DE2120914A1

DE2120914A1 - Thermoplastisches Polyamidurethan harnstoffharz und Verfahren zu seiner Her stellung

Info

Publication number: DE2120914A1
Application number: DE19712120914
Authority: DE
Inventors: Atsushi Ibaraki Goto Hachiro Takatsuki Osaka Tanaka (Japan) P
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1971-12-16
Also published as: DE2120914B2; CA959591A; GB1308857A; FR2092106B1; JPS4916796B1; FR2092106A1; US3718713A

Description

Tel,}in Limited, Osaka / Japan

Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues thermoplastisches Polyaiiidurethanharnstoffharz mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber V/asser und Trockenreinigung» das für Klebe-, Beschichtungs- und Laminierzwecke und insbesondere als Material zum Verbinden durch Nähen bzw» Heften solcher Formen _x wie z, B» von Filmen, Bändern, Fäden, Garnen, Tauen, gewirkten und gewebten Geweben und nichtgewebten Geweben geeignet ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues thermoplastisches Polymerisat anzugeben, das ausgezeichnete Eigenschaften als Klebstoff aufweist, das imstande ist, Fasern oder Fasergefü^e innerhalb kurzer Zeiträume miteinander in der Schnelle zu verbinden oder das als Laminler- odsr Beschichtungsmittel für diese Fanern verwendet werden kann, Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellu:!/·; eines solcher, Polymerisats.

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_0RJGJNAL

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Klebstoffe, Laminier- oder Beschichtungsmittel für Pasern oder Pasergefüge müssen im allgemeinen weich, gegen V/asser und Trockenreinigung beständig sein. Wenn Pasern oder Fasergefüge unter Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans durch Erhitzen in der Schmelze miteinander verklebt werden, ist zwar die Weichheit gut, jedoch sind im allgemeinen hohe Schmelztemperaturen erforderlich. Es tritt auch der Nachteil einer schlechten Beständigkeit gegen Trockenreinigung auf. Ein durch Umsetzung eines Polyhydroxyprepolymerisats mit einem Polyesterprepolymerisat und einem Diisocyanat erhaltenes thermoplastisches Polyurethan weist zwar eine Affinität insbesondere für Polyesterfasergefüge auf und hat eine gute Beständigkeit gegen Wasser, es weist jedoch eine schlechte Beständigkeit gegen Trockenreinigung auf. Klebstoffe vom Polyamidtyp haben im allgemeinen zwar eine gute Beständigkeit gegen Trockenreinigung, wenn sie zum Verkleben von Fasergefügen angewendet werden, die verklebten Fasergefüge fühlen sich jedoch .sehr hart an und sind nur wenig was serbeständig.

Nach langem Suchen nach thermoplastischen Harzen, die frei von diesen Nachteilen sind, wurde nun gefunden, dais ein von einer spezifischen Kombination von Reaktionskomponenten abgeleitetes neues thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz, das bisher nicht bekannt war., hergestellt werden kann und daß dieses Harz ausgezeichnete verbesserte Eigenschaften aufweist und frei von den oben genannten Nachteilen ist,

Bei diesem neuen Harz handelt es sich um ein lineares quaternäres Mischpolymerisat₄ das leicht nach der WärmeSchmelzmethode oder unter Verwendung eines Lösungsmittels geformt werden kann, eine . Affinität nicht nur gegenüber Polyesterfasern, sondern auch gegenüber Mischungen aus Polyesterfasern und anderen Fasern aufweist

BAD ORiQfNAL

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und ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. eine ausgezeichnete Weichheit, Beständigkeit gegen Wasser und gegen Trockenreinigung als Klebstoff, Laminier- und Beschichtungsmittel hat.

Das neue Harz kann hergestellt werden, indem man die folgenden vier Komponenten A) bis D) unter den Bedingungen I) bis IV) miteinander umsetzt:

A) Ein lineares Polyhydroxyprepolymerisat,'. das an beiden Enden

eine Hydroxy gruppe, enthält, das jedoch frei\on Äthylenterephtha-

mittleres
latketten ist, ein/Molekulargewicht von 400 bis 4000 hat und bei

80⁰C flüssig ist;

B) ein lineares Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von ¹IOO bis 3000 und einen Schmelzpunkt von 50 bis 220°C hat und in dem 35 bis 95 Gew.-^ der KolekularkeOte aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen;

C) ein lineares Po Iy ami dp rep ο lyme rl sat mit/einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ^00 bis ^000 mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 200⁰C, in dem,mindestens 80 % der beiden Endgruppen aus Aminogruppen bestehen; und

D) ein organisches Diisocyanat.

T (Molverhältnis) < 1

(II) ^-r^v — (Gewichtsverhältnis) =0,5-2

BAD ORtGINAL

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(III) 'T (Gewichtsverhältnis) = 0,06 - 0,85

( C)

(IV) (Gewichtsprozent) =3-55

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom mit einer Iblyisocyanatverbindung ein f thermoplastisches Polymerisat hergestellt werden kann, ein von den oben genannten Reakt ions komponenten abgeleitetes Polymerisat ist bisher jedoch nicht vorgeschlagen worden.

Beispiele für das oben genannte lineare Polyhydroxyprepolymerisat (A) sind die durch Polymerisation von Äthylenoxyd, Trimethylenoxyd, Tetrahydrofuran oder der substituierten Verbindungen davon, wie z. B. 1,2-Propylenoxyd, erhaltenen Polyalkylenätherglykole, die durch Umsetzung von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure oder der niederen Alkoholester davon (z.B. der Dimethylester) mit Glykolen, wie z. B. aliphatischen . Glykolen aus der Gruppe Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Heopentylglykol in molarem Überschuß erhaltenen Polyätherglykole, die Polyesterglykole, die zum Teil Phthalsäure, Isophthalsäure oder Xylolglykol enthalten, sowie Mischungen davon. Die bevorzugten Polyhydroxyverbindungen bestehen in der Hauptsache aus aliphatischen Kompoaenten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis ^000, vorzugsweise von 800 bis 3000, und sind bei 80⁰C, vorzugsweise bei 6o°C, flüsig,

Die bevorzugten linearen Polyesterprepolymerlsate (B) sind solche,

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in denen 50 bis 95 Gew.-5? der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten besteht. Beispiele für solche Prepolymerisate (B) sind die von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat

und Äthylenglykol abgeleiteten Prepolymerisate. Andere bevorzugte Polyesterprepolymerisate sind solche, die hauptsächlich aus aromatischen Komponenten bestehen, die durch Kondensation von sauren Komponenten, wie z. B. Dicarbonsäuren, beispielsweise Isophthalsäure, 2-Methylterephthalsäure , 4-Methylisophthalsäure, Phthalsäure₃ p-(ß-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, 4,4'-Diphenyl carbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und niederen Alkoholestern davon, mit Glykolkomponenten, wie z. B. Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol oder Diäthylenglykol in molarem Überschuß erhalten werden. Die Prepolymerisate haben einen Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C, jedoch von weniger als 220⁰C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 3000. Die Prepolymerisate haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500.

Beispiele für die linearen Polyamidprepolymerisate (C) sind diejenigen, die durch Mischpolymerisation von Diaminen mit dibasischen Säuren, Derivaten davon, ω -Aminosäuren oder zyklischen Amiden erhalten werden. Die Diamine werden in einem molaren Überschuß gegenüber der Carbonsäuregruppe zugegeben, so daß die meisten der Endgruppen des Prepolymerisats, vorzugsweise mindestens 80 %, zu Aminogruppen werden. Beispiele für Diamine sind aliphatische Amine, wie z. B. Äthylendiamin, Trimethylendiaiain,Tet ramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethy1endiamin oder Decamethylendiamin, Derivate davon, wie z. B. 3-Methoxyhexamethylendiamin, zyklische Diamine, wie z. B. 1,3-Cyclohexandiamin, 1,Jj-Cyclohexandiamin, 1,3-Hexahydroxylylendiamin und Metaxylylendiamin sowie

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-s-

Dlamine, die durch Substitution der Methylengruppe der aliphatischen und zyklischen Diamine durch eine Ätherbindung erhalten werden.

Beispiele für dibasische Säuren, die verwendet werden können, sind aliphatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure und die niederen Alkoholester davon sowie Heteroatome enthaltende Dicarbonsäuren oder zyklische Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Methylterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Isophthalsäure, Methy!isophthalsäure, p-XyIylendicarbonsäure oder Isocinchomeronsäure.

Beispiele für ω -Amlnsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind e -Aminocapronsäure, ω -Aminoheptansäure, ω -Amiriononansäure und ,ω-Aminounde can säure sowie die niederen Alkoholester davon. Beispiele für zyklische Amide sind e -Caprolactam und Laurinlactam.

Als Polyamldprepolymerisat (C) kann erfindungsgemäß auch ein solches verwendet werden, das durch teilweise Alkylierung des \ Stickstoff atoms der Amidbindung oder durch Mischpolymerisation

eines N-Alkylpolyamids erhalten wird. Vorzugsweise hat das PoIyamidprepolymerisat (C) einen Schmelzpunkt von 130 bis l80oc und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3500, im allgemeinen hat es einen Schmelzpunkt von 100 bis 200⁰C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von *J00 bis ¹IOOO. Vorzugsweise werden binäre bis quaternäre Mischpolyamidprepolymerisate verwendet, die von Cg-C₁ p-Lactamen und/oder Cg-C^p-^-Aminosäuren und/oder Cg-C₁₂-Dicarbonsäuren und Cg-C^₀-Diamineη abgeleitet werden und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einen Schmelzpunkt von 120 bis 170°C aufweisen

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und in denen mindestens 80 % bei-der Endgruppen aus Aminogruppen bestehen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten organischen Diisocyanaten (D) handelt es sich um aliphatische, alicyclische und aromatische Diisocyanate, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

OCNRNCO,

in der R einen Rest aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Reste bedeutet. Diese werden entweder allein oder in Kombination verwendet. Diisocyanate der oben angegebenen Formel, worin R einen Cg-C^Q-aliphatischen Rest bedeutet, sind bevorzugt. Beispiele für solche Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Dimethylhexamethylendiisocyanat¹, Trimethylhexamethylendiisocyanat, MetaxyIylendiisocyanat und Paraxylylendilsocyanat.

