DE2120914C3

DE2120914C3 - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes

Info

Publication number: DE2120914C3
Application number: DE19712120914
Authority: DE
Inventors: Atsushi Ibaraki; Goto Hachiro Takatsuki; Osaka Tanaka (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1976-09-02

Description

OCNRNCO

worin R ein aliphaiischer Rest mit 6 bis -¹⁰ 10 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein alicydischer Rest mit 6 bis i 3 Kohlenstoffatomen ist,

35

in der Weise miteinander umsetzt, daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten (A). (B). (C) und (D) den folgenden Gleichungen genügen:

(1) 0.8 g ,Af₊

^{lMo!verhiillnis})·

(ii) —-:-- =0.5 2 (Gewichtsverhältnisi.

(iü)

und

(ti) + (L.)

45

(Gewichtsverhältnis)

(C)

^(iV) IAHBWCIi(DI ^{= 3}-«(Gewichtsprozent).

55

Klebstoffe, Laminier- oder Beschichtungsmittel Tür Fasern oder Fasergefuge müssen im allgemeinen weich und gegen Wasser und Trockenreinigung beständig sein. Wenn Fasern oder Fasergefüge unter Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans durch Erhitzen miteinander schmelzverklebt werden, bleibt zwar die Weichheit der Verklebung gut. jedoch sind im allgemeinen hierfür hohe Schmelztemperaturen erforderlich. Es tritt auch der Nachteil einer schlechten Beständigkeit der Klebverbindung gegen Trockenreinigung auf. übliche thermoplastische Polyurethane aus Polyhydroxylverbindungen. Polyestern und Diisocyanaten weisen zwar eine Affinität insbesondere für Polyesterfasergefüge auf und haben eine gute Beständigkeit gegen Wasser, sie weisen jedoch eine schlechte Beständigkeit gegen Trockenreinigung auf. Klebstoffe vom Polyamidtyp haben im allgemeinen zwar eine sme Beständigkeit gegen Trockenreinigung, wenn sie zum Verkleben von Fasergefügen angewendet werden, die verklebten Fasergefüge fühlen sich jedoch sehr hart an und sind nur wenig wasserbeständig.

Aus der BE-PS 7 19 858 ist ein Verfahren zur Herstellung von Biockpolymerisaten bekannt, bei dem man eine bifunktionelle Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 500 bis 20000 mit einem Diisocyanat zu einem endständige lsocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren umsetzt und dieses dann mit einem aromatischen Oligoamid mit endständigen Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 und einem Schmelzpunkt nicht unter 100 C, vorzugsweise nicht unter 150 C. weiter umsetzt, wobei die Menge des zugesetzten Oligoamids zwischen 85 und 110%, vorzugsweise ungefähr 100%, der theoretischen Menge, bezogen auf die im Prepolymerisat enthaltenen freien lsocyanatgruppen beträgt. Das bekannte Blockpolymerisat kann für verschiedene Formgegenstände, wie Fasern. Fäden. Filme oder Folien sowie unter anderem auch für Klebstoffe verwendet werden. Es ist jedoch nicht geeignet, um Fasern oder Fasergefüge durch Schmelzen innerhalb eines kurzen Zeitraumes so miteinander zu verbinden, daß diese nicht beschädigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines thermoplastischen PoIyamidurethanharnstoffharzes. das ausgezeichnete Eigenschaften als Klebstoff aufweist. Fasern oder Fasergefüge innerhalb kurzer Zeiträume miteinander durch Schmelzverklebung verbinden kann, oder das als Laminier- oder Beschichtungsmittel für diese Fasern verwendet werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) ein lineares endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polyalkylenätherglykol oder Polyesterglykol, das frei von Äthylenterephthalatketten ist, und deren Gemische, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 4000 aufweist und bei 80 C flüssig ist.

B) einen linearen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein Molekulargewicht von 400 bis 3000 und einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 220 C aufweist und in dem 35 bis 95 Gewichtsprozent der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen, ·

C) ein lineares Polyamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt zwischen 100 und 200 C, in dem mindestens 80% der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) ein organisches Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCNRNCO

worin R ein aliphatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein alicyclischer Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.

η der Weise miteinander umsetzt, daß Jie Verhältnisse der Reaktionskoirponenten (A). (B), (Ci und (D) ien folgenden Gleichungen genüuen:

¹⁰ °·⁸ -

= ^ü'⁹⁸ «^'verhältnis).

Ijil ....__ = 0,5 2 (Gewichtsverhältnis).

(in) ₍b,^7q =

-0-85 (Gewichtsverhälinis)

(C)

^|1V| (αΤ+ΓβΓ+TcJ+TD) ^{= ?} ~⁵⁵ «Gewichtsprozent).

Das gemäß der Erfindung hergestellte thermoplastische Polyamidurethanharnstoflharz ist ein lineares quaternäres Mischpolymerisat, das leicht nach der Wärmeschmelzmethode oder unter Verwendung eines Lösungsmittels geformt werden kann, eine Affinität nicht nur gegenüber Polyesterfasern, sondern auch gegenüber Mischungen aus Polyesterfasern und anderen Fasern aufweist, und ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. eine ausgezeichnete Weichheit, Beständigkeit gegen Wasser und gegen Trockenreinigung als Klebstoff, Laminier- und Beschichtungsmittel hat.

Beispiele für die linearen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenäther- oder PoIyesterglykole (A) sind die durch Polymerisation von Äthylenoxyd. Trimethylenoxyd, Tetrahydrofuran oder der substituierten Verbindungen dieser Oxyde, wie 1.2-Propylenoxyd, erhaltenen Polyalkylenätherglykole: die durch Umsetzung von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure. Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure oder deren niederen Alkoholestern, ?.. B. der Dimethylester. mit Glykolen. wie aliphatischen GIykolen aus der Gruppe Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol. Trimethylenglykol, Tetramethylcnglykol, Hcxamethylenglykol, Diäthylenglykol, TriäthyFenglykol und Neopentylglykol in molarem Überschuß erhaltenen Polyesterglykole, die Polyesterglykole. die zum Teil Phthalsäure oder Isophthalsäure enthalten, sowie Mischungen davon. Die bevorzugten Polyesterglykole bestehen in der Hauptsache aus aliphatischen Komponenten. Die Komponente (A) besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 4000. vorzugsweise von 800 bis 3000. und ist bei 80 C. vorzugsweise bei 60"C, flüssig.

Erfindungsgemäß wird als Komponente |B) ein linearer Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet, bei dem 35 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugt 50 bis 95 Gewichtsprozent, der Molekülkette aus Äthylenterephthala»einheiten bestehen. Beispiele für solche Polyester (B) sind die Polykondensationsprodukte von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat, weiteren Dicarbonsäuren, beispielsweise Isophthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, Phthalsäure, 4,4' - Diphenylcarbonsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Korksäure. Sebacinsäure, Azelainsäure. Fumarsäure. Maleinsäure und deren niederen Alkoholestern. und Äthvlenclvkol in molarem Überschuß. Die PoIvester haben einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 220 C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 3000. Vorzugsweise besitzen sie einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 200 C und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 2500.

Beispiele für die linearen Polyamide (C) sind die durch Polykondensation von Diaminen mit zweibasischen Säuren, ω-Aminocarbonsäuren oder cyclischen Amiden erhaltenen. Zu deren Herstellung werden die Diamine in einem molaren Überschuß gegenüber den Carbonsäuregruppen der zweibasischen Säuren zugegeben, so daß die erhaltenen Polyamide (C) mindestens 80% endständige Aminogruppen aufwei-

sen Beispiele für Diamine sind aliphatische Amine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonumeihylendiarein oder Decamethylendiamin.

