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Trennung einer Reaktionsmischung aus Wasser, Isobuttersäure und Methacrylsäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung wässriger und organischer
Bestandteile aus einer Mischung von Isobuttersäure, Methacrylsäure und Wasser.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure (F B ) durch
katalytische Dehydrierung von Isobuttersäure (IB) bekannt. Aus der Produktkondensationsstufe
dieses Verfahrens wird eine Mischung von Isobuttersäure, ethacrylsäure und Wasser
erhalten. Gewöhnlich bilden diese drei Bestandteile eine gegenseitige Lösung, aus
der Wasser und die organischen Bestandteile durch einfache fraktionierte Destillation
infolge der Anwesenheit der beiden binären Azeotrope von Wasser mit tlAA ( 23 %
tSA, Siedepunkt 99 Grad C bei Atmosphärendruck) und von Wasser mit IBA (28 % IBA,
Siedepunkt 98 Grad C bei Atmosphärendruck) nicht vollständig abgetrennt werden können.
Bei
Destillation der wässrigen Lösung der gemischten Säuren unter
Atmosphärendruck destilliert die am niedrigsten siedende Fraktion bei etwa 99 Grad
C über. In dieser ersten Fraktion liegt die Summe der IBA- und MAA-Konzentrationen
im Bereich von etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent und es destilliert weiter ein niedrig
siedendes Destillat mit etwa dem gleichen Verhältnis von Wasser zu organischen Stoffen
bei der gleichen Temperatur über, bis entweder sämtliches Wasser oder sämtliche
organische Säuren durch Destillation entfernt sind.
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Die Erfindung bezweckt daher ein wirksames Verfahren zur Trennung
der wässrigen und organischen Komponenten einer Mischung aus Wasser, Isobuttersäure
und tIethacrylsäure.
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Erfindungsgemäß wird ein Elektrolyt wie Natriumsulfat oder Schwefelsäure
einer wässrigen Lösung von Isobuttersäure und Methacrylsäure in einer Menge zugesetzt,
die zum Aussalzen ausreicht, was Trennung der Mischung in zwei unmischbare Phasen
bedeutet, von denen die eine Phase eine wässrige 4atriumsulfatlösung und die andere
Phase eine organische Lösung der beiden Säuren ist. Diese beiden nicht mischbaren
Phasen der Mischung werden physikalisch getrennt, zum Beispiel unter dem Einfluß
der Schwerkraft in einer Dekantiervorrichtung, wodurch eine praktisch wässrige Elektrolytlösung
mit nur sehr geringen Anteilen der organischen Komponenten und eine praktisch organische
Lösung mit nur sehr geringen Anteilen an Wasser erhalten wird. Jede dieser getrennten
Lösungen wird dann destilliert, um lediglich das oben beschriebene niedrig siedende
Destillat zu entfernen. Aus der organischen Phase wird der kleine Anteil an Wasser
in dem niedrig siedenden Destillat völlig entfernt und ebenso werden aus der wässrigen
Natriumsulfatlösung die organischen Restanteile in dem niedrig siedenden
Destillat
entfernt. Der kleine Anteil an niedrig siedendem Destillat aus jeder Phase wird
aufgefangen und durch Wiederholung der gleichen Verfahrensschritte, wie sie eben
beschrieben wurden, getrennt.
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ach Abdestillieren der niedrig siedenden Mischung aus der organischen
Lösung kann die wasserfreie Mischung aus IBA und 1AA durch fraktionierte Destillation
weiter aufgetrennt und gereinigt werden. Wegen der sehr ähnlichen Siedepunkte von
Isobuttersäure und Methacrylsäure erfordert ihre Auftrennung durch fraktionierte
Destillation selbst bei hohen Rücklaufverhältnissen im Bereich von etwa 8 bis 10
eine Fraktionierkolonne mit etwa 40 bis 50 Böden oder deren Äquivalenten. Um Polymerisation
von Methacrylsäure während der Destillation zu verhindern, wird vorzugsweise bei
niederen Destillationstemperaturen gearbeitet, und aus diesem Grund wird Vakuumdestillation
bevorzugt. Wenn die Erfindung in Verbindung mit dem oben genannten Dehydrierungsverfahren
angewandt wird, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnene Isobuttersäure
in den Beschickungsstrom für das Dehydrierverfahren zurückgeführt werden. Die als
Rückstand der Vakuumdestillation erhaltene Methacrylsäure stellt das gereinigte
Produkt des Dehydrierungsverfahrens dar.
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Um einen wirksamen Aussalzeffekt mit Natriumsulfat zu erzielen, wird
vorzugsweise so viel Natriumsulfat verwendet, daß mit dem Wasser der Mischung eine
wenigstens 0,2-normale wässrige tzlatriumsulEatlösung und vorzugsweise 1- bis 4-normale
Lösung erreicht wird. Höhere Natriumsulfatkonzentrationen bis zur Sättigung können
angewandt werden. Falls ein anderer Elektrolyt verwendet wird, soll die Konzentration
ebenfalls hoch genug sein, damit die Hauptmenge der organischen Komponenten ausgesalzen
wird. Das Natriumsulfat kann in dem Wasser enthalten sein, das ursprünglich zur
Erzeugung der Mischun<j verwendet wird.
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Beispielsweise kann nach der Dehydrierungsreaktion das zur Kondensation
verwendete Wasser vorher als wässrige ,latriumsulfatlösung zubereitet worden sein.