Unter den Diisocyanaten mit einem aromatischen Rest sind diejenigen bevorzugt, in denen R einen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und die durch Halogen, Niedrigalkyl oder Nie drlgalkoxy substituiert sein können. Beispiele für solche aromatische Diisocyanate sind 2,4-Tolylendiisocyanat, eine Mischung aus 2,4-Tolylen-(80 Gew.-Jf) und 2,6-Tolylendiisocyanat (20 Gew.-?), Tetramethylphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-JJj^'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-i^-diisocyanat und Diphenyl-^ ,1'-diisocy anat.

Unter den Diisocyanaten, in denen R einen alicyclischen Rest bedeutet, sind diejenigen bevorzugt, in denen der alicyclische Rest 6 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele dafür sind Iso-

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phorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Nachfolgend wird das zyklische Verfahren zur Herstellung des die

Prepolyraerisate (A), (B) und (C) und das organische Diisocyanat (D) enthaltende thermoplastische Polyamidurethanharnstoffharz beschrieben.

Zur Durchführung-dieser Umsetzung können verschiedene Verfahren angewendet werden. Es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem (C) und (D) miteinander gemischt und miteinander umgesetzt werden und bei dem dann anschließend (A) und (B) miteinander gemischt und miteinander umgesetzt werden. Da jedoch die Reaktionsmischung die Neigung hat, bei der Mischung der Komponenten (C) und (D) zu gelieren, werden vorzugsweise andere Verfahren angewendet. Genannt seien beispielsweise die folgenden Verfahren:

1) (A), (Bö und (C) werden miteinander gemischt und dann wird (D) mit der Mischunggemischt;

2) (A) und (B) werden miteinander gemischt, dann wird (D) mit der Mischunggemischt und dann wird (C) mit der Mischung gemischt j

3) (A) und (D) werden miteinander gemischt und dann wird die erhaltene Mischung mit einer Mischung aus (B) und (C) gemischt;

¹I) (A) und (D) werden miteinander gemischt, dann wird die erhaltene Mischung mit (B) gemischt und anschließend wird (C) mit der erhaltenen Mischung gemischt.

Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine oder mehrere der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in Portionen miteinander umgesetzt werden. In dem Verfahren (4) wird beispielsweise (A) zuerst mit (D) gemischt und umgesetzt und dann wird

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die erhaltene Mischung mit einem Teil von (B) gemischt und umgesetzt und schließlich wird eine Mischung des Restes von (B) und

(C) mit der erhaltenen Mischung gemischt und umgesetzt. In jedem dieser Verfahren sollte das Molverhältnis von (D) zur Summe von (A), (B) und (C) weniger als 1, vorzugsweise 0,80 bis 0,98, betragen.

Nach dem Verfahren (1) werden die drei Prepolymerisate (A), (B) und (C) miteinander gemischt und erhitzt und die Mischung wird dehydratisiert und bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C und einem Druck von 2 mm Hg bis 10 mm Hg getrocknet. Danach wird unter heftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre das organische Diisocyanat (D) zugegeben und mit der getrockneten Mischung umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt sollte das Molverhältnis von

(D) zu der Summe von (A), (B) und (C) weniger als 1, vorzugsweise 0,80 bis 0,98, betragen.

In dem Verfahren (3), in dem eine überschüssige molare Menge des organischen Diisocyanats (D) mit der Polyhydroxyverbindung (A) umgesetzt wird,unter Bildung eines linearen Polyurethanprepolymerisats (A¹) mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden, wird die Polyhydroxyverbindung (A) zuerst erhitzt und bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C und einem Druck von 2 mm Hg bis 10 mm Hg dehydratisiert und getrocknet und dann wird das organische Diisocyanat (D) in molarem Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 2,0 Mol pro Mol der Dihydroxyverbindung (A), zugegeben. Das erhaltene Polyurethanprepolymerisat (A¹) mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden wird dann mit den Prepolymerisa-"ten (B) und (C) in einer Stickstoffatmosphäre gemischt und umgesetzt . Zu diesem Zeitpunkt sollte das Isocyanatäquivalent des Polyurethanprepolymerisats (A¹) weniger als das Äquivalent der

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- ίο -

Prepolymerisate (B) und (G) betragen.

In jedem der Verfahren (1) bis (¹I) sollte als Polyaraidprepolymerisat (C) ein solches verwendet werden, inäera die meisten, vorzugsweise mindestens 80 % der beiden Endgruppen Aminogruppen sind, wobei die restlichen Carbonsäuregruppenweniger als 20 % sind. Wenn der Carbonsäuregruppengehalt oberhalb 20 % liegt, besteht die Neigung, daß während der Umsetzung der Komponenten (A) bis (D) Nebenreaktionen auftreten. Insbesondere wenn es erwünscht ist, ein Polymerisat mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erzielen, das eine ausreichende Menge des Prepolymerisats (C) enthält, ist es schwierig, thermoplastische Eigenschaften zu erzielen.

Die Schmelzpunkte und Molekulargewichte der Polyhydroxyverbindung (A), des Polyesterprepolymerisats (B) und des Polyamidprepolymerisats (C) werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche gewählt. Das Gewichtsverhältnis der Summe von (B) und (C) zu (A) sollte vorzugsweise 0,5 bis 2,0, insbesondere 0,8 bis 1,7, betragen. Das Gewichtsverhältnis von (C) zur Summe von (B) und (C) beträgt vorzugsweise 0,06 bis 0,85, insbesondere 0,10 bis 0,76. Das Gewicht der Polyamidkomponente in dem durch Umsetzung der Prepolymerisate (A), (B) und (C) und des organischen Diisocyanat (D) erhaltenen Polymerisats beträgt vorzugsweise 3 bis 55, insbesondere 5 bis 45 %· Wenn das Gewichtsverhältnis der Summe von (B) und (C) zu (A) weniger als 0,5 beträgt, hat das erhaltene Polymerisat ' eine geringe Kohäsionskraft, eine große Klebrigkeit und eine geringe Elastizität. Wenn dieses Verhältnis mehr als 2 beträgt, hat das erhaltene Polymerisat eine höhere Härte und die Elastizitätseigenschaften werden beeinträchtigt. Wenn das Gewichtsverhältnis von ( C) zu der Summe von (B) und (C) weniger als Q,06 beträgt, hat das erhaltene Polymerisat eine schlechte Beständigkeit gegen

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- ii -

Trockenreinigung und wenn dieses Verhältnis 0,85 übersteigt,■ hat das erhaltene Polymerisat eine geringere Affinität für Forragegenstände aus Polyäthylenterephthalat und im allgemeinen einen hohen Erweichungspunkt. Wenn das Gewicht der Polyamidkomponente in dem erhaltenen Polymerisat weniger als 3 % beträgt, hat das Polymerisat eine schlechte Beständigkeit gegen Trockenreinigung und wenn das Gewicht mehr als 55 % beträgt, steigt der Erweichungspunkt des Polymerisats plötzlich an und die elastischen Eigenschaften werden beeinträchtigt.

Je nach den erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes kann das Gewicht des linearen Polyamidprepolymerisats in dem erhaltenen Harz innerhalb des oben angegebenen Bereiches variiert werden. Wenn beispielsweise das Gewicht der Polyamidkomponente in dem erhaltenen Polymerisat 3 bis 10 % beträgt, wird die Affinität für Mischungen aus Polyäthylenterephthalat- und Cellulosefasern sehr stark verbessert, wobei gleichzeitig die Beständigkeit gegen Trockenreinigung etwas abnimmt. Wenn das Gewicht der Polyamidkomponente 10 bis kO % beträgt, sind sowohl die Beständigkeit gegen Trockenreinigung als auch die Affinität gegenüber PoIyäthylenterephthalatgegenständen verbessert. Wenn das Gewicht der Polyamidkomponente 40 bis 50 % beträgt, ist die Affinität für Polyäthylenterephthalatgegenstände geringfügig verbessert, das erhaltene Polymerisat hat jedoch eine gute Beständigkeit gegen Trockenreinigung und eine gute Affinität für Polyamid-Formgegenstände. Auf diese Weise wirkt das Gewicht der Polyamidkomponente in dem Polyamidurethanharnstoffharz charakteristisch auf die Eigenschaften des erhaltenen Harzes ein.

Die Umsetzung der Prepolymerisate (A), (B) und (C) und des organischen Diisocyanats (D) kann in geschmolzenem Zustand durchgeführt werden. Die Umsetzung derselben in einem inerten Lösungs-.

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mittel, wie ζ. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid> ist Jedoch von Vorteil, da sie gleichmäßig bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Das so hergestellte thermoplastische Polyamidurethanharnstoffharz kann ohne eine Härtungsbehandlung verwendet werden. Das Harz kann durch Spritzverformung, Extrusion und Kalandrieren verarbeitet werden und es kann, vde .bereits oben angegeben, als Klebstoff und Beschichtungsmittel verwendet werden. Das erfindungs gemäße thermoplastische Polymerisat weist insbesondere eine gute Affinität gegenüber Polyesterformkörpern, beispielsweise Filmen, Fasern, Mischungen aus Polyesterfasern und anderen Fasern und Union-Stoff aus Polyesterfasern und anderen Fasern auf und ist als Klebstoff, Beschichtungsmittel und Laminiermittel für diese Gegenstände geeignet. Je nach den vorgesehenen Endverwendüngen kann das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerisat Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxydationsmittel und Weichmacher enthalten;. Die durchschnittlichen Molekulargewichte und Schmelzpunkte wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.