Si'bstitutionsprodukte dieser Diamine, wie 3-Methoxjhexamethylendiamin, und cyclische Diamine, wie 1.3 - Cyclohexandiamin, 1,4 - Cyclohexandiamin, 1.3 - Hexahydro - xylylendiamin und m - Xylylendiamin,

Beispiele für zweibasische Säuren, die mit den Diaminen umgesetzt werden können, sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure. Korksäure. Azelainsäure oder Sebacinsäure und deren niedere Alkoholester sowie Heteroatome enthaltende Dicarbonsäuren oder cyclische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure. Methylterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure. Isophthalsäure, Methylisophthalsäure, p-Xylylendicarbonsäure oder Isocinchomeronsäure.

3s Beispiele für (»-Aminocarbonsäuren sind f-Aminocapronsäure, m-Aminoheptansäure, oj-Aminononansäure und m-Aminoundecansäure sowie deren niedere Alkoholester. Beispiele für cyclische Amide sind f-Caprolactam und Laurinlactam.

Als lineares Polyamid (C) kann erfindungsgemäß auch ein solches verwendet werden, in dem die Stickstoffatome der Amidbindung teilweise alkyüert sind oder solche, die durch Copolymerisation eines N-Alkylpolyamids erhalten werden. Das Polyamid (C) hat einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 200 C, vorzugsweise zwischen 130 und 180 C, und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 4000. vorzugsweise von 800 bis 3500. Bevorzugt werden binäre bis quaternäre Copolyamide verwendet. die sich von Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder «»-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Diaminen mit 6 bis

12 Kohlenstoffatomen ableiten und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einen Schmelzpunkt von 120 bis 170 C aufweisen und in denen mindestens 80% der beiden Endgruppen aus Aminogruppen bestehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Diisocyanate (D) der allgemeinen Formel

OCNRNCO

in der R einen aliphatischen Rest mit 6 bis 10 Koh lenstoffatomen. einen alicyclischen Rest mit 6 bi;

13 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Res mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, werden ent weder allein oder in Mischung verwendet. Diiso

cyanate mit einem aliphatischen Rest, wie Hexamethylendiisocyanat, Dimethylhexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat sind bevorzugt.

Beispiele für Diisocyanate mit einem aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind 2,4-ToiuyIendiisocyanat, eine Mischung aus 2,4-Toluylen-(80 Gewichtsprozent) und 2,6-Toluy^?endiisocyanat (20 Gewichtsprozent), Tetramethylphenylendiisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanal, m - Phenyiendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat und Diphenyl - 4,4' - diisocyanat sowie m-Xyliiendiisocyanat und p-Xylylendiisocyanat.

Beispiele für Diisocyanate, in denen der alicyclische Rest 6 bis 13 KohlenstofTatome aufweist, sind Isophorondiisocyanat und Dicydohexylmethandiisocyanat.

Die Reaktionsteilnehmer (A) bis (D) können auf verschiedene Weise umgesetzt werden, z. B. kann man zunächst (C) und (D) miteinander mischen und umsetzen, dann das Gemisch von (A) und (B) zufiieen und miteinander umsetzen. Da jedoch beim Vermischen der Komponenten (C) und (D) die Reaktionsmischung die Neigung hat, zu gelieren, werden vorzugsweise andere Arbeitsweisen angewendet, beispielsweise die folgenden:

1. (A). (B) und (C) werden miteinander vermischt, und dann wird (D) mit der Mischung umgesetzt.

2. (A) und (B) werden miteinander vermischt, dann wird mit (D) und darauf mit (C) umgesetzt.

3. (A) und (D) werden miteinander umgesetzt und dann das erhaltene Prepolymere mit einer Mischung aus (B) und (C) umgesetzt, oder

4. (A) und (D) werden miteinander umgesetzt und dann das erhaltene Prepolymere zunächst mit (B) und anschließend mit (Li weiter umgesetzt.

Es kann auch eine Arbeitsweise angewendet werden, bei dem eine oder mehrere der Komponenten (A). (B). (C) und (D) portionsweise miteinander umgesetzt werden. Bei der Arbeitsweise (4) wird beispielsweise (A) zuerst mit (D) vermischt und umgesetzt, und dann wird das erhaltene Prepolymere mit einem Teil von (B) vermischt und umgesetzt, und schließlich wird mit einer Mischung des Restes von (B) und (C) die Reaktion zu Ende geführt. In jeder dieser Arbeitsweisen muß das Molverhältnis von (D) zur Summe von (A), (B) und (C) 0,80 bis 0,98 betragen.

Nach der Arbeitsweise (1) werden die drei Reaktionsteilnehmer (A), (B) und (C) miteinander vermischt, erhitzt und das Gemisch dehydratisiert und bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C und einem Druck von 2 bis 10 mm Hg getrocknet. Danach wird unter kräftigem Rühren in einer S;ickstoffatmosphäre das organische Diisocyanat (D) zugegeben. Auch hierbei muß das Molverhältnis von (D) zu der Summe von (A). (B) und (C) 0,80 bis 0.98 betragen.

Bei der Arbeitsweise (3) wird die Komponente (A) zuerst erhitzt und bei einer Temperatur von 80 bis 120 C und einem Druck von 2 bis 10 mm Hg dehydratisiert und getrocknet, dann mit dem organischen Diisocyanat (D) in einem molaren Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 2,0 Mol pro Mol der Komponente (A), zu einem Polyurethanprepolymerisat (A') mit zwei endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt und darauf mit den Komponenten (B) und (C) in einer Stickstoffatmosphäre vermischt und umgesetzt. Das Isocyanatäquivalent des Polyurethanprepolymexisats (A') muß dabei weniger als das Äquivalent der Komponenten (B) und (C) betragen.

In jeder Arbeitsweise (1) His (4) muß als lineares Polyamid (C) ein solches verwendet werden, in dem mindestens 80% der beiden Endgruppen Aminogiuppen und die restlichen Endgruppen Carbonsäuregruppen sind. Wenn der Carbonsäuregruppengehalt oberhalb 20% liegt, besieht die Neigung, daß während ίο der Umsetzung der Komponenten (A) bis (D) Nebenreaktionen auftreten. Insbesondere, wenn ein PoIyamidurethanharnstoffharz mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt werden soll, das eine relativ große Menge des linearen Polyamids (C) enthält. wirkt sich ein Carbonsäureendgruppengehalt von mehr als 20% nachteilig auf die thermoplastischen Eigenschaften aus.

bas Gewichtsverhältnis der Summe von (B) und (C) zu (A) beträgt erfindungsgemäß 0,5 bis 2.0. insbesondere 0,8 bis 1,7. Das Gewichtsverhältnis von (C) zur Summe von (B) und (C) beträgt 0,06 bis 0.85. insbesondere 0,10 bis 0,76. Der Antei) des linearen PoJvamids(C). bezogen auf das Polyamidurethanharnstoffharz. beträgt 3 bis 55 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 45 Gewichtsprozent. Wenn das Gewichtsverhältnis der Summe von (B) und (C) zu (Ai weniger als 0,5 beträgt, ha'i das erhaltene Produkt eine geringe Kohäsionskraft, eine große Klebrigkeit und eine geringe Elastizität. Wenn es mehr als 2 beträgt, hat das erhaltene Polyamidurcthanharnstoffharz eine höhere Härte, und die Elastizitätseigenschaften werden beeinträchtigt. Wenn das Gewichtsverhältnis von (C) zu der Summe von (B) und (C) weniger als 0.06 beträgt, hat das erhaltene Polyamidurethanharnstoffharz eine schlechte Beständigkeit gegen Trockenreinigung, und wenn dieses Verhältnis 0,85 übersteigt, hat das erhaltene Polyamidurethanharnstoffharz eine geringere Affinität für Formgegenstände aus PoIyäthylenterephthalat und im allgemeinen einen hohen Erweichungspunkt. Wenn das Gewicht des Polyamids (C) in dem Polyamidurethanharnstoffharz weniger als 3 Gewichtsprozent beträgt, hat das Produkt eine schlechte Beständigkeit gegen Trockenreinigung, und wenn das Gewicht mehr als 55 Gewichtsprozent beträgt, steigt sein Erweichungspunkt plötzlich an, und die elastischen Eigenschaften werden beeinträchtigt.

