Blauschwarz

3-AminophenylhamstofT Blauschwarz

2,4-DiaminololuoI Schwarz

3-Aceiylamino-diäthyIanilin Blauschwarz

3-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin Schwarzblau

3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin Schwarz

3-AminophenylgIycin Schwarz

2-Chlorphenol Dunkelgrün

3-ß-Hydroxyäthyl-amino-anilin Schwarz

Resorcin Dunkelgrün

3-Aminoaiiisol Schwarzgrün

4-Chlor-phenylendiamin-(l,3) Schwarz

5-Amino-2-toluylenglycin Schwarz

1,3-Phcnylendiamin Schwarz

2,4-Diaminotoluol Schwarz

3-Aminophc nylglycin Schwarz

Phenol Dunkelgrün

m-Kresol Dunkelgrün

2-Amino-4-oxalylamino-toluol Schwarz

1,3-Phenylendiamin Schwarz

4-Nitro-phenylendiamin-(l,3) Schwarzgrün

2,4-Dhminotoluol Schwarz

Phenol Olivgrün

Salizylsäure (Kuppl. mit Pyridin) Grün

1,3-Phcnylendiamin Schwarz

Phenol Dunkelgrün

m-Kresol Dunkelgrün

3-Aminonhenol Grünschwarz

Fortsetzung

DNH,

KII Farbton

3-Aminotoluol

4-Amino-benzoesäure

4-Amino-benzoesäure-methyl-

ester

4-Amino-benzoesäure-methyl-

ester

4-Amino-anisol

Acetyl-p-phenylendiamin

Benzoyl-p-phenylendiamin

p-Nitrobenzoyl-p-phenylendiamin

Anthranilsäure
Anthranilsäure
Anthranilsäure
Anthranilsäure
Anthranilsäure
4-Amino-äthoxybenzol

Beispiel 2

24,4 Teile (0,1 Mol) Dianisidin werden wie im Beispiel beschrieben bis-diazotiert und bei einer Temperatur vor. 0- 10⁰C mit 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure, angerührt in 700 Volumenteilen Dimethylformamid, vereinigt. Man rührt unter Kühlung bei etwa 5° C bis die halbseitige Dianisidinkupplung beendet ist, stellt dann mit 20%iger Sodalösung pH 9 und verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben: d. h., man kuppelt mit diazotierter Anilin-Lösung an und setzt 1,3-Phenylendiamin als Kupplungskomponente zu.

Der erhaltene Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert, getrocknet und pulverisiert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit schwarzer Farbe löst und Baumwolle in schwarzen Tönen färbt.

Verwendet man als Kupplungskomponente Phenol, o-Kresol, m-Kresol,p-Kresol, Resorcin,3-Aminophenol, 3-Aminoanisol so werden Farbstoffe erhalten, die

Phenol

m-Kresol

3-Aminophenol

1,3-Phenylendiamin

2,4-DiaminotoluoI

Phenol

m-Kresol

1,3-Phcnylendiamin

Phenol

4-Nitro-phenylendiamin-(l,3)

1,3-Phenylendiamin

Phenol

1,3-Phenylendiamin

2,4-Diaminotoluol

Phenol

m-Kresol

1,3-Phenylendiamin

Phenol

m-Kresol

1,3-Phenylendiamin

2,4-Diamino-tolüol

4-Nitro-l,3-phenylendiamin

Phenol Dunkelgrün

Grün

Grünschwarz

Schwarz

Grün

Schwarz

Dunkelgrün

Schwarz

Schwarzgrün

Schwarz

Schwarzgrün

Schwarz

Blaugrün

Schwarz

Schwarzgrün

Dunkelgrün

Baumwolle in grünen Tönen färben.

Verwendet man als End-Komponenten 2,4-Diaminotoluol, 3-Amino-phenylglycin, Acetyl-m-Phenylendiamin, 3-Amino-phenylharnstoff so erhält man schwarze Farbstoffe.

Anstelle von diazotiertem Anilin werden auch diazotiertes p-Chloranilin, p-Anisidin, p-Toluidin verwendet. Die Farbtöne sind den Anilin-Farbstoffen ähnlich.

Beispiel 3

Verwendet man anstelle von Dianisidin die äquimolare Menge 4,4'-Diamino-3,3'-diäthoxy-diphenyl als Bisdiazoniumsalz-Komponente und verfährt wie in den Beispielen beschrieben, so erhält man Farbstoffe, die sich in den Farbtönen und Eigenschaften von den entsprechenden Dianisidin-Farbstoffen kaum unterscheiden.

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T ■'

Claims

Patentansprüche: Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

K-N=N

SO₁H

entsprechend, r>

worin

R Methyl oder Äthyl,

Ri Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Carboxy, Methoxycarbonyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Benzoylamino oder Nitrobenzoylamino und

K gegebenenfalls durch Methyl, Amino, Tolylamino, Chlor, Hydroxy oder Carboxy substituiertes Phenol, durch Methyl oder Methoxy substituiertes Anilin, 3-Acetylaminodiäthylanilin oder ein Anilinderivat der Forme! 2>