Lineares Polyhydroxyprepolymerisat (A) 1. MesBung_der_OH-Zahl_(JIS_K-3342-1961I

Etwa 1 g der Probe wurde in einen Kolben gebracht und es wurden 5 ml Reagenz (100 ml einer Mischung aus 20 g Essigsäureanhydrid mit Pyridin) zugegeben. Der Kolben wurde in ein Glyzerinbad eingetaucht und eine Stunde lang bei 95 bis 100⁰C gehalten. Dann wurde er auf Raumtemperatur heruntergekühlt und unter Zugabe von 1 ml destilliertem V/asser geschüttelt. Der Kolben wurde weitere 10 Minuten lang in das Glycerinbad eingetaucht, auf 95 bis 100°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator wurde mit einer 0,5 η Kaliumhydroxydlosung (1 Liter einer Lösung von 28,05 g Kaliumhydroxyd

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in einer 9/1-Mischung aus Benzylalkohol und Methylalkohol) titriert.

Getrennt -wurde ein Blindversuch durchgeführt .-und die Hydro xylzahl der Probe wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

HV = + NV.

Darin bedeuten:

HV = Hydro xylzahl; A = Gewicht der Probe in Gramm;

B ■= Menge der in dem Blindversuch verwendeten 0,5 η Kaliumhydroxydlösüng in ml;
C - Menge der in dem zuerst genannten Versuch verwendeten

0,5 η Kaliumhydroxydlösüng in ml; NV = Neutralisationszahl.

2. lfessung_der_Carboxy_lzahl

Etwa 1 g der Probe wurde in einen Kolben gebracht und es wurden 50 mL Benzylalkohol zugegeben. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Lösung auf 70°C erhitzt. Die Lösung, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit einer 1/100 η Kaliumhydroxydlösüng (1 Liter einer Lösung von Oj56l g Kaliumhydroxyd in einer 9/1-Mischung aus Benzylalkohol und Methylalkohol) titriert.

Getrennt davon wurde ein Blindversuch durchgeführt und die Carboxylzahl wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:

AV = . x 0,561. 109851/1816

Darin bedeuten:

AV = Carboxylzahl;
A = Gewicht der Probe in Gramm;
C = Menge der in dem zuerst beschriebenen Versuch verv/endeten

1/100 η Kaliumhydroxydlösung in ml;

B = Menge der in dem Blindversuch verwendeten 1/100 η Kaliumhydroxydlösung in ml.

Das Molekulargewicht (MV/) des linearen Polyhydroxyprepolymerisats (A) wurde unter Verwendung der oben gemessenen Hydroxyl- und Carboxylzahlen aus der folgenden Gleichung errechnet:

^x ²⁰⁰⁰'

Lineares Polyesterprepolymerisat (B)

Die Hydroxyl- und Carboxylzahlen wurden nach dem in "Macromol. Chem.", ^6, 23k (1958)ι beschriebenen Verfahren bestimmt und das Molekulargewicht wurde aus der gleichen Gleichung errechnet, wie sie zur Bestimmung des Molekulargewichtes des linearen Polyhydroxyprepolymerisats (A) angewendet wurde.

Lineares Polyamidprepolymerisat (C)

1. Bestimmung der NH₂~Konzentration (Äquivalente/lO g Polymerisat)

Etwa 1 g der Probe wurde in einen Kolben gebracht und es wurden 25 g Phenol zugegeben. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Lösung auf 70⁰C erhitzt. Die Lösung wurde mit 12,5 g Äthylalkohol und 12,5 g destilliertem Wasser verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde zur konduktometri-

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sehen Titration der Lösung 0,5 η Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Die NH₂-Konzentration wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

NH₂-Konzentration = χ 10.

Darin bedeuten:

A = das Gewicht der Probe in Gramm;

C = die Menge der zugetropften 0,5 η Chlorwasserstoffsäure in ml;

2. Bestimmung deu€ 00 H-Kon ζ ent rat ion iÄguivalente/10_[g_Pol;£merlsat2

Etwa 1 g der Probe wurde in einen Kolben gebracht und es wurden 50 ml Benzylalkohol zugegeben. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Lösung auf 70⁰C erhitzt. Die Lösung ..arde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit einer 1/100 η Kaliumhydroxydlösung (1 Liter einer Lösung von O,56lg Kaliumhydroxyd in einem 9/1-Gemisch aus Benzylalkohol und Methylalkohol) titriert.

Getrennt davon wurde ein Blindversuch durchgeführt und die COOH-Konzentration wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

COOH-Konzentration = _χ

Darin bedeuten:

A = Gewicht der Probe in Gramm;

B = Menge der 1/100 η Kaliumhydroxydlösung in dem Blindversuch und C = Menge der 1/100 η Kaliumhydroxydlösung in dem zuerst genannten Versuch.

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Das Molekulargewicht (MW) des linearen Polyamidprepolymerisats (C) wurde unter Verwendung der oben erhaltenen NH₂- und COOH-Konzentrationen aus der folgenden Gleichung errechnet:

MW =

(COOH)

Darin bedeuten:

MW = Molekulargewicht des linearen Polyamidprepolymerisats k (NH₂) = NH₂-Konzentration in Äquivalenten/10 gPolymerisat;

(COOH) = COOH-Konzentration in Äquivalenten/1O¹^gPolymerisat.

Schmelzpunkt

Die Schmelzpunkte dieser Prepolymer!sate wurden unter Verwendung einer Microschmelzpunktapparatur ermittelt, wobei man die Messtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute erhöhte.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen beschriebene Verklebung (Verbindung) wurde durch 15 Sekunden langes Verkleben in der Wärme bei einem Druck von l40 g/cm^ unter Verwendung einer T.S.S.-Scorch-Testvorrichtung W durchgeführt. Die Messung der Festigkeit und die Dehnung des Filmes sowie die Messung der Abzugsfestigkeit wurdenunter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Länge der Probe ' 20 mm

Abzugsgeschwindigkeit ¹IO mm/Minute.

Beispiel 1

50,8 g Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1016 wurden auf 100⁰C erhitzt und dehydratisiert

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und 30 Minuten lang bei einem verminderten Druck von 3mm Hg getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann bei 100⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Es wurden 18,8 g Xylylendiisocyanat (D) (Verhältnis von Meta/para = 80/20) zugegeben und unter Rühren 60 Minuten lang bei 100⁰C mit dem Prepolymerisat (A) umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat war ein von Polyäthylenadipat (A) und Xylylendiisocyanat (D) abgeleitetes Pölyurethanprepolymerisat.

Getrennt davon wurden 51 g eines Polyesterprepolymerisats (D) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700, bestehend aus Terephthalsäure (70), Isophthalsäure (25), Adipinsäure (5) und Äthylenglykol, und 30 g eines Polyamidprepolymerisats (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250, bestehend aus e-Aminocapronsäure (30), Nylon-66-Salz (35)_Λ Nylon-6,10-Salz (35) in 100 g wasserfreiem Dimethylacetamid durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Als Katalysator wurden 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Unter heftigem Rühren wurde bei 130⁰C das oben erhaltene Pölyurethanprepolymerisat zugegeben und 60 Minuten lang bei 130 bis 140⁰C umgesetzt. In diesem Beispiel betrug das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B) und (D) zu der Komponente (A) 1,59 und die Polyamidkomponente machte 20 Gew.-% des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes aus.

Aus einer Lösung des erhaltenen Harzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt und die Festigkeit und Dehnung der Filme wurde bestimmt. Der Film wurde zwischen aus einer Mischung aus PoIyäthylenterephthalatfasern und Baumwolle gewebte Polyäthylenterephthalatgewebe gelegt und 15 Minuten lang bei 15OC in der Wärme verklebt. Die Abzugsfestigkeit des Films wurde gemessen. Außerdem wurde das in der Wärme verklebte Gewebe zwei Stunden lang in Wasser

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ORiGtNAi INSPECTED

oder Perchloräthylen eingetaucht und die Abzugsfestigkeit wurde in feuchtem Zustand gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4,8 kg/cm

Dehnung des Filmes beim Bruch 600 %

Abzugsfestigkeit der Polyäthylen/Terephthalat (65)/Baumwoll·(35)-Gewebe 4,0 kg/cm

Abzugsfestigkeit der Polyathylenterephthalat-

gewirke 3,5 kg/cm

Abzugsfestigkeit der zwei Stunden lang in

Wasser eingetauchten Polyathylenterephthalat-

gewirke 3,0 kg/cm

Abzugsfestigkeit der zwei Stunden lang in
Perchloräthylen eingetauchten Polyathylenterephthalat ge wirke 2,0 kg/cm

Das Polyesterprepolymerisat (B)_f bestehend aus Terephthalsäure (70)/■ Isophthalsäure(25)/Adipinsäure(5)-Äthylenglykol, wurde folgendermaßen hergestellt:

1358 g Dimethylterephthalat, 485 g Dirnethylisophthalat, 73 g Adipinsäure, 1550 g Äthylenglykol und 2 g Ceracetat als Katalysator wurden miteinander gemischt und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Sobald eine homogene Lösung entstanden war, begann bei etwa 150°C Methanol abzudestillieren. Die Temperatur wurde auf 210⁰C erhöht und nachdem etwa 600 g Methanol, das etwas Wasser enthielt, abdestilliert waren, wurde zur Abdestillation des Äthylenglykols der Druck allmählich verringert. Die Reaktion wurde gestoppt, wenn 858" g Äthylenglykol abdestilliert waren. Das erhaltene Polyesterprepolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 172⁰C, eine OH-Zahl von 65,3, eine COOH-Zahl von 0,6 und ein Molekulargewicht von 1700.