Je nach den erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen PoIyamidurethanharnstoffharzes kann der Gewichtsanteil des linearen Polyamids in dem Polyamidurethanharnstoffharz innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches variiert werden. Wenn beispielsweise der Anteil des Polyamids 3 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, wird die Affinität für Mischungen aus PoIyäthylenterephthalat- und Cellulosefasern sehr stark verbessert, wobei gleichzeitig die Beständigkeit gegen Trockenreinigung etwas abnimmt. Wenn der Anteil des Polyamids 10 bis <*0 Gewichtsprozent beträgt, sind sowohl die Beständigkeit gegen Trockenreinigung als auch die Affinität gegenüber Polyäthylenterephthalatgegenständen verbessert. Wenn der Anteil des Polyamids 40 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, ist die Affinität für Polyäthylenterephthalatgegenstände nur geringfügig verbessert, das Polyamidurcthanharnstoffharz hat jedoch eine gute Beständigkeit gegen Trockenreinigung und eine gute Affinität für Polyamid-Formgegenstände. Auf diese Weise

wirkt der Anteil des Polyamids in dem Polyamidurethanharnstoffharz charakteristisch auf dessen Eigenschaften ein.

Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer (A). (B) und (Ci und des organischen Diisocyanats (D) kann in geschmolzenem Zustand durchgeführt weiden, jedoch ist eine Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylacclamid. von Vorteil, da sie gleichmäßig bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Polyamidurethanharnstoffharz kann ohne eine Härtungsbehandlung verwendet werden. Es kann durch Spritzverformung. Extrusion und Kalandrieren verarbeitet werden, und es kann als Klebstoff und Beschichtung*- mittel verwendet werden. Es weist insbesondere eine gute Affinität gegenüber Polyesterformkörpern, beispielsweise Filmen, Fasern. Polyestermischfasern und Stoffen aus Polyesterfasern und anderen Fasern auf und ist als Klebstoff, Beschichtungsmittel und Laminiermittel für diese Gegenstände geeignet, je nach den vorgesehenen Endverwendungen kann man dem thermoplastischen Polyurethanharnstoffharz Wärmeslabilisatorcn. Lichtstabilisatoren, Antioxydationsmittel und Weichmacher zusetzen.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte und Schmelzpunkte wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.

Reaktionsteilnehmer (A)

I. Messung der OH-Zahl (JIS K-3342-I96I)

Eine Probe von etwa I g wurde in einen Kolben gebracht, und es wurden 5 ml Reagenz (100 ml einer Mischung aus 20 g Essigsäureanhydrid mit Pvridin) zugegeben. Der Kolben wurde in ein Glyzerinbad eingetaucht und I Stunde lang bei 95 bis KK) C gehalten. Dann wurde er auf Raumtemperatur heruntergekühlt und unter Zugabe von 1 ml destilliertem Wasser geschüttelt. Der Kolben wurde weitere 10 Minuten lang in das Glyccrinbad eingetaucht, auf 95 bis 100 C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator wurde mit einer 0,5 n-Kaliumhydroxydlösung (1 1 einer Lösung von 28.05 g Kaliumhydroxyd in einer 9:1-Mischung aus Benzylalkohol und Methylalkohol) titriert.

Getrennt wurde ein Blindversuch durchgeführt, und die Hydroxylzahl der Probe wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

[B-C) -28.05 , ..,,.

HV =

Darin bedeutet

HV = Hydroxylzahl. A - Gewicht der Probe in Gramm. B = Menge der in dem Blindversuch verbrauchten 0,5 n-Kaliumhydroxydlösung in Milliliter. C = Menge der für die Probe verbrauchten 0.5 n-

Kaliumhydroxydlösung in Milliliter. NV = Säurezahl.

2. Messung der Säurezahl

Etwa 1 g der Probe wurde in einen Kolben gebracht, und es wurden 50 ml Benzylalkohol zuge-

55

60 geben. Die Mischung wurde auf 70 C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit einer 1,100 n-Kaliumhydroxydlösung (11 einer Lösung von 0,561 g Kaliumhydroxyd in einer 9: !-Mischung aus Benzylalkohol und Methylalkohol) titriert.

Getrennt davon wurde ein Blindversuch durchgeführt, und die Säurezahi wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:

(C-ß)

0.561

Darin bedeutet

.-) I = Säurezahi.

•1 = Gewicht der Probe in Gramm.

C = Menge der für die Probe verbrauchten 1 100 n-Kaliumhydroxydlösung in Milliliter.

B -- Menge tier in dem Blindversuch verbrauchten 1 100 n-Kaliumhydroxydlösung in Milliliter.

Das Molekulargewicht (MW| des Reaktionsteilnehmers (A) wurde durch Einsetzen der gemessenen Hydroxyl- und Säurezahlen aus der folgenden Gleichung errechnet:

MvV =

:>6. i 1
aV+h'v

2000.

Rcaktionsieilnehmer (B)

Die Hydroxyl- und Säjrezahlen wurden nach dem in Macromol. Chem.. 26. 234 (1958). beschriebenen Verfahren bestimmt, und das Molekulargewicht wurde nach derselben Gleichung errechnet, wie sie zur Bestimmung des Molekulargewichtes des Reaktionsteilnehmers IAl angewendet wurde.

Reaktionsteilnehmer (C)

I. Bestimmung der NH₂-Konzentration
(Äquivalente! O⁴ g Polyamid)

Etwa 1 g der Probe v.urde in einen Kolben gebracht, und es wurden 25 g Phenol zugegeben. Die Mischung wurde auf 70 C erhitzt. Die Lösung wurde mit 12,5 g Äthylalkohol und 12.5 g destilliertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde konduktometrisch mit 0.5 n-Chlorwasserstoffsäure titriert. Die NH,-Konzentration wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

NH,-Konzentration =

0,5 C

10.

Darin bedeutet

A = das Gewicht der Probe in Gramm. C = die Menge der zugetropften 0,5n-Chlorwasserstoffsäure in Milliliter.

2. Bestimmung der COOH-Konzent ration (Äquivalente/ 10*g Polyamid)

Etwa 1 g der Probe wurde in einen Kolben gebracht, und es wurden 50 ml Benzylalkohol zugegeben. Die Mischung wurde auf 7O⁰C erhitzt und die

609 636/163

L· 1 C*\J

Lösung dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator wurde mit einer 1,'lOOn-Kaliumhydroxydlösung (1 I einer Lösung von 0.561 g Kaliumhydroxyd in einem 9:1-Gemisch aus Benzylalkohol und Methylalkohol) titriert.

Getrennt davon wurde ein Blindversuch durchgerührt und die COOH-Konzentration aus der folgenden Gleichung errechnet:

COOH-Konzentration =

(C -B) 0.01 A

10.

Darin bedeutet

.4 = Gewicht der Probe in Gramm.

B = Menge der ! lOOn-Kaliumhydroxydlösung

in dem Blindversuch in Milliliter. C = Menge der 1100 n-Kaliumhydro\vdiösung für die Probe in Milliliter.

Das Molekulargewicht (MW) des linearen Polyamids (C) wurde unter Einsetzen der erhaltenen NH₂- und COOH-Konzentrationen aus der folgenden Gleichung errechnet:

Darin bedeutet

MW = Molekulargewicht des linearen Polyamids.
(NH₂) = NH_rKonzentration in

Äquivalenten iü⁴ e Polyamid.