Bei einer solchen Ausführungsform wird so die anfängliche Bildung der homogenen
ternären Lösung -verhindert, und die wässrige und die organische Komponente der
Mischung verbleiben zum größten Teil in getrennten Phasen. Bei anderen Ausführungsformen
kann Natriumsulfat einer bereits stabilisierten wechselseitigen Lösung der drei
Komponenten direkt zugesetzt werden, um die Aussalzwirkung unter'Trennung der Komponenten
in eine wässrige und organische Phase herbeizuführen.
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Das folgende Beispiel erläutert eine besonders bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Beispiel Dämpfe, die im wesentlichen aus Wasser, Isobuttersäure und
Methacrylsäure in Mischung mit leichten Gasen aus dem oben genannten katalytischen
Dehydrierungsverfahren bestehen, werden in einer Wassersprühkammer unter Verwendung
von etwa 2-normaler wässriger Natriumsulfatlösung für die Wassersprühung kondensiert.
Leichte, das heißt nicht kondensierbare Gase strömen aufwärts durch eine Waschkolonne
im Gegenstrom zu einem Strom aus wässriger Natriumsulfatlösung und werden abgelassen.
Die aus dieser Kolonne abgezogene Flüssigkeit besteht aus wässriger Natriumsulfatlösung
in Mischung mit kondensierter Methacrylsäure und Isobuttersäure. Die Mischung wird
weiter abgekühlt und zu einer Dekantiervorrichung geführt. Die Gewichtsanteile der
Komponenten in der flüssigen Mischung, die aus der Kondensiervorrichtung entnommen
wird, betragen etwa 5 bis 15 Gewichtsteile
Isobuttersäure, 10 bis
20 Gewichtsteile Methacrylsäure und 65 bis 85 Gewichtsteile wässrige Natriumsulfatlösung.
Weder Isobuttersäure noch Methacrylsäure ist in der wässrigen Sulfatlösung besonders
löslich und in der Dekantiervorrichtung trennt sich die Mischung in eine wässrige
Schicht und in eine organische Schicht. Die wässrige Schicht enthält 3 bis 5 Gewichtsprozent
organische Stoffe, und die organische Schicht enthält 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser.
Die organische Schicht wird aus der Dekantiervorrichtung abgezogen und zu einer
Vakuumdestillationskolonne geführt, die so betrieben wird, daß das am niedrigsten
siedende Destillat, welches aus etwa 80 % Wasser und 20 % gemischten organischen
Säuren besteht, überdestilliert. Der Rückstand der Destillation besteht aus einer
praktisch wasserfreien Lösung von Isobuttersäure ünd Methacrylsäure. Die über Kopf
abgehende destillierte Lösung wird in die Dekantiervorrichtung zurückgeführt,- worin
Natriumsulfat zugesetzt werden kann.
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Im kontinuierlichen Betrieb nimmt die zurückgeführte Lösung in der
Dekantiervorrichtung Natriumsulfat aus der Flüssigkeit, die von der Kondensiervorrichtung
kommt1 auf und scheidet sich wie zuvor in zwei nicht mischbare Phasen, Diese Phasen
werden wie vorher getrennt und destilliert, Der wasserfreie Rückstand aus organischen
Säuren wird in eine zweite Vakuumdestillationskolonne mit 50 Böden geführt, die
mit einem Rücklaufverhältnis von 10 betrieben wird. In der Kolonne wird Isobuttersäure
über Kopf abdestilliert, und praktisch reines Methacrylsäureprodukt wird als Destillationsrückstand
gewonnen.
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Die wässrige Natriumsulfatlösung aus der Dekantiervorrichtung wird
zu einer anderen Destillationskolonne geführt, die bei Atmosphärendruck betrieben
wird. In dieser Destillatisn vrern die zu ins atelle an Isobuttersäure
und
Methycrylsäure, die in der wässrigen Lösung verblieben sind, über Kopf in dem gleichen
am niedrigsten siedenden Destillat mit einem Wassergehalt von 80 %, wie es oben
beschrieben wurde, abdestilliert, und dieses Destillat wird kondensiert und zur
weiteren Trennung, die in der gleichen Weise wie bei dem Destillat aus der organischen
Lösung erfolgt, in die Dekantiervorrichtung zurückgeführt. Der wässrige Rückstand
ist praktisch frei von Isobuttersäure und Methacrylsäure, und diese wässrige Natriumsulfatlösung
kann zur Wiederverwendung in der Kondensationsstufe für das Dehydrierungsprodukt
in die.Sprühkammer zurückgeführt werden. In manchen Fällen kann es bevorzugt werden,
die Natriumsulfatlösung vor der Rückführung in einem Verdampfer zu konzentrieren.
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Zwar wurden nur einzelne Ausführungsformen der Erfindung beschrieben,
selbstverständlich sind jedoch ohne weiteres Modifizierungen und Abänderungen der
Erfindung möglich.
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Beispielsweise kann anstelle von Natriumsulfat ein anderer geeigneter
Elektrolyt verwendet werden. Jeder Elektrolyt, der nicht mit der organischen Phase
reagiert oder sich darin löst, kann verwendet werden. Beispielsweise ist Schwefelsäure
ein geeigneter Elektrolyt für diesen Zweck. Ferner können andere Mischungen, die
die gleichen drei Komponenten, jedoch in anderen Konzentrationen der Komponenten
zueinander, enthalten, erfindungsgemäß getrennt werden. Ferner kann die erfindungsgemäße
Trennung der ternären Mischung auch in anderen Fällen als in Verbindung mit dem
oben beschriebenen Dehydrierungsverfahren und seiner Produktkondensation angewandt
werden.