Das lineare Polyamidprepolymerisat (C) mit der Zusammensetzung

109 851/1816

OfBGINAl INSPECTED

212QPU - 19 -

ε - Aminocapronsäure (30)/Ny lon»6,6 (35) /Nylon-6,10 (35) wurde folgendermaßen hergestellt:

90 g ε-Aminocapronsäure, 105 g Nylon-6,6-Salz, 105 g Nylon-6,10-Salz, Ml g Hexamethylendiamin und 150 g mit dem Ionenaustauscher behandeltes Wasser wurden miteinander gemischt und in einer Stickstcfffatmosphäre erhitzt. Bei 90⁰C wurde eine homogene Lösung erhalten und bei etwa 110⁰C begann das Wasser abzudestillieren. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und innerhalb von 60 Minuten von Beginn der Destillation des Wassers an stieg die Temperatur auf 195⁰C. Die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Wenn die Destillation des Wassers aufhörte, wurde der Druck allmählich verringert und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 5 nun Hg durchgeführt. Das erhaltene Polyamidprepolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von IJJ¹I⁰C, eine NHp-Konzentration von 15,10 Äquivalenten pro 10 g Po? nerisat, eine COOH-Konzentration von 0,90 Äquivalenten pro 10^ g Polymerisat und ein Molekulargewicht von 1250.

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden Harfce (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) hergestellt, in denen jedoch die Mengen der Reaktionskomponenten und die Bedingungen (I) bis (IV) wie in der folgenden Tabelle angegeben, geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Harze sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 angegeben.

109851/1816

Beispiel Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergl. Vergl. Vergl. Vergl.

1 beispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 bei- bei- bei- beispiel 4 spiel 5 spiel 6 spiel 7

. MolVerhältnis

(II) (B)+(C)/(A) (Gewichtsverhältnis)

(III) (C)/(B)+(C) (Gewichtsverhältnis)

° (Gewichtsprozent)

cb Bruchfestigkeit des ""> Filmes (kg/cm)

^ Bruchdehnung des Filmes

0,96 1,59 0,37 20

600 150

_». Sc hme Iz verkleb ungstem-

Ot peratur (⁰C)

Abzugsfestigkeit (kg/cm) 4,0 der Gewebe aus Baumwoll-(35)/Polyäthylenterephthalat(65)-Mischungen

Abzugsfestigkeit (kg/cm) 3,5 von Polyäthylenterephthalatgewirken voneinander

Abzugsfestigkeit (kg/cm) 3,0 der obigen Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Wasser

Abzugsfestigkeit (kg/cm) 2,0 der obigen Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Perchloräthylen

1,1	0,96
1,59	2,3
0,37	0,37
20	13,2

es trat Gelierung auf

es wurde kein
Film gebildet

100

190

1,5

1,2

1,0

0,96

0,4

0,25

13

0,8

600

120 1,0

1,0 1,0

0,4

0,96

0,90

0,96

0,05
2,5
2,5
800

l40
4,2

3,0
2,9

0,9 0,5

0,96

1,8

0,95

57

4,0

200

210

1,5

1,0 1,0

0,9

0,96

1,4

0,04

2,5

800 tu ο

140

3,0 2,9

0,5

Beispiel 2

50,8 g des Polyäthylenadipats (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1016, 51 g des Polyesterprepolymerisats (B) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 und 30 g des Polyamidprepolymerisats (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 wurden miteinander gemischt und auf 100⁰C erhitzt, anschließend dehydratisiert und 30 Minuten lang bei 3 mm Hg getrocknet (alle diese Prepolymerisate waren die gleichen wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden). Es wurden 150 g was serfreies Dimethylacetamid zugegeben und die erhaltene Mischung wurde darin gelöst, indem man sie in einer Stickstoffatmosphäre erhitzte. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde die Mischung bei einer Temperatur von 130⁰C stark gerührt und gleichzeitig wurden 8,8 g Xylylendiisocyanat (Meta/para-Verhältnis = 80/20) zugetropft. Die Umsetzung wurde 60 Minuten bei 130 bis l40°C durchgeführt. In diesem Beispiel wurdendas Gewichtsverhältnis der drei verwendeten Prepolymerisate (A), (B) und (C) und die Verfahren zu ihrer Herstellung geändert.

Eine Dimethylacetamidlösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes wurde zu Filmen verformt und die Festigkeit und Dehnung der Filme wurden gemessen. Ferner wurde der Film zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang in der Hitze bei 155°C verklebt. Die Abzugsfestigkeit des Filmes v/urde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes "

Bruchfestigkeit des Filmes Bruchdehnung des Filmes

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylenterephthalatgewirke

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in V/asser

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Perchloräthylen

109851/1816

155	Mikron	kg/cm
	,3
620	Z	kg/cm
3	,3	kg/cm
2	,9	kg/cm
1	,7

2120S14

Beispiel 3

68,5 g Polytetramethylenglykol (A) mit einem durchschnittlichen ,Molekulargewicht von 1370 wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 100⁰C erhitzt, dehydratisiert und 30 Minuten lang bei 3 mm Hg getrocknet. Bei der gleichen Temperatur wurden 25 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (D) zugegeben und die Umsetzung wurde unter Rühren 60 Minuten lang bei 150⁰C durchgeführt unter Bildung eines Polyurethanprepolymerisats.

Getrennt davon wurden 66 g des Polyesterprepolymerisats (B) (OH-Zahl 55,5, Carboxylzahl 0,5, Schmelzpunkt 174⁰C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und zusammengesetzt aus Terephthalsäure (70)/Isophthalsäure (30)/Äthylenglykol, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, und 25,5 g eines Polyamldprepolymerisats (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 (das gleiche wie in Beispiel 1) in 120 g wasserfreiem Dimethylacetamid durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde· das oben hergestellte PoIyurethanprepolymerisat unter starkem Rühren bei 130°C zugegeben und die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 130 bis I¹IO⁰C durchgeführt. In diesem Beispiel wurde das Gewichtsverhältnis von (B)+(C)/(A) auf 1,33 eingestellt und das Gewicht der Polyamidkomponente in dem Polyamidurethanharnstoffharz betrug 111 %.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Länge gemessen wurde. Die Filme wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 150°C in der Hitze verklebt (miteinander verbunden). Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

109851/1816

Dicke des Filmes 1*»5 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4,3 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 750 %

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebtfea Polyäthylenterephthalatgewebe 3j5 kg/cm

Abzugs festigkeit der obigen Gewebe nach

2-stündigem Eintauchen» in Wasser 2,8 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewebe nach

2-stündigem Eintauchen in Pespchloräthylen 1,6 kg/cm

Beispiel H

82,5 g Polyäthylenpropylenadipat (EG/PG = 70/30) (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I650 wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 100⁰C erhitzt, dehydratisiert und 30 Minuten lang bei einem verminderten Druck von 3 mm Hg getrocknet. Dann wurden l8 g Xylylendiisocyanat (C) mit einem Meta-/para-Verhältnis von 80/20 zugegeben und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Umsetzung 60 Minuten lang bei 100° durchgeführt unter Bildung eines Polyurethanprepolymerisats.

Getrennt davon wurden-57,8 g eines Polyesterprepolymerisats (B) (OH-Zahl 65,5, COOH-Zahl 0,4, Schmelzpunkt 170°C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700, das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und 29,6 g eines Polyamidprepolymerisats (C) (NH_?-Konzentration 9,91 Äquivalente/10 g Polymerisat (COOH-Konzentration'0,92 Äquivalente ,/ΊΟ g Polymerisat, Schmelzpunkt 145⁰C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I85O, das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus e-Aminocapronsäure(30)/ Nylon-6,6(35)/Nylon-6,10(35) hergestellt worden war, in 125 g wasserfreiem Dimethylacetamid durch Erhitzen in einer Stickstof fatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylzinn-

109851/1816

_ ₂₄ _ 2120314

dilaurat als Katalysator wurde die Mischung bei 13O⁰C stark gerührt und gleichzeitig wurde das oben hergestellt Polyurethanprepolymerisat zugegeben. Die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 130 bis 140⁰C durchgeführt. In diesem Beispiel betrug das . Gewichtsverhältnis (B) + (C)/(A) 1,06 und das Gewicht der Polyamidkomponente in dem Polyamidurethanharnstoffharz betrug 16 %.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Die Filme wurden zwischen Polyethylenterephthalat gewirke gelegt und I5 Sekunden lang bei 14-5 C in der Hitze verklebt. Die Abzugsfestigkeit wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes I50 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes _ 4,0 kg/cm Bruchdehnung des Filmes 1200 %

Abzugsfestigkeit der miteinander

verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke 2,8 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser 2,6 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in Perchloräthylen 1,6 kg/cm

Beispiel 5

85,6 g Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1711 wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 C erhitzt, dehydratisiert und 30 Minuten lang bei einem verminderten Druck von 3 mm Hg getrocknet. Danach wurden 18 g Xylylendiisocyanat (D) mit einem meta,-/para-Verhältnis von 80/20 zugegeben und die Umsetzung wurde 60 Minuten lang unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 100⁰C durchgeführt. Es wurde ein PoIyurethanprepolymerisat erhalten.