(COOH) = COOH-Konzentratior.'in ^

Äquivalenten-Ί0"¹ g Polyamid.

Schmelzpunkt

Die Schmelzpunkte der Reaktionsteilnehmer (A). (B) und (C) wurden unter Verwendung einer Mikioschmelzpunktapparatur ermittelt, wobei man die Meßtemperatur um 3 C pro Minute erhöhte.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen beschriebene Verklebung wurde durch 15 Sekunden langes Verkleben in der Wärme bei einem Druck von 140 g/cm² unter Verwendung einer T.S.S.-Seorch-Testvorrichtung durchgeführt. Die Messung der Festigkeit und die Dehnung des Filmes sowie die Messung der Abzugsfestigkeit wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Länge der Probe 20 mm

Abzugsgeschwindigkeit 40 mm/Minute

Beispiel 1

50,8 g Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1016 wurden auf 100''C erhitzt, dehydratisiert und 30 Minuten lang bei einem verminderten Druck von 3 mm Hg getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann bei 100 C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Es wurden 6s 18,8 g Xylylendiisocyanat (D) (Verhältnis nv/p-Isomeres = 80/20) zugegeben und unter Rühren 60 Minuten lang bei 100⁰C zu einem Prepolymeren umgesetzt.

, Getrennt davon wurden 51 g eines Polyesters (D) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 und 30 g eines linearen Polyamids (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 in 100 g wasserfreiem Dimethylacetamid durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Als Katalysator wurde 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Unter kräftigem Rühren wurde bei 130 C das in der ersten Stufe erhaltene Polyurethanprepolymerisat zugegeben und 60 Minuten lang bei 130 bis 140 C umgesetzt. In diesem Beispiel betrug das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B) und (C) zu der Komponente (A) 1.59. und das Polyamid machte 20 Gewichtsprozent des erhaltenen Polyamidurethanhamstoffharzes aus.

Der Polyester (B) und das lineare Polyamid (C) wurden wie folgt hergestellt:

135Sg Dimethylterephthalat. 485 g Dimethylisophthalat. 73 g Adipinsäure. 1550 g Äthylenglykol und 2 g Ceracetat als Katalysator wurden miteinander vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Sobald eine homogene Lösung entstanden war, begann bei etwa 150 C Methanol abzudestillieren. Die Temperatur wurde auf 210 C erhöht und nachdem etwa 600 g Methanol, das etwas Wasser enthielt, abdestilliert waren, wurde zur Abdestillation des Äthylenglykols der Druck allmählich verringert. Die Reaktion wurde gestoppt, wenn 858 g Äthylenglykol abdestilliert waren. Der erhaltene Polyester hatte einen Schmelzpunkt von 172 C. eine OH-Zahl von 65.3. eine COOH-Zahl von 0.6 und ein Molekulargewicht von 1700.

90 g »-Aminocapronsäure. 105 g Nylon-6,6-Salz. 105 g Nylon-ö.lO-Salz. 41 g Hexamethylendiamin und 150 g mit einem Ionenaustauscher behandeltes Wasser wurden miteinander vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei 90 C wurde eine homogene Lösung erhalten, und bei etwa 110 C begann das Wasser abzudestillieren. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und innerhalb von 60 Minuten von Beginn der Destillation des Wassers an stieg die Temperatur auf 195^;C. Die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt.

Wenn die Destillation des Wassers aufhörte, wurde der Druck allmählich verringert und die Umsetzung 30 Minuten lang bei 5 mm Hg durchgeführt. Das erhaltene lineare Polyamid hatte einen Schmelzpunkt von 144"C, eine NH₂-Konzentration von 15,10 Äquivalenten pro 10⁴g Polyamid, eine COOH-Konzentration von 0.90 Äquivalenten pro 10⁴ g Polyamic und ein Molekulargewicht von 1250.

Aus einer Lösung des Polyamidurethanhamstoff harzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestell und deren Festigkeit und Dehnung bestimmt. Dei Film wurde a) zwischen Gewebe aus Polyäthylen terephthalatfasern und Baumwolle und b) zwischei Polyäthylenterephthalatgewirke gelegt und 15 Minu ten lang bei 150 C in der Wärme verklebt. Die Ab zugsfestigkeit des Films wurde gemessen. Außerden wurde das in der Wärme verklebte Gewirke 2 Stundei lang in Wasser bzw. Perchloräthylen eingetaucht um die Abzugsfestigkeit in feuchtem Zustand gemesser Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron Bruchfestigkeit des Filmes 4,8 kg/cm

Dehnung des Filmes beim Bruch 600%

3

TU A.

Abzugsfestigkeit der Polyäthylen terephthalat

(65) Baumwoll (35)-Gewebe .. 4.0 kg cm Abzugsfestigkeit der PoIy-

äthylenterephthalatgewirke .. 3.5 kg cm Abzugsfestigkeit der 2 Stunden lang in Wasser eingetauchten Polyüthylenterephthalat-

gewirke 3.0 kg cm

Abzugsfestigkeit der 2 Stunden lang in Perchloräthylen

eingetauchten Polyäthylen-

terephthalatgewirke 2.0 kg cm

12

Vergleichsbeispiele I bis 7

Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 wurden Polyamidurethanharnstoffharze hergestellt in denen jedoch die Mengen der Reaktionskomponenten (A) bis (D) und die Bedingungen (I) bis (IV) wie in der folgenden Tabelle angegeben, geänderi wurden. Die physikalischen Eigenschaften diesel ίο Harze sind in der folgenden Tabelle zusammen mil den Ergebnissen des Beispiels 1 angegeben. Die geklammerten Werte für die Vergleichsbeispiele lieger außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei- Wt- ViT- Vor- Ver- Vir- Vor- Ver

spiel I jjleichs- gleich*- gleich*- gleichs- uleichs- gleichs- gleichsbeispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4 beisptel 5 beispiel 6 beispiel 7

(D)

IA) + (B) + (C)
(Molverhältnis)

0.96

1.11 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96

dl, ±»tJ£L

IA)

(Gewichtsverhältnis, 1.59

iGewichtsverhältnis) 0.37

1.59 (2.3) (0.4)

1,3

1.8 1.4

0.37 (1.37 0.25 (0.90) (0,05) (0.95) (0.04)

_ 1

(Gewichtsprozent)	20	20	13.2	13	50	2.5	(57,	(2.5)
Bruchfestigkeit des Filmes (kg/cm)	4.8		4.9	0.8	4.0	2.5	4.0	2.5
Bruchdehnung des Filmes (%)	600		100	600	200	ROO	200	800
Schmelzverklebungs- temperatur ( C)	150	es trat Gelie rung auf	190	120	200	140	210	140
Abzugsfestigkeit (kg/cm) der Baum\voll-(35)/PolyäthyIen- terephthalat-(65)-Gewebe	4.0	es wurde kein Film	1.5	1.0	1.5	4.2	1.5	4.2
		gebildet
Abzugsfestigkeit (kg/cm) von Polyäth)lenterephthalatgewirken	3.5		1.4	1.0	1,0	3.0	1.0	3,0
Abzugsfestigkeit (kg/cm) der Polyäthylenterephthalatgewirke nach zweistündigem Eintauchen in Wasser	3.0		1.2	1.0	1,0	2.9	1.0	2.9
Abzugsfestigkeit (kg/cm) der Polyäthylenterephthalatgewirke nach zweistündigem Eintauchen in Perchloräthylen	2,0		1.0	0,4	0,9	0,5	0,9	0,5

Beispiel 2

50,8 g Polyäthylenadipat (A) mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 1016. 51 g Polyester (B) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 aus Beispiel 1 und 30 lineares Polyamid (C) mit einem durchschnittliche Molekulargewicht von 1250 aus Beispiel 1 wurde nach dem Vermischen auf 100° C erhitzt, anschließen dehydratisiert und 30 Minuten lang bei 3 mm H

3738

getrocknet. Zu der Mischung wurden 150 g wasserfreies Dimethylacetamid gegeben und die Mischung in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhitzen gelost. Nach der Zugabe von 0.2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde die Lösung bei einer Temperatur von 130 C stark gerührt und gleichzeitig 8.8 g Xylylendiisoeyanat (Verhältnis m-/p-lsomeres = 80/20) zugetropft. Die Umsetzung wurde 60 Minuten bei 130 bis 140 C durchgeführt. In diesem Beispiel wurde bei gleichem Gewichtsverhältnis der Reaktionsteilnehmer (A). (B) und (C) die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer geändert.