10 9 8 51/1816

Getrennt davon wurden 58»5 S eines Polyesterprepolymerisats (B) (OH-Zahl 74-,3, COOH-Zahl 0,4-, Schmelzpunkt 170⁰C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I5OO und bestehend aus Terephthalsäure (70)/lsophthalsäure (30)/Äthylenglykol (hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren), und 28,8 g eines Polyamidprepolymerisats (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2617 und hergestellt aus e-Caprolactam, Adipinsäure, Sebacinsäure und Hexamethylendiamin (hergestellt nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren) wurden in 127 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Danach wurden 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und dann wurde auch das obige Polyurethanprepolymerisat zugegeben. Die Umsetzung wurde 40 Minuten lang bei 130 bis 140⁰C durchgeführt. In diesem Beispiel betrug das Gewichtsverhältnis (B) + (C) / (A) 1,02 und das Gewicht der Polyamidkomponente in dem erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz betrug 15 %·

Auf die gleiche Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel wurden aus einer Lösung des Polyamidurethanharnstoffharzes Filme hergestellt und deren Festigkeit und Dehnung gemessen. Der Film wurde zwischen Polyathylenterephthalatgewebe gelegt und I5 Sekunden lang bei 14O⁰C durch Hitze verklebt. Es wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes · 155 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,9 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 1250 %

Abzugsfestigkeit der Gewebe aus einer Polyäthylenterephthalat

(65)/Baumv/olle (35)-Mischung 4,0 kg/cm

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke 2,8 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser 2,6 kg/cra

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in Per-Chloräthylen 1,5 kg/cm

109851/1816

Das in diesem Beispiel verwendete Polyamidprepolymerisat wurde folgendermaßen hergestellt:

155 ß fc-Caprolaetam, 1^7 g Adipinsäure, 133 g Sebacinsäure, 210 g Hexamethylendiamin und 300 g mit einem Ionenaustauscher behandeltes Wasser wurden miteinander gemischt und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Wenn die Temperatur etwa 90°G erreicht hatte, wurde eine homogene Lösung erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,01 'g MnCl₂»4H₂0 und 0,008 g CuGl₂-2H₂0 zu gegeben. Bei etwa 110°C begann das Wasser abzudestillieren. Die Temperatur wurde kontinuierlich erhöht und sie stieg innerhalb von 60 Minuten auf 195°C. Die Umsetzung wurde 120 Minuten lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Der Druck wurde allmählich herabgesetzt und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 5 mm Hg durchgeführt.. Dann wurde die Reaktion gestoppt. Das erhaltene Polyamidprepolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 149⁰C, eine HH₀-Konzentration von 7»02 -äquivalenten/10 g Polymerisat, eine COOH-Konzentration von 0,62 Äquivalenten/10 g Polymerisat und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2617.

Beispiel 6

Aus Tetramethylenglykol (A) und 4-,4·'-Diphenylmethandiisocyanat P (D) wurde auf die in Beispiel 3 angegebene Art und V/eise ein Polyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 77 S eines Polyesterprepolymerisats (OH-Zahl 61_?7, COOH-Zahl 0,5, Schmelzpunkt 170⁰C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800, abgeleitet von Terephthalsäure (70)/Isophthalsäure (30)/lthylenglykol, das nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt worden war, in 80 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoff atmosphäre gelöst und es wurden 0,2 g Dibutylzinn-

103851/1816

dilaurat zugegeben. Die erhaltene, bei 120°C gehaltene Lösung wurde zu dem oben erhaltenen und bei 100 C gehaltenen Polyurethanprepolymerisat zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Die Umsetzung wurde 10 Minuten lang bei 120⁰C durchgeführt· Danach wurden 33*3 g eines Polyamidprepolymerisats (G) (NH₀-Konzentration 5,10 Äquivalente/10 g Polymerisat, COOH-Konzentration 0,90 Äquivalente/10 g Polymerisat, Schmelzpunkt 164-⁰C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3330, hergestellt nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, in 55 B wasserfreiem Dirnethylacetamid unter Erhitzen auf 120⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Umsetzung wurde.60 Minuten lang bei 130°C durchgeführt. In diesem Beispiel betrug das Gewicht sverhältnis (B) + (C) / (A) 1,61 und die Polyamidkomponente machte 15 Gew.-% des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes aus.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Polyäthylenterephthalatgewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 150⁰C in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4,4 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 550 %

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke . 2,8 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser 2,5 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in Perchloräthylen 1,4 kg/cm

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Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 wurde aus Polyäthylenadipat (A) und·Xylylendiisocyanat (D) ein Polyurethan-, prepolymerssat hergestellt.

Getrennt davon wurden 29,8 g eines Polyesterprepolymerisats (B) (OH-Zahl 65,5, COOH-Zahl 0,4, Schmelzpunkt 170⁰G) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700,. hergestellt aus Terephthalsäure (70)/lsophthalsäure (30)/Äthylenglykol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 91 g eines Polyamidprepolymerisats (C) (NHp-Konzentration 8,20 Äquivalente/10 g Polymerisat, COOH-Konaentration 0,45 Äquivalente/10 g Polymerisat, Schmelzpunkt 147⁰C), hergestellt aus ε-Caprolactam, Adipinsäure, Sebacinsäure und Hexamethylendiamin nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2311, in 200 g wasserfreiem Dimeth,ylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Dann wurden 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben und unter starkem Rühren bei 130°C wurde das oben hergestellte Polyurethanprepolymerisat zugegeben. Die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 130 bis 140°C durchgeführt. Dann wurden 2 g Dicyclohexylphthalat als Weichmacher zugegeben. In diesem Beispiel betrug das Gewichtsverhältnis (B) + (C)/(A) 1,40 und das Gewicht der Polyanid-. komponente in dem erhaltenen Polyamidurethariharnstoffharz betrug * 41 %. Aus einer Lösung dieses Harzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt. Die Filme hatten die folgenden Eigenschaften:

Dicke des Filmes 140 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4,5 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 500 %

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Folyäthylenterephthalat-

gewirke 2,6 kg/cm

10 9 8 51/1816

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser 2,4- kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigem Eintauchen in

Perchloräthylen. 1,5 kg/cm

Abzugsfestigkeit der miteinander

verklebten Nylon-6-Gewebe 3,0 kg/cm

Die Abzugsfestigkeit wurde an einer Probe gemessen, die erhalten wurde, indem man den Film zwischen die Gewirke legte und 15 Sekunden lang bei 150⁰G diese in der Hitze miteinander verklebte. Das Polyamidurethanharnstoffharz, das eine große Menge des Polyamidprepolymerisats wie in dem vorliegenden Beispiel enthielt, wies eine starke Affinität gegenüber Polyamidformgegenständen auf.

Beispiel 8

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 wurde ein Polyamidurethanharnstoffharz hergestellt, wobei jedoch die Menge des Polyesterprepolymerisats (B) in 76,5 S, die Menge des Polyamidprepolymerisats (G) in 11,6 g geändert wurde und kein Weichmacher zugegeben wurde. In diesem Beispiel wurde das Gewichtsverhältnis (B) + (G)/(A) auf 1,03 eingestellt und das Gewicht der Polyamidkomponente in dem erhaltenen Harz betrug 6 %. Dieses Polyamidurethanharnstoffharz hatte, wie aus den nachfolgend angegebenen Werten hervorgeht, eine etwas geringe Beständigkeit gegen Trockenreinigung, wies jedoch eine besonders starke Affinität gegenüber Geweben aus einer Mischung aus Polyäthylenterephthalatfasern und Baumwollfasern auf.

Dicke des Filmes 145 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,8 kg/cm

109851/1816

Bruchdehnung des Filmes 1 300 %

Abzugsfestigkeit der Gewebe aus
einer Mischung aus Polyethylenterephthalat fasern (65)/Baumwolle (35) 5,2 kg/cm

Abzugsfestigkeit der miteinander

verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke 3,0 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser 2,8 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in Per-

chloräthylen 1,0 kg/cm

109851/1816

Beispiel 9

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 wurde aus Polyäthylenadipat (A) und Xylylendiisocyanat (D) ein Polyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 56,1 g eines Polyesterprepolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700, hergestellt aus Terephthalsäure (70)/Isophthalsäure (25)/Adipinsäure (5)/Äthylenglykol, verwendet wie in Beispiel 1, und 29,'8 g eines Polyamidprepolymerisats (C) (NH_p-Konzentration 10,52 Äquivalente pro 10 g Polymerisat, COOH-Konzentration 0,91 Äquivalente pro 10 g Polymerisat, Schmelzpunkt 156°C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1750, hergestellt aus £-Caprolactam (60)/Nylon-6,6 (40) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, in 125 S wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylζinndilaurat als Katalysator wurde die Mischung bei 130°C stark gerührt und es wurde das oben hergestellt Polyurethanprepolymerisat zugegeben. Die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei einer Temperatur von I30 bis 140°C durchgeführt. In diesem Beispiel wurde das Gewichtsverhältnis (B) plus (C)/(A) auf 1,0 eingestellt und das Gewicht der Polyamidkomponente in dem erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz betrug 15»7 %·

Aus einer Lösung des erhaltenen Harzes wurden Filme hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Filme waren folgende:

Dicke des Filmes 140 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4,1 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 1 I50 %

Abzugsfestigkeit der miteinander .verklebten Polyäthylenterephthalatgewirke 2,9 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser 2,6 kg/cm Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in Perchloräthylen 1,8 kg/cm

109851/1816

Vergleichsbeispiele 8-12

Aus handelsüblichen Klebstoffen wurden verschiedene thermoplastische Klebstoffe ausgewählt und es wurden Filme einer Dicke von I50 Mikron hergestellt. Die·Klebeeigenschaften dieser Filme auf Polyäthylenterephthalatgeweben wurden getestet und dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Die thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharze wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharze der Erfindung wiesen, wie in den Beispielen 1 bis 9 gezeigt wird, gegenüber den handelsüblichen Klebstoffen überlegene Eigenschaften auf.

Ver- Handels- Verkle- Abzugsfe- Abzugsfe- Abzugsfe-

gleichs- name der bungs- äbigkeit stigkeit stigkeit der

beispiel Klebstoffe tempera- der Poly- der obigen obigen Gewirke

tur(°C) äthylen- Gewirke nach nach 2-stün-

terephtha- 2-stündigeia digem Ein-

latgewebe Eintauchen tauchen

(kg/ cm) (kg/ cm)

8	Desmocol 176	180	1,2	0	,8	0	,2
9	Paraprene 22S	190	1,8	1	,4	0	,8
10	Erbax I50	130	2,0	1	,6	0	,3
11	Ester-Resin
	Nr. 30	120	2,2	1	,8	0	,2
12	CM 4000	175	1,5	0	,7	1	,3

"Desmocol I76" ist ein Handelsname für einen Polyurethanklebstoff der Firma Bayer, "Paraprene 22S" ist ein Polyurethanklebstoff der Firma Nippon Polyurethane Company, "Erbax I50" ist ein Ithylen/Vinylacetat-Klebstoff der Firma Du Pont, "Ester Resin Nr. 30" ist ein Polyester-Klebstoff der Firma Toyo Spinning Co, Ltd. und "CM 4000" ist ein Mischpolyamid-Klebstoff der Firma Toray Industries, Inc.

Beispiel 10

67,5 g Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Moleku-

109851/1816

largewicht von 1350 wurden auf 10O⁰O erhitzt und "bei einem verminderten Druck von 3 mm Hg dehydratisiert und 30 Minuten lang getrocknet. Danach wurde die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre bei 1OG⁰C gehalten und es wurden 18,8 g Xylylendiisocyanat (meta-/para-Verhältnis = 80/20) (D) zugegeben. Die Umsetzung wurde unter Rühren 60 Minuten lang bei 100°C durchgeführt unter Bildung eines Polyurethanprepolymerisats.

Getrennt davon wurden 66,3 g eines Polyesterprepolymerisats (B) (OH-Zahl 65,6, COOH-Zahl 0,3, Schmelzpunkt 64 bis 68°C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I700, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus Terephthal-. säure (65)/Isophthalsäure (35)/lthylenglykol, und 27,3 g eines Polyamidprepolyraerisats (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1820, hergestellt aus e-CaproIactarn, Adipinsäure und Hexamethylendiamin nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren, in 125 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das oben hergestellte Polyurethanprepolymerisat zugegeben und die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 130°C durchgeführt. In diesem Beispiel wurde das (D)/(A)+(B)+(C)-Molverhältnis auf 0,96 und das Gewichtsverhältnis (B)+(C)/(A) auf 1,39 eingestellt und das Gewicht der Polyamidkomponente in dem erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz betrug 15 %,

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Minuten lang bei 137°C in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

1 09 8 51/1816

Dicke des Filmes 140 Mikron.

Bruchfestigkeit des Filmes 3»9 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 900 % ■

Abzugsfestigkeit der miteinander

verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke 3,9 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser 3,0 kg/cm Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke ....,.-.

nach 2-stündigem Eintauchen in

Perchloräthylen i,7 kg/cm

Das in diesem Beispiel verwendete Polyamidprepölymerisat wurde wi< folgt hergestellt:

2160 g £-Caprolactam, 803 g Adipinsäure, 902 g Hexamethylendiamin und 930 g mit einem ionenaustauscher behandeltes Wasser wurden miteinander gemischt und in einer Stickstoffatmosphäre ez*hitzt. Bei etwa 95°C wurde eine homogene Lösung erhalten. Zu diesem ■ Zeitpunkt wurden 0,07 g MnCl₂·4Η₂0 und 0,05 S CuCl₂*2H₂O zugegeben und die Temperaturerhöhung wurde' fortgesetzt. Bei -etwa" iiö^G-begann das Wasser abzudestillieren und die Beaktionsmischung ^Λ wurde innerhalb von etwa 120 Minuten weiter erhitzt bis "auf ^ ■* ^: 195 C. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatür 120 Minuten'-*"^?^ lang fortgesetzt. Dann wurde der Druck allmählich verringert» die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 5 mm Hg durchgeführt³- und dann wurde die Umsetzung gestoppt. Das so erhaltene Pol prepolymerisat (C) hatte einen Schmelzpunkt von 155°Cy eine MLj-Konzentration von 10,73 Äquivalenten/ΙΟ g Polymerisat, eine COOH-Konzentration von 0,24 Äquivalenten/10 g Polymerisat und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1820.

Beispiel 11 · : .

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 wurde aus 55 δ Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekularge-

BAD OHiGlNAL

109851/1816

- 55 -

wicht von 1000 und 18,8 g Xylylendiisocyanat (meta-/para-Verhältnis = 80/20) (D) ein Folyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 68,4 g eines Polyesterprepolymerisats (B) (OH-Zahl 61,6, COOH-Zahl 0,6, Schmelzpunkt 70 - 75°C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800, hergestellt aus Terephthalsäure (50)/Isophthalsäure (50)/Äthylenglykol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 21,8 g eines PoIyamidprepolymerisats (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1820, verwendet wie in Beispiel 10, in 120 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das oben hergestellt Polyurethanprepolymerisat zugegeben und die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 150°0 durchgeführt. In diesem Beispiel wurde das Molverhältnis (D)/ (A)+(B)+(C) auf 0,95 eingestellt und das Gewichtsverhältnis (B)+(C)/(A) wurde auf 1,6 eingestellt. Das Gewicht der Polyamidkomponente in dem Polyamidurethanharnstoffharz betrug 15»5 %.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 159°C in der Hitze damit verklebt. Die Abzugsfestigkeit wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 5,5 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 600 %

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke 5,5 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in

Wasser 5,5 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke, nach 2-stündigem Eintauchen in

Perchloräthylen 1,4- kg/cm

109851/1816

-•36 -

Beispiel 12

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 10 wurde aus 60,2 g Polybutylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1204 und 18,8 g Xylylendiisocyanat (meta-/ para-Verhältnis = 80/20) (D) ein Polyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 66,5 g eines Polyesterprepolymerisats (B) (OH-Zahl 65,3, COOH-Zahl 0,6, Schmelzpunkt 97 bis 100°C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I7OO, hergestellt aus Terephthalsäure (67)/ einer 2-Methylterephthalsäure/2-Methylisophthalsäure (60/60)-Mischung (33)/Äthylenglykol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 22,6 g eines Polyamidprepolymerisats (C) (NH₀-Konzentration 12,01 Äquivalente/10 g

-· 4

Polymerisat, COOH-Konzentration 0,38 Äquivalente/10 g Polymerisat) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1615» hergestellt aus E-Caprolactam, Adipinsäure, Sebacinsäure und Hexamethylendiamin nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, in 120 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das oben erhaltene Polyurethanprepolymerisat zugegeben und die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 135°C durchgeführt. In diesem Beispiel wurde das Molverhältnis (D)/(A) + (B) + (C) auf 0,97 und das Gewichtsverhältnis (B)₊(C)/ (A) auf 1,48 eingestellt. Das Gewicht der Polyamidkomponente in dem erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz betrug I3,5 %·

Aus einer Lösung des erhaltenen Harzes in Dime thy Iac et aniid wurden Filme hergestellt und die Festigkeit und Dehnung der Filne wurden gemessen. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und I5 Sekunden lang bei 140°C.in der Hitze verklebt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

BAD ORIGINAL

10 9 8 51/1816

Dicke des Filmes I50 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,2 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 800 %

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke 3,1 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser 3,0 kg/cm Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in Perchloräthylen 1,5 kg/cm

Beispiel 13

Aus 54 g Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und 25 g 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat (D) nach dem in Beispiel 10 angewendeten Verfahren wurde ein Polyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 57 g eines Polyesterprepolymerisats (B) (OH-Zahl 74,4, COOH-Zahl 0,4, Schmelzpunkt 59 - 64⁰C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500, hergestellt aus Terephthalsäure (60)/lsophthalsäure (40)/A'thylenglykol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 20,3 g eines Polyarnidprepolymerisats (G) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1692, hergestellt aus t-Caprolactam, Sebacinsäure und Hexamethylendiamin nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, in 120 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das oben erhaltene Polyurethanprepolymerisat zugegeben und die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 130⁰G durchgeführt. In diesem Beispiel wurde das Molverhältnis (D)/(A) + (3) +(G) auf 0,96 und das Gewichtsverhältnis (B) + (G) / (A) auf 1,43 eingestellt. Das Gewicht der Polyamidkomponente in dem erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz betrug 13 %.

BAD OBtGlNAL 10985171810

Aus einer Lösung des erhaltenen Harzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurden. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und bei 137°C 15 Sekunden lang in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes I50 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,0 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 1000 %

Abzugsfestigkeit der miteinander

verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke 3»1 kg/cm

Abzugsfestigkeit der dbigen Gewirke

mach 2-stündigem Eintauchen in Wasser 3,0 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in Perchloräthylen 1,5 kg/cm

1200 g ε-Caprclactam, 114-3 g Sebacinsäure, 908 g Hexamethylendiamin und 1393 g mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser wurden miteinander gemischt und danach wurden 0,07 g MnCIp'4H^O und 0,05 g CuGlp«2HpO zugegeben. Die Mischung wurde unter Erhitzen in einer Stickstoff atmosphäre gerührt. Bei etwa 95 C wurde eine homogene Lösung erhalten. Bei etwa 110 C begann das V/asser abzudestillieren* Das Erhitzen wurde weiter fortgesetzt und die Temperatur stieg innerhalb von etwa 120 Minuten auf 195°C. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 120 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde der Druck allmählich verringert und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 5 ram Hg durchgeführt und dann gestoppt. Das erhaltene Polyamidprepolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 144-⁰C, eine HIL,-Konz ent ration von 11,53 Äquivalenten/10 g

Polymerisat, eine GOOH-Konzentration von 0,29 Aquivalenten/10 g

109851/1316

-39- 2120314

Polymerisat und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1692.