Eine Dimethylacetamidlösung des erhaltenen PoIyamidurethanharnstoffharzes wurde zu Filmen verformt und die Festigkeit und Dehnung der Filme gemessen. Ferner wurde der Film zwischen PoIväthylenterephthalatgewirke gelegt und 15 Sekunden lang in der Hitze bei 155 C verklebt. Die Abzugsfestigkeit des Filmes wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 155 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4.3 kg cm

Bruchdehnung des Filmes 620%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIy-

äthylenterephthalatgewirke .. 3.3 kg cm
Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 2.9 kg cm

Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Perchlor-

äthylen 1.7 kg cm

Beispiel 3

68.5 g Polyietramethylenglykol (Al mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1370 wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 C erhitzt, dehydratisiert und 30 Minuten lang bei 3 mm Hg getrocknet. Bei der gleichen Temperatur wurden 25 g 4.4-Diphenylmethandiisocyanat (D) zugegeben und unter Rühren 60 Minuten lang bei 150 C unter Bildung eines Polyurethanprepolymerisats umgesetzt.

Getrennt da'on wurden 66g eines Polyesters (B) (OH-Zahl 55.5. Säurezahl 0.5. Schmelzpunkt 174 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000. hergestellt aus 70 Teilen Terephthalsäure. 30 Teilen Isophthalsäure und Äthylenglykol im Überschuß, wie im Beispie! 1 angegeben, und 25.5 g des linearen Polyamids (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 aus Beispiel 1 in 120 g wasserfreiem Dimethylacetamid durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das in der ersten Stufe hergestellte Polyurethanprepolymerisat unter starkem Rühren bei 130 C zuge geben, und die Umsetzung 60 Minuten lang bei 130 bis 140'C durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von 1^B) * - betrug 1,33 und der Anteil des Polyamids

in dem PolyamidurethanharnstofTharz 14 Gewichtsprozent.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidureihanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Die Filme wurden wie im Beispiel 1 zwischen Polyäthylenterephthalatgewirke gelegt und 15 Sekun-

zu y 14

den lang bei 150 C in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 145 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4.3 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 750%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIy-

äthylenterephthalatgewirke .. 3.5 kg cm

Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 2.8 kg,cm

Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Perchloräthvlen 1.6 kiz cm

B e i s ρ i e I 4

82.5 g Polyäthylenpropylcnadipat (Äthylenglykol Propylenglykol = 70'3O) (A) mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 1650 wurden in einer Sticksloffatmosphäre auf 100 C erhitzt, dehydratisiert und 30 Minuten lang bei einem verminderten Druck von 3 mm Hg getrocknet. Dann wurden IS g Xylylendiisocyanat (D) (m-zp-lsomeres 80/20) zugegeben und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 60 Minuten lang bei 100"C unter Bildung eines Polyurethanprepolymerisats umgesetzt.

Getrennt davon wurden 57,8 g eines Polyesters iB) (OH-Zahl 65.5. COOH-Zahl 0,4, Schmelzpunkt 170 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 17(X). der nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. und 29.6 g eines linearen Polyamids (C) (NH₂-Konzentration 9.91 Äquivalente/10⁴ g Polyamid, COOH-Konzentration 0,92 Äquivalente/10⁴ g Polyamid. Schmelzpunkt 145 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1850. das nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus 30 Teilen /-Aminocapronsäure. 35 Teilen Nylon-6.6-Salz und 35 Teilen Nylon-6.10-Salz hergestellt worden war, in 125 g wasserfreiem Dimethylacetamid durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0.2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde die Mischung bei 130°C stark gerührt, und gleichzeitig wurde das in der ersten Stufe hergestellte PoIyurethanprepolymerisat zugegeben. Die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 130 bis 140 C durchge-

^itP- betrug 1.06

führt. Das Gewichtsverhältnis

und das Gewicht des linearen Polyamids in dem PoIyamidurethanharnstoflharz 16 Gewichtsprozent.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanhamstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemesser

wurde. Die Filme wurden zwischen Polyäthylenterephthala^fgewirke gelegt und 15 Sekunden lang be 145'C in der Hitze verklebt. Die Abzugsfestigkeil wurde gemssen. Die erhaltenen Ergebnisse warer folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron Bruchfestigkeit des Filmes 4,0 kg/cm Bruchdehnung des Filmes 1200%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylenterephthalatgewirke ..

Abzugsfestigkeit der verklebten
Gewirke nach zweistündigem
Eintauchen in Wasser.......

Abzugsfestigkeit der verklebten
Gewirke nach zweistündigem
Eintauchen in Perchloräthvlen

2.5 kg cm

2.6 kg cm

1.6 ksi cm

Beispiel 5

S5.6 g Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1711 wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 C erhitzt. deh_\- dratisiert und 30 Minuten lang bei einem verminderten Druck von 3 mm Hg getrocknet. Danach wurden 18 g XylylendiisocyanaUD) mit einem Verhältnis von m-^!p-!someren 80/20 zugegeben und die Umsetzung 60 Minuten lang unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 100 C durchgeführt. Es wurde ein Poluirethanprepolymerisat erhalten.

Getrennt davon wurden 58,5 g eines Polyesters (Bl (OH-Zahl 74.3. COOH-Zahl" 0.4. Schmelzpunkt 170 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500. hergestellt aus 70 Teilen Terephthalsäure. 30 Teilen Isophthalsäure und Athylenglykol im Überschuß nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 28.Sg eines linearen Polyamids (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2617. hergestellt aus i-Caprolactam. Adipinsäure. Sebacinsäure und Hexamethylendiamin nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, in 127 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphare gelöst. Danach wurden 0.2 u Dibutylzinndilaurat zugegeben, und dann wurde das in der ersten Stufe hergestellte Polyurethanprepolvmerisat zugegeben. Die Umsetzung wurde 40 Minuten lang bei 130 bis 140 C durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis _(Λ betrug 1.02 und das Gewicht des linearen Polyamids (C) in dem erhaltenen Polvamidurethanharnstoffharz 15 Gewichtsprozent.