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 10 angegebenen Verfahren wurde aus PoIyäthylenpropylenadipat (EG/PG = 70/30) (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1650 und 18,8 g Xylylendiisocyanat ein Palyurethanprepolymerlsat hergestellt.

Getrennt davon wurden 66,3 g eines Polyesterprepolymerisats (B) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700, hergestellt aus Terephthalsäure (65)/Isophthalsäure (35)/Äthyleriglykol, und 27 g eines Polyamidprepolymerisats (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800, hergestellt nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren aus £-Gaprolactam, Laurinlactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin, in 130 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das oben erhaltene Polyurethanprepolymerisat zugegeben und die Umsetzung wurde *60 Minuten lang bei 155°C durchgeführt. In diesem Beispiel wurde das Molverhältnis (D)/ (A) + (B) +(G) auf 0,96 und das Gewichtsverhältnis (B) + (C)/ (A) auf 1,13 eingestellt. Das Gewicht der Polyamidkomponente des erhaltenen Polyanidurethanharnstoffharzes betrug 13»9 %·

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyanidurethanhamstoffharzes wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der ITilin wurde zwischen Gewebe gelegt und 15 Sekunden lang bei 132 C in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

BAD ORIGINAL

109851/1816

Dicke des Filmes I5O Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3»O kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 1200 %

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke 2,8 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in

Wasser 2,8 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in

Perchloräthylen 1,3 kg/cm

Das in diesem Beispiel verwendete Polyamidprepolymerisat (C) wurde wie folgt hergestellt:

900 g £-Caprolactam, IO5O g fcr-Laurinlactam, 585 g Adipinsäure, 678 g Hexamethylendiamin und 750 g mit einem Ionenaustauscher behandeltes Wasser wurden zusammengegeben, dann wurden 0,05 g MnCl₂.4H₂0 und 0,04 g CuCl₂*2H₂0 zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei etwa 110 G begann das Wasser abzudestillieren. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und die Temperatur stieg innerhalb von etv/a 120 Minuten auf 195°C. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 20 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde der Druck allmählich verringert und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 5 mm Hg f durchgeführt und dann gestoppt. Das so erhaltene Polyamidprepolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 135 G, eine KIU-Konzentra-

4
tion von 10,81 Äquivalenten/10 g Polymerisat, eine COOH-Konzentration von 0,30 Äquivalenten/10 g Polymerisat und ein Molekulargewicht von 1800.

Beispiel 15

Nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde aus 62,5 g Polyäthylenadipafc (A) mit einem durchschnittlichen Molekularge-

BAD OFUGINAL

109851/1 816

wicht von 1250 und 22,2 g Isophorondiisocyanat (D) ein PoIyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 66,3 S eines Polyesterprepolymerisats (B) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I7OO, wie es in Beispiel 10 verwendet wurde, und 27,3 eines Polyamidprepolymerisats (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1820, wie es in Beispiel 10 verwendet wurde, in 125 6 wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das oben erhaltene Polyurethanprepolymeriaat zugegeben und die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 130⁰G durchgeführt. In diesem Beispiel wurde das Molverhältnis (D)/(A)+(B)+(G) auf 0,96 und das Gewichtsverhältnis (B)+(C)/(A) auf 1,50 eingestellt. Das Gewicht der Polyamidkomponente in dem erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz betrug 15,1 %.

Aus einer Losung des erhaltenen Harzes wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 139 C in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Dicke des Filmes Bruchfestigkeit des Filmes Bruchdehnung des Filmes

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylenterephthalatgewirke

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stüncligem Eintauchen in Wasser

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigeiri Eintauchen in terchloräthylen

Mikron 3,0 kg/cm 750 % ■

3,0 kg/cm 2,9 kg/cm

1,6 kg/cm

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BAD ORIGIHM. Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels I5 wurde wiederholt, wobei diesmal 21 g Trimethylhexaiaethyiendiisocyanat anstelle von 22,2 g Isophorondiisocyanat verwendet wurden. Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharastoffharzes wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 139 G in der Hitze verklebt. Die Abzugsfestigkeit wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes I50 Mikron

•Bruchfestigkeit des Filmes 3»5 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes - 800 %

Abzugsfestigkeit der miteinander

verklebten Polyäthylenterephthalat-

gewirke 3»5 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stündigeia Eintauchen in Wasser 3»3 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in Perchloräthylen 1,7 kg/ein

Beispiel I7

Das Verfahren des Beispiels I5 wurde wiederholt, wobei diesmal 21 g Naphthalin-1,5-diisocyanat anstelle der 22,2 g Isophorondiisocyanat verwendet wurden. Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 139 C in der Hitze verklebt. Die Abzugsfestigkeit wurde genessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende.

10 9 8 51/1816

150	Mikron
3,8	kg/cm
750	Cl /O
3,6	kg/cm
3,5	kg/cm
1,7	kg/cm

Dicke des Filmes Bruchfestigkeit des Filmes Bruchdehnung des Filmes

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyathylenterephthalatgewirke

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke nach 2-stündigen Eintauchen in Per-

chloräthylen

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der 22,2 g Isophorondiisocyanat 16,8 g Hexamethylendiisocyanat verwendet wurden. Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 138 C in der Hitze verklebt. Die Abzugsfestigkeit wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,6 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 850 %

Abzugsfestigkeit der miteinander

verklebt en Polyäthylenterephthalat-

gewirke 3,7 kg/cm

Abzugsfestigkeit der obigen Gewirke

nach 2-stundifen Eintauchen in Wasser 3,5 kg/cm

Abzunrsf estigkeit der obigen Gewirke nach 2-3 tun i ir ein Eintauchen in PerchlcrLLth^len 1,5 kg/ex

Patent ansprach e:

109851/1816 BAD

Claims

Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz, dadurch gekennzeichnet, daß es abgeleitet ist von

A) einem linearen Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das frei von Äthylenterephthalatketten ist, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 4000 aufweist und bei 80°G flüssig ist,

B) einem linearen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden mit einem Molekulargewicht von 400

bis 3000 und einem Schmelzpunkt von 50 bis 220⁰G, in dem 35 bis 95 Gew.-% der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen,

C) einem linearen Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 100 bis 200⁰C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) einem organischen Diisocyanat,

wobei das Verhältnis der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) und " (D) den folgenden Gleichungen genügt:

^(I) (Molverhältnis) < 1

(II) (Gewichtsverhältnis) = 0,5-2 (III) (Gewichtsverhältnis) = 0,06 - 0,85

B &™-& = 3-55.

109851/1816
2. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es abgeleitet ist aus

A) einem linearen Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das vollständig frei von Äthylenterephthalatketten ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3000 aufweist und bei 60⁰C flüssig ist,

B) einem linearen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 2500 und einem Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰G₁ in dem 35 bis 95 Gew.-% der Molekularkette aus Äthylenterephthalateinheiten besteht,

C) einem linearen Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 180⁰C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) einem organischen Diisocyariat,

wobei das Verhältnis der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügt:

(D (Molverhältnis) < 1 (II) (Gewichtaverhältnis) = 0,5 - 2

(III) VbV^(Q) (Gewichtsverhältnis) = 0,06 - 0,85

^(IV) (Gewichtsprozent; =3-55

109851/1818
3. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (G) und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

^(I) (Molverhältnis) = 0,8 - 0,98 (II) (Gewichtsverhältnis) = 0,8 - 1,7 (III) (Gewichtsverhältnis) = 0,1 - 0,76

(Gew.-%) = 5 -
4. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz, dadurch gekennzeichnet, daß es abgeleitet ist von

A) einem linearen aliphatischen Polyhydroxyprepolymerisat

einer Hydroxygruppe an beiden Enden mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000, das bei einer Temperatur von 60⁰G oder darunter flüssig ist,

B) einem linearen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Schmelzpunkt von 50 bis 100⁰C, in dem 35 bis 70 Gew.-% (ausschließlich) der Molekülketten aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen,

C) einem linearen Polyamidprepolyiaerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 100 bis'180⁰C, in dem mindestens SO % der beiden endständigen Gruppen imino gruppen sind, und.

B) einem organischen Biisocyanat,

I U i O" b 1 / 1 ö Ϊ

wobei die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

(I) Molverhältnis) <. 1

(II) (Gewichtsverhältnis) = 0,5 - 2,0 (III) (Gewichtsverhältnis) =0,15-0,60
5. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es abgeleitet ist von

A) einem linearen aliphatischen Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3000, das bei einer Temperatur von 50⁰C oder darunter flüssig ist,

B) einem linearen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 10C0 bis 2500 und einem Schmelzpunkt von 55 bis 1OO°C, in dem 50 bis 70 Gew.-;S (ausschließlich) der Molekülketten aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen,

C) einem linearen Polyamidprepolyiaerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 170⁰C, in flem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) einem organischen Diisocyanat,

wobei die Verhältnisse der Eeaktionskoinponenten (A), (3), (C) und

109851/1816

(D) den folgenden Gleichungen genügen:

(Molverhältnis) = 0,80 - 0,98

(II) (Gewichtsverhältnis) =1,0-1,8 (III) (Gewichtsverhältnis) = 0,20 - 0,4-0

(Gew.-%) = 10 - 25.