Auf die gleiche Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel wurden aus einer Lösung des Polvamidurethanharnstoffharzes Filme hergestellt und deren Festigkeit und Dehnung gemessen. Der Film wurde zwischen Polyäthylenterephthalatgewirke bzw. zwischen ein Polyethylenterephthalat (65)'Baumwoll (35)-Gewebe gelegt und 15 Sekunden lang bei 140 C durch Hitze verklebt. Es wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 155 Mikron

Bruchfestigkeil des Filmes 3.9 kg cm

Bruchdehnung des Filmes 1250° ο

Abzugsfestigkeit der F'olyäthylenterephthalat (65)/

Baumwoll (35)-Gewebe 4.0 kg cm

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylenterephthalatgewirke . . 2.S kg cm
Abzugsfestigkeit der verklebten
Polyäthylenterephthalatgewirke nach zweistündigem
Eintauchen in Wasser 2.6 ku cm

Abzugsfesligkeit der verklebten
Polyäthylenterephthalatgew'rke nach zweistündigem
Eintauchen :n Perchloräthvlen

1,5 kg cm

Das in diesem Beispiel verwendete lineare Polyamid (C) wurde folgendermaßen hergestellt:

155 g f-Caprolaclam. 117 g Adipinsäure. 133 g

ίο Sebacinsäure. 210 g Hexamethylendiamin und 300 g mit einem Ionenaustauscher behandeltes Wasser wurden miteinander vermischt und in einer Stickstoffatmosphare erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 90 C war die Lösung homoaen. Zu diesem Zeitpunkt

■ 5 wurden 0,01 g MnCl₂ ■ 4H₂O und 0.008 g CuCl₂ · 2H₂O zugegeben. Bei etwa 110 C begann das Wasser abzudesüHieren. Die Temperatur wurde kontinuierlich erhöht, und sie stieg innerhalb von 60 Minuten auf 195 C. Die Umsetzung wurde 120 Minuten lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Der Druck wurde allmählich herabgesetzt, und die umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 5 mm Hg durchgeführt. Dann wurde die Reaktion gestoppt. Das erhaltene lineare Polyamid haue einen Schmelzpunkt von

:< 149 C. eine N!l,-Konzen;ration von 7.02 Äquivalenten/10* g Polyamid, eine COOH-Konzenlration von 0.62 Äquivalenten; I0⁴ g Polyamid und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2617.

y° B e ι s ρ i e 1 6

Aus Tetramethylenglykol (A) und 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat (D) wurde auf die im Beispiel 3 angegebene Art und Weise ein Polyurethanprepolymcrisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 77 g eines Polyesters (B) (OH-Zahl 61.7, COOH-Znhf 0.5. Schmelzpunkt 170 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800. hergestellt aus 70 Teilen Terephthalsäure. 30 Teilen Isophthalsäure und Athyienglykol im Überschuß nach'dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren, in ί!0 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphare gelöst, und es wurden 0.2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben.

4.« Die bei 120 C gehaltene Lösung wurde zu dem in der ersten Stufe erha.ltenen und bei 100 C gehaltenen PoIyurethanprepolyrnerisat zugegeben und gerührt. Die Umsetzung wurde 10 Minuten lang bei 120 C durchgeführt. Danach wurden 33.3 g eines linearen PoIyamids (C)(NH²-Konzentration 5.10Äquivalente/10⁴ g Polyamid. COOH-Konzcntration 0.90 Äquivalente 10*g Polyamid. Schmelzpunkt 164 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3330. hergestellt nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, in 55 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen auf 120 C in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 130 C durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis

,. betrug 1.61. und das Polyamid machte

!Al ^e

15 Gewichtsprozent des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes aus.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in üimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Fi:m wurde zwischen Polyäthylenterephthalatgewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 150 C in der Hitze verklebt. Dann wurde die Ab-

ACT

21

iugsfestigkeit gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4.4 kg-cm

Bruchdehnung des Filmes 550%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIy-

äthylenterephthalatgewirke .. 2.8 kg/cm
Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 2.5 kg cm

Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Perchlor-

äthylen 1.4 kg/cm

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 wurde aus Polyäthylenadipat (A) und Xyiylendiisocyanat (D) ein Polyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 29,8 a eines Polyesters (Bl (OH-Zahl 65.5. COOH-Zahl 0.4. Schmelzpunkt 170 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700. hergestellt aus 70 Teilen Terephthalsäure. 30 Feilen Isophthalsäure und Äthylenglykol im Überschuß nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 91g eines linearen Polyamids (Cl (ΝΉ,-Konzentration 8.20 Äquivalente 10⁴ g Polyamid, COOH-Konzcntration 0.45 Äquivalente·-IO⁴g Polyamid. Schmelzpunkt 147 C) hergestellt aus r-Caprolactam. Adipinsäure. Sebacinsäure und Hexamethylendiamin nach dem im Beispiel 5 besichriebenen Verfahren, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2311. in 200 g wasserfreiem Dimethyiacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffaimosphäre gelost. Dann wurden 0.2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben und unter starkem Rühren bei 130 C das in der ersten Stufe hergestellte Polyurethanprepolymerisat zugegeben. Die Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei 130 bis 140 C durchgeführt. Dann wurden 2 g Dicyclohcxylphthalat als Weichmacher zugegeben. Das Gewichtsverhältnis ^ΐΒΐ ₍^,^(ί| betrug 1.40 und das Gewicht des Polyamids in dem erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz 41 Gewichtsprozent. Aus einer Lösung dieses Harzes in Dimethyiacetamid wurden Filme hergestellt. Die Filme hatten die folgenden Eigenschaften:

Dicke des Filmes 140 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4.5 kg cm

Bruchdehnung des Filmes 500%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIjäthylenterephthalatgewirke . . 2.6 kg cm

Abzugsfestigkeit der verklebien

Gewirke nach zweistündigem bo

Eintauchen in Wasser 2.4 kg cm

Abzugsfestigkeit der verklebten
Gewirke nach zweistündigem
Eintauchen in Ferchloräihyien 1.5 kg cm tu

Abzugsfestigkeu der miteinander verklebten Nylon-6-Gewebe 3.1' kn cm

914

Die Abzugsfestigkeit wurde an einer Probe gemessen, die erhalten wurde, indem man den Film zwischen die Gewirke legte und 15 Sekunden lang bei 15t) C diese in der Hitze miteinander verklebte. Das Polyamidurethanharnstoffharz, das eine große Menge des linearen Polyamids (C) enthielt, wies eine starke Affinität gegenüber Polyamidformgegenständen auf.

Beispiel 8

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 wurde ein Polyamidurethanharnstoffharz hergestellt, wobei jedoch die Menge des Polyesters (B) in 76,5 g und die Menge des linearen Polyamids (C) in 11,6g «eändert wurde und kein Weichmacher zugegeben wurde. Hierbei betrug das Gewichtsverhältnis

^{|B) + (C}! = 1 03, und das Gewicht des Polyamids

(Al

in dem erhaltenen Harz betrug 6 Gewichtsprozent. Dieses Polyamidurethanharnstoffharz hatte, wie aus den nachfolgend angegebenen Werten hervorgeht, eine etwas geringe Beständigkeit gegen Trockenreinigung, wies jedoch eine besonders starke Affinität siesenüber Geweben aus einer Mischung aus PoIyäthylenterephthalatfasern und Baumwollfasern auf.

Dicke des Filmes 145 Mikion

Bruchfestigkeit des Filmes 3,8 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 1300%

Abzugsfestigkeit der PoIy-

äthylenterephthalat (65)'

Baumwoll (35)-Gewebe 5,2 kg cn;

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIy-

äthylenterephthalatgewirke .. 3.0 kg cm Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach 2stündigem

Eintauchen in Wasser 2,8 kg /cm

Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Perchlor-

äthylen 1,0 kg cm

Beispiel 9

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel f wurde aus Polyäthylenadipat (A) und Xylylendiisocyanat (D) ein Polyurethanprepolymerisat hergestellt

Getrennt davon wurde 56.1g des Polyesters (B mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht vor 1700 aus Beispiel 1 und 29,8 g eines linearen Polyamids (C) (NH₂-Konzentration 10.52 Äquivalente pre 10⁴ü Polyamfd, COOH-Konzentration 0,91 Äquivalente pro 10*g Polyamid, Schmelzpunkt 156 C mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht vor 1750. hergestellt aus 60 Teilen f-Caprolactam, 40 Teilon Nylon-6.6-Salz nach dem im Beispiel 1 beschrie benen Verfahren, in 125 g wasserfreiem Dimethyl acetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmo sphüre gelöst. Nach der Zugabe von 0.2 g Dibutyl zinndilaurat als Katalysator wurde die Mischung be 130 C stark gerührt und das in der ersten Stufe her gestellte Polyurethanprepolymerisat zugegeben. Du Umsetzung wurde 60 Minuten lang bei einer Tem peratur von 130 bis 140 C durchgeführt. Das Ge

wiehtsverhälinis . betrui» 1.0. und das Ge

IΛ )

wicht des Polyamids in dem erhaltenen Polyamid urethanharnstoffharz betrug 15.7 Gewichtsprozent. Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethan

21

harnstoffharz wurden Filme hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Filme waren folgende:

Dicke des Filmes 140 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 4.1 kg cm

Bruchdehnung des Filmes I !5()°(,

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIyäthylenterephthalatgewirke .. 2,9 k sicm
Abzugsfestigkeit der verklebten '

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 2.6 ku cm

athylen 1.8 ka cm

Beispiel 10

67.5 g Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1350 wurden auf 100 C erhitzt, bei einem verminderten Druck von 3 mm Hg dehydratisiert und 30 Minuten lang getrocknet. Danach wurde die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre bei 100" C gehalten, und es wurden 18.8 g Xylylendiisocyanat (Verhältnis von m- p-lsomeren = 80/20) (D) zugegeben. Die Umsetzung wurde unter Rühren 60 Minuten lang bei 100 C durchgeführt unter Bildung eines Polyurethanprepolymerisats.

Getrennt davon wurden 66,3 2 eines Polyesters (B) (OH-Zahl 65,6, COOH-Zahl 0,3, Schmelzpunkt 64 bis 68 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700, hergestellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus 65 Teilen Terephthalsäure. 35 Teilen Isophthalsäure und Äthylenglykol im Überschuß, und 27,3g eines linearen Polyamids (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1820, hergestellt aus r-Caproiactam. Adipinsäure und Hexamethylendiamin nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, in 125 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das in der ersten Stufe hergestellte Polyurethanprepolymerisat zugegeben und 60 Minuten lang bei 130 C umgesetzt. In diesem Beispiel betrug das _A| ₄ .g. _i j~ -

Molverhältnis = 0,96, das Gewichtsverhältnis (B) - (Cl

(A)

dem erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz 914

= 1,39 und das Gewicht des Polyamids

15 Gew ichtsprozent.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Minuten lang bei 13/ C in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 140 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,9 kg cm

Bruchdehnung des Filmes 900%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIy-

äthylenterephthalatgewirke .. 3,9 kg cm

Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 3,0 kg/cm

Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Perchlor-

äthylen 1,7 kg/cm

Das verwendete lineare Polyamid (C) wurde wie folgt hergestellt: 2160g f-Caprolactam, 803g Adipinsäure. 902 g Hexamethylendiamin und 930 g mit einem Ionenaustauscher behandeltes Wasser wurden miteinander vermischt und in einer Slickstoffatmosphäre erhitzt. Bei etwa 95 C wurde eine honnogene Lösung erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,07 g MnCl₂'- 4H₂O und 0,05 g CuCl₂ · 2H₂O zugegeben, und die Temperatur wurde weiter gesteigert. Bei etwa ! 10 C begann das Wasser abzudestillieren; die Reaktionsmischuiig wurde innerhalb von etwa 120 Minuten weiter erhitzt bis auf 195°C und bei dieser Temperatur 120 Minuten lang gehalten.. Dann wurde der Druck allmählich verringert, und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 5 mm Hg durchgeführt. Das erhaltene Polyamid (C) hatte einen Schmelzpunkt von 155 C, eine NH₂-Konzentration von 10,73 Äquivalenten/10⁴ g Polyamid, eine COOH-Konzentration von 0,24 Äquivalenten/10* g Polyamid und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1820.

Beispiel 11

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 10 wurde aus 55 * Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und 18,Sg Xylylendiisocyanat (Verhältnis von m-/p-Isomeren = 80/20) (D) ein Polyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 68,4 g eines Polyesters (B) (OH-Zahl 61,6, COOH-Zahl 0,6. Schmelzpunkt 70 bis 75 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800, hergestellt aus 50 Teilen Terephthalsäure. 50 Teilen Isophthalsäure und Äthylenglykol im Überschuß nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren, und 21,8 g des linearen Polyamids (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1820 aus Beispiel 10, in 120 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das in der ersten Stufe hergestellte Polyurethanprepolymerisat zugegeben und 60 Minuten lang bei 130'C

umgesetzt. Das Molverhältnis w. ₊ ;g. .™ betrug 0.95. das Gewichtsverhältnis _(A = 1,6 und das Gewicht des Polyamids in dem Polyamidurethanharnstoffharz 13,3 Gewichtsprozent.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 139 C in der Hitze damit verklebt. Die Abzugsfestigkeit wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes ! 50 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,5 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 600%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIy-

äthylemerephthalatgevvirke .. 3.3 kg cm
Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 3.3 kg cm

Abzugsfestigkeil der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Perchlor-

äthvlen !.4 k» cm

Beispiel 12

Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 10 wurde aus 60,2 g Polybutylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1204 und 18,Sg Xylylendiisocyanat (Verhältnis von m- p-lsomeren = 80/20) (D) ein Polvurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 66.3 ü eines Polyesters (B) iOH-Zahl 65.3. COOH-Zahl 0*6. Schmelzpunkt 97 bis 100 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700. hergestellt aus 67 Teilen Terephthalsäure. 33 Teilen einer 2-Methylterephthalsäure 2-Methylisophthalsäure (60 40) Mischung und Alh>lenglykol im Überschuß nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 22.6 g eines linearen Polyamids (Cl (NH₂-Konzentration 12.01 Äquivalente Kr¹ g Polyamid. COOH - Konzentration 0.38 Äquivalente 10^ g Polyamid) mn einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1615. hergestellt aus i-Caprolactam. Adipinsäure. Sebacinsäure und Hexamethylendiamin nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, in 120 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach der Zugabe von 0.2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das in der ersten Stufe erhaltene Polvurethanprepolymerisat zugegeben und 60 Minuten lang bei 135 C umgesetzt.

Das Molverhältnis ... , _lU. -,., betruü 0.97. das

\t\) τ t D| - (L )

Gewichtsverhällnis - Ii ''"^ ^unt' ^^as *~*^e~

wicht des Polyamids in dem erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz 13.5 Gewichtsprozent.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt und deren Festigkeit und Dehnung gemessen. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 140 C in der Hitze verklebt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,2 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 800%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIy-

äthylenterephthalatgewirke .. 3.1 kg cm
Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 3.0 kg cm

Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Perchlor-

äthvlen 1,5 ku cm

Beispiel 13

Aus 54 g Polyäihylcnadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von HXX) und 25 g 4.4'-Diphenylmethandiisoeyanat (D) wurde nach dem im Beispiel* 10 angewendeten Verfahren ein Poi\- urethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 57 g eines Polyesters (Bi (OH-Zahl 74.4. COOH-Zahl 0.4, Schmelzpunkt 59 bis 64 C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht \on 1500. hergestellt aus 60 Teilen Terephthalsäure. 40 Teilen Isophthalsäure und Athylentilyko! im Überschuß nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 20.3 g eines linearen Polyamids (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1692, hergestellt aus i-Caprolactam, Sebacinsäure und Hexamethylendiamin nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, in 120 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer StickstoiTatmosphäre gelöst. Nach Zugabe von 0.2 g Dibui\l/inndilaurat als Katalysator wurde das in der ersten Stufe erhaltene Polvurethanprepolymerisat zugegeben und 60 Minuten lang bei 130 C umgesetzt.

Das Molverhältnis _{Λ) +} ⁽ _(B)' _{t (C)} betrug 0.96. das

Gewichtsverhällnis ⁽ ' ~ ⁽ ' = 1.43 und das Gewicht des Polyamids in dam erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz 13 Gewichtsprozent.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes in Dimethylacetamid wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurden. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und bei 137 C 15 Sekunden lang in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,0 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 1000%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIyäthylenterephthalatgewirke .. 3.1 kgcm Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 3.0 kg/cm

Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Perchloräthylen 1,5 kg/cm

Das in diesem Beispiel verwendete lineare Polyamid wurde folgendermaßen hergestellt:

1200 g i-Caprolaciam, 1143g Sebacinsäure, 908 g Hexamethylendiamin und 1393 g mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser wurden miteinander vermischt und danach 0,07 g MnCl₂-4H₂O und 0.05 g CuCl₂-2H₂O zugegeben. Die Mischung wurde unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Bei etwa 95"C wurde eine homogene Lösung erhalten. Bei etwa 110' C begann das Wasser abzudestillieren. Das Erhitzen wurde weiter fortgesetzt, und die Temperatur stieg innerhalb von etwa 120 Minuten auf 195 C. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 120 Minuten lang fortgesetzt.

Dann wurde der Druck allmählich verringert, die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 5 mm Hg durchgeführt und dann gestoppt. Das erhaltene lineare Polyamid hatte einen Schmelzpunkt von 144'C, eine

NH₂ - Konzentration von 11,53 Äquivalenten/K)⁴ g Polyamid, eine COOH-Konzentration von 0,29 Äquivalenten/10⁴ g Polyamid und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1692.

Beispiel 14

Nach dem im Beispiel 10 angegebenen Verfahren wurde aus 82,5 g Polyäthylenpropylenadipat (Äthylenglykol/PropylenglykoI = 70/30) (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1650 und 18,8 g Xylylendiisocyanat (D) ein Polyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 66,3 g eines Polyesters (B) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700, hergestellt aus 65 Teilen Terephthalsäure, 35 Teilen Isophthalsäure und Äthylenglykol im Überschuß, und 27 g eines linearen Polyamids (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800, hergestellt nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, in 130 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das in der ersten Stufe erhaltene Polyurethanprepolymerisat zugegeben und 60 Minuten lang bei

(D)
135° C umgesetzt. Das Molverhältnis "^y-^

einen Schmelzpunkt von 135"C. eine NH₂-Konzentration von 10.81 Äquivalenten/10* g Polyamid, eine COOH-Konzcntration von 0,30 Äquivalenten/10* g Polyamid und ein Molekulargewicht von 1800.

Beispiel 15

Nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren

ίο wurde aus 62,5 g Polyäthylenadipat (A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 und 22,2 g Isophorondiisocyanat (D) ein Polyurethanprepolymerisat hergestellt.

Getrennt davon wurden 66,3 g des Polyesters (B) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 aus Beispiel 10 und 27,3 des linearen Polyamids (C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1820 aus Beispiel 10, in 125 g wasserfreiem Dimethylacetamid unter Erhitzen in einer Stickstoffatme sphüre gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das in der ersten Stufe erhaltene Polyurethanprepolymerisat zugegeben und 60 Minuten lang bei 130⁰C umge-

(D) (Aj + WTlCf ^betrug

25

setzt. Das Miolverhältnis

-jrirT 0,96, das Gewich tsverhiiltnis

y-- = 1.50 und

betrug 0.96. das Gewichtsverhältnis —?£>-^C- =1-13 und das Gewicht des Polyamids im erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharz 13,9 Gewichtsprozent.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 132⁰C in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,0 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 1200%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten Polyäthylen terephthalatgewirke .. 2.8 kg/cm
Abzugsfestigkeit der verklebten
Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 2,8 kg/cm

Abzugsfestigkeit der verklebten
Gewirke nach zweistündigem
Eintauchen in Perchloräthylen 1,3 kg/cm

Das verwendete lineare Polyamid (C) wurde wie folgt hergestellt:

900 g i-Caprolactam, 1050 g u>-Laurinlactam, 585 g Adipinsäure, 678 g Hexamethylendiamin und 750 g mit einem Ionenaustauscher behandeltes Was ser wurden zusammengegeben, dann wurden 0,05 g MnCl₂ ■ 4H₂O und 0,04 g CuQ₂ - 2H_?O zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei etwa 110⁰C begann das Wasser abzudestillieren. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, und die Temperatur stieg innerhalb von etwa 120 Minuten auf 195°C. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 20 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde der Druck allmählich verringert, die Umsetzung 30 Minuten lang bei 5 mm Hg durchgeführt und dann gestoppt. Das erhaltene lineare Polyamid hatte das Gewicht des Polyamids in dem erhaltenen PoIyamidurethanharnstoffharz 15,1 Gewichtsprozent.

Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 139^C in der Hitze verklebt. Dann wurde die Abzugsfestigkeit gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Dicke des Filmes 140 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,0 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 750%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIy-

äthylenterephthalatgewirke .. 3,0 kg/cm Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 2,9 kg/cm

Abzugsfestigkeit der verklebten

Gewirice nach zweistündigem

Eintauchen in Perchlor-

äthylen 1,6 kg/cm

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt wobei diesmal 21 g 2A4-Trimethylhexamethylendi isocyanat an Stelle von 7.7,2 g Isophorondiisocyana verwendet wurden. Aus einer Lösung des erhaltene! Polyamidurethanharnstoffharzes wurden Filme her gestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessei wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke geleg und 15 Sekunden lang bei 139°C in der Hitze verklebl Die Abzugsfestigkeit wurde gemessen. Die dabe erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron Bruchfestigkeit des Filmes 3,5 kg/cm Bruchdehnung des Filmes 800*4

609636/163

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIyäthylenterephthalatgewirke ..

Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Wasser

Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Perchlorüthylen

17

3,5 kg/cm

3,3 kg/cm

Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Perchloräthylen

Beispiel 18

1,7 kg/cm

Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal 21 g Naphthalin-1,5-diisocyanat an Stelle der 22,2 g Isophorondiisocyanal verwendet wurden. Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 139^JC in der Hitze verklebt. Die Abzugsfestigkeit wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,8 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 750%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIyäthylenterephthalatgewirke .. 3,6 kg/cm Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem Eintauchen in Wasser 3,5 kg/cm

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, ,7 kg/cm 10 wobei diesmal an Stelle der 22,2 g Isophorondiisocyanat 16,8 g Hexamethylendiisocyanat verwendet wurden. Aus einer Lösung des erhaltenen Polyamidurethanharnstoffharzes wurden Filme hergestellt, deren Festigkeit und Dehnung gemessen wurde. Der Film wurde zwischen Gewirke gelegt und 15 Sekunden lang bei 138° C in der Hitze verklebt. Die Abzugsfestigkeit wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Dicke des Filmes 150 Mikron

Bruchfestigkeit des Filmes 3,6 kg/cm

Bruchdehnung des Filmes 850%

Abzugsfestigkeit der miteinander verklebten PoIyäthylenterephthalatgewirke .. 3,7 kg/cm

Abzugsfestigkeit der verklebten Gewirke nach zweistündigem

Eintauchen in Wasser 3,5 kg/cm

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidureihanharostoffharzes. dadurch gekennzeichnet, daß man

Λ) ein lineares endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polyalkylenätherglykol oder Polyesterglykol, das frei von Äthylenterephthalatketten ist, und deren Gemische, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 4000 aufweist und bei 80'C flüssig ist.

B) einen linearen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein Molekulargewicht von 400 bis 3000 und einen Schmelzpunkt '⁵ zwischen 50 und 220 C aufweist und in dem 35 bis 95 Gewichtsprozent der Molekülkette aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen.

C) ein lineares Polyamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Schmelzpunkt zwischen JOO und 200 C, in dem mindestens 80% der beiden endständigen Gruppen Aminogruppen sind, und

D) ein organisches Diisocyanat der allgemeinen ^2S Forme!