_k
6. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz nach Anspruch 4- oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es abgeleitet ist von

A3 einem linearen aliphatischen Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 2500, das bei einer Temperatur von 50⁰C oder darunter flüssig ist,

B) einem linearen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1300 bis 23ΟΟ und einen Schmelzpunkt von

55 bis 85°C aufweist und in dem 55 bis 70 Gew.-?£ (ausschließlich) der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten be- | stehen,

C) einem linearen binären bis quaternären Mischpolyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3 500 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 170⁰C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, das aus einem Cg-C^-Lactam und/oder einer Cc-Ci o- ⁴^ -Aminosäure und/oder einer 0,--C^₁₀-DiCarbonsäure und einem C^-C_-10-Diamin hergestellt worden ist, und

109851/1816

2120S14

D) einem organischen Diisocyanat,

wobei die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

(I) (Molverhältnis) = 0,80 - 0,98 (II) (Gewichtsverhältnis) =1,2-1,8 (III) - (Gewichtsverhältnis) = 0,25 - 0,35

(Gewichtsprozent; = 12 -20,
7. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz, dadurch ge kennzeichnet, daß es abgeleitet ist von

A) einem linearen Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000, das bei einer Temperatur von 80°C oder darunter flüssig ist,

B) einem linearen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden endständigen Gruppen, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 3000 und einen Schmelzpunkt von oberhalb 100°C, jedoch _{von n}i_cht mehr als 220°C aufweist und in dem ein Hauptteil der Molekularket^e aus Athylenterer>hthalateinheiten besteht,

C) einem linearen Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 100 bis 200°C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind und

D) einem organischen Diisocyanat,

109851/1816

wobei das Verhältnis der Reaktionskomponenten (A), (B), (G) und (D) den folgenden Gleichungen genügt

(Molverhältnis) < 1

(II) (Gewichtsverhältnis) = 0,5 -2,0

(III) (Gewichtsverhältnis)= 0,06- 0,85

ψ
8. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es abgeleitet ist von

A) einem linearen aliphatischen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, einem durchschnittlichen Molekulargewicl
darunter flüssig ist,

liehen Molekulargewicht von 400 bis 4-000, das bei 80⁰C oder

B) einem linearen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 3000 und einen Schmelzpunkt von oberhalb 100⁰G, jedoch von nicht mehr als 220 G aufweist und in dem 70 bis 95 Gew.-% der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen,

C) einem linearen Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 100 bis 200⁰C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) einem organischen Diisocyanat,

109851 /1816

2120314 - 51 -

wobei die Verhältniise der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügen

(I) Molverhältnis = 0,80 - .0,98 (II) (Gewichtsverhältnis)= 0,8 -1,7 (III) (Gewichtsverhältnis) = 0,10 - 0,76
9. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es abgeleitet ist von

A) einem linearen aliphatischen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen läolekulargewii
weniger flüssig ist,

liehen Molekulargewicht von 800 bis 3000, das bei 60 C oder

B) einem linearen Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden," das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10C0 bis 2500 und einen Schmelzpunkt von 130 bis 200°C aufweist-und in dem 70 bis 95 Gew.-% der Molekülkette aus Ithylenterephthalateinheiten bestehen,

C) einem linearen Polyaniidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Schmelzpunkt von 130 bis 180⁰C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) einem organischen Diisocyanat.
10. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz nach Anspruch

109851 /1816

BAD OFUGlNAL

9» dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyamidprepolymerisat ein binäres bis quaternäres Mischpolyamidprepolymerisat ist, das aus einem Cg-C^₂-Lactam und/oder einer Cgsäure und/oder einer Cg-C^o-Dicarbonsäure und einem Cc-C*o hergestellt worden ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen PoIyamidurethanharnstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander umsetzt

A) ein lineares Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das frei von Äthylenterephthalatketten ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 4000 aufweist und bei 80⁰C flüssig ist,

B) ein lineares Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein Molekulargewicht von 400 bis 3000 und einen Schmelzpunkt von 50 bis 220⁰C aufweist und in dem 35 bis 95 Gew.-% der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen,

C) ein lineares Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 100 bis 200°C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) ein organisches Diisocyanat,

so daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügen

(Mo!Verhältnis) < 1

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(II) (Gewichtsverhältnis) =0,5-2 (III) (^Gewichtsverhältnis) = 0,06 - 0,85
12. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen PoIyamidurethanharnstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander umsetzt

A) ein lineares Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxy-' gruppe an beiden Enden, das vollständig frei von Äthylenterephthalatketten ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3000 aufweist und bei 60°C flüssig ist,

B) ein lineares Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500 und einen Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰G aufweist und in dem 35 bis 95 Gew.-?£ der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen,

C) ein lineares Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 180⁰C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) ein organisches Diisocyanat,

so daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (C), und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

^(I) (Molverhältnis) < 1

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_ 54 -

(II) (Gewichtsyerhältnis) = 0,5-2

(III) (Gewichtsverhältnis) = 0,06 - 0,85

CGew^i) = 3-55.

C
13· Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

(I) (Molverhältnis) = 0,8 - 0,98

(II) (Gewichtsverhältnis) = 0,8 - 1,7

(III) (Gewichtsverhältnis) = 0,1 - 0,76

-9i) = 5-45.
14. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander umsetzt

A) ein lineares aliphatisches Polyhydroxyprepolyaerisat mit einer Hydroxygruppen an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000, das bei einer Temperatur von 60°C oder darunter flüssig ist,

B) ein lineares Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einen Schmelzpunkt von 50 bis 100⁰C aufweist, in dem 35 bis 70 Gew.-% (ausschließlich) der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen,

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C) ein lineares Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 100 bis 180°C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) ein organisches Diisocyanat,

so daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

^(I) (Molverhältnis) < 1 (II) (Gewichtsverhältnis) = 0,5 - 2,0

(HD (Gewichtsverhältnis) = 0,15 - 0,60

(Gew.-%) = 7 - 40.

CGew.-
15· Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander umsetzt

A) ein lineares aliphatisches Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3000, das bei einer Temperatur von 50°C oder darunter flüssig ist,

B) ein lineares Folyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1OCC bis 25OC und einen Schmelzpunkt von 55 bis 100⁰C aufweist und in dem 50 bis 70 (ausschließlich) Gew.-^ der Molekülkette aus Athylenterephthalateinheiten bestehen,

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C) ein lineares Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 170 G, in dem mindestens 80 ^c/o der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) ein organisches Diisocyanat,

so daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A)₁ (B), (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

C¹) (Molverhältnis) =0,8 - 0,98

(II) (Gewichtsverhältnis) = 1,0 - 1,8 (III) ' (Gewichtsverhältnis) = 0,20 - 0,40

=10-25.
16. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamid urethanharnstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander umsetzt

A) ein lineares aliphatisches Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 2500, das bei einer Temperatur von 50 C oder darunter flüssig ist,

B) ein lineares Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1300 bis 23ΟΟ und einen Schmelzpunkt von 55 bis 85⁰C aufweist und in dem 55 bis 70 (ausschließlich) Gew'.-% der Molekülkette aus Athylenterephthalateinheiten bestehen,

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C) ein lineares binäres bis quaternäres Mischpolyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 17O⁰C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, wobei das Prepolymerisat aus einem Cg-C.* p-Lac tarn und/ oder einer Cg-C.~-<* -Aminosäure und/oder einer Og-C₁ p-Dicarbonsäure und einem Cg-C^p-Diamin hergestellt worden ist, und

D) ein organisches Diisocyanat,

so daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (C)· und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

(Molverhältnis) =0,80-0,98

(II) (Gewichtsverhältnis) = 1,2 - 1,8 (III) (Gewichtsverhältnis) = 0,25 - 0,35

^(Gew-^{W = 12} - ²⁰·
17· Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander umsetzt

A) ein lineares Polyhydroxyprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000, das bei 80°C oder darunter flüssig ist,

B) ein lineares Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 3000 und einen Schmelzpunkt von oberhalb 100⁰C, jedoch von nicht mehr als 220 C aufweist und in dem ein

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größerer Anteil der Molekülkette aus .Ethylenterephthalat— einheiten besteht,

G) ein lineares Polyainidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 100 bis 200⁰G, in deia mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) ein organisches Diisocyanat,

so daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) w und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

^(I) (Molverhältnis) < 1

(II) (Gewichtsverhältnis) = 0,5 - 2,0 (III) (Gewichtsverhältnis) = 0,06 - 0,85 <"> <e».-#) = 3-55.
18. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander umsetzt

A) ein lineares aliphatisches Polyesterprepolyaerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000, das bei 80°C oder darunter flüssig ist,

B) ein lineares Polyesterprepolyraerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 3000 und einen Schmelzpunkt von oberhalb 100°C,

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jedoch von nicht mehr als 22O°C aufweist und in dem 70 bis 95 Gew.-% der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen,

C) ein lineares Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 100 bis 2O0°C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) ein organisches Diisocyanat,

so daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A), (B), (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

^(I) (Molverhältnis) = 0,80 - 0,98 (II) (Gewichtsverhältnis) = 0,8 - 1,7

(III) (Gewichtsverhältnis) = 0,10 - 0,76
19. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander umsetzt

A) ein lineares aliphatisches Polyesterprepolymerisat mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3000, das bei 60⁰G oder weniger flüssig ist,

B) ein lineares Polyesterprepolyiaerisat nit einer Hydroxygruppe an beiden Enden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht

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2120S14

von 1000 bis 2500 und einen Schmelzpunkt von 130 bis 200⁰C aufweist und in dem 70 bis 95 Gew.-% der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen,

C) ein lineares Polyamidprepolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Schmelzpunkt von 130 bis 1SO⁰C, in dem mindestens 80 % der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) ein organisches Diisocyanat.
20. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß als lineares Polyanidprepolynerisat ein binäres bis quaternäres Mischpolyamidprepolymerisat verwendet wird, das aus einem C^-C^p-Lactam und/oder einer 0,--C^p-Ar-Aminosäure und/oder einer C^-C-p-Dicarbonsäure und einem C^-C^p-Diamin hergestellt worden ist.

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