DE2117751A1

DE2117751A1 -

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Publication number: DE2117751A1
Application number: DE19712117751
Authority: DE
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-04-10
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1971-11-04
Also published as: GB1334904A; FR2089381A5

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER ÄTRASSE 39

BP Chemicals International Limited Britnnnic House, Moor Lane London_f E0?Y 9BU / England

_voη^Ohloropren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes und wirk« sames Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von 2--Chlorbutadien-1,3 (Chloropren) in Anwesenheit eines neuen Katalysators. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von Metallsalzen der Peroxydiphosphorsäure als geeignete Katalysatoren bei der Polymerisation von Chloropren. Die Anwesenheit der üblichen Chloroprenstabilisatoren stellt kein Hindernis für die Wirksamkeit dieser Katalysatoren dar.

Die Metallsalze der Peroxydiphosphorsäure haben die allgemeine Formel Me.P₂Og, in welcher Me ein Metallion und η die fertig-

keit des Metallions bedeutet. Die postulierte ElektronenfcjÖ

formel der Peroxydiphosphor säure hat die .Form HifcjiPiCJiÖ/.PiOiH.

" iÖ: * * :Ö: " K H

Da den Säuerstoffatomen gewöhnlich die Oxydationsstufe von -1 zugeschrieben wird, besitzt der Phosphor die 'gleiche Oxydatioru-intufe wie in den Phosphorrriuren, nämlich +5. Die; Peroxydiphoaphorsäuren werden durch Umsetzung von Wass-erutoff-

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peroxyd mit Metaphosphorsäure hergestellt: 2EP0^+BJ}₂—^- H₄P₂O₈

Ihre Metallsalze können in herkömmlicher Weise oder auch durch spezielle Reaktionen erhalten v/erden (z.B. nach P.R. Fichter et al, HeIv. Chim. Acta, IJ., 323, (1928), ibid 2, 3, (1019)). Danach wird KxPpOg durch Elektrolyse einer Lösung, welche Dikaliuinphosphat und Kaliumfluorid enthält, hergestellt. Das alkalische Milieu begünstigt die Herstellung von E,PpOg, und es können Ausbeuten bis zu 80$ erzielt v/erden.-Gemäß einer besonderen Ausführungsfora der vorliegenden Erfindung wird ein Alkali- oder Erdalkalimetall der Gruppen IA und Ϊ1Α des Periodensystems als Metallkomponente des Katalysators verwendet. Vorzugsweise wird als Metallkoraponente ein Alkalimetall aus der Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium» Rubidium und Caesium verwendet, wobei Natrium und Keliuniaetallionen besonders geeignet sind. Beispiele solcher Verbindungen sind ITatriuinperoxy_diphosphat, Kaliuaperoxydiphosphat, Kalzruaperoxydiphosphat und Bariumperoxydiphosphat.

Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit von bekannten Emulgierungriaitteln", Modifizierungsmitteln und Reglern. Der Monomerenanteil, welcher im Wasser dispergiert sein kann, kann etwa SOfo betragen, wobei jedoch beträchtliche Abweichungen nach oben oder nach unten möglich sind. Z.B. können 100 Gew.-Teile Monomeres auf etwa 80 bis 250 Gew.-Teile Wasser verwendet v/erden. Das Ketallperoxydiphosphat ist im allgemeinen in einer Menge von etv/a. 0,01 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des verwendeten polymerisierbaren Monomeren, anwesend und wird zweckmäßig in !Teilmengen ("increments") zur Aufrechterhaltung der Reaktion der Polymerisationsemulsion zugegeben. Zur Einleitung der Reaktion kann ara Anfang die Zugabe einer größeren Teilmenge notwendig sein. Eine andere Methode zur Einleitung der Reaktion ist die Verwendung einer kleinen Menge eines bestimmten Katalysators.

0AD ORlQlNAU

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Die verwendeten Startkatalysatoren sind solche, die für diesen Zweck "bereits bekannt sind, z.B. die wasserlöslichen anorganischen Dithionite ("hydrosulfite^") oder Pyrosulfite oder Mischungen derselben. Auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit werden Natrium sal se bevorzugt. ITatriurcdithionit ("sodium hydrosulfite") ist als Dihydrat (Ha₂S₂O..2H₂O) verfügbar. Die unten angegebenen Bereiche beziehen sich auf wasserfreies Material. Katriumpyrosulfite (Hatriumsietabisulfit) hat die Formel HapSpO'-· Andere Startkatalysatoren sind Sulfite, Bisulfite, lletabisulfite, SuIfoxalate und Thiosulfate. Der Startkatalysator wird-in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf das polynerisierbare Monomere, verwendet. Zur Einleitung der Reaktion wird die gesamte Menge an Katalysator der Emulsion zugegeben; oder dieser kann auch in Teilmengen während der Anfangsphase der Reaktion zugeführt werden.

Die Reaktion kann auch durch Erhitzen, Impfen, Okulation, Licht, Peroxyde und ähn3.iches eingeleitet werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können auch unter Ver-Wendung von/Kaliumperosydiphosphat in Verbindung mit anderen Polymerisationskatalysatoren erreicht werden. Solche Katalysatoren kön?ien gleichzeitig oder nacheinander mit dem Peroxydiphosphat verwendet werden. Das Peroxydiphosphat ist vorzugsweise der Hauptkatalysator, d.h., dieses umfaßt wenigstens etv;a 50$ und vorzugsweise mehr als etwa 55$ des gesamten Polymerisationskatalysators (mit Ausnahme des StartkataJLysators, falls ein solcher verwendet wird).

Die vorliegende Erfindung eignet sich ebenfalls für die Herstellung von Mischpolymerisaten von Chloropren und Verbindungen axt einer oder mehreren aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen, wie z.B. konjugierte Diolefine mit etwa bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butadien-1,3; Pentadien-1,3; 4~Methylpentadieri-1,3j 1,2- oder 2,3-Dichlorbutadien-i,3; 1-

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oder 2-Cyanbutadien-1,3» Isopren, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, ungesättigte Säuren und die Ester davon, wie z.B. Mukonsäure und Dimethylmukonsäure, vinylaromatisch^ Verbindungen, wie z.B. Styrol; und Acryl- und Methacrylsäureester mit einwertigen gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen. Das Chloropren ist das überwiegende polymerisierbare Monomere in dem Polymerisat, wobei die Menge an Oomonoineren weniger als etwa 50 Mol-$, vorzugsweise weniger als etwa 40 Mol.~$, desselben beträgt.

' Der pH-Wert der Polymerisation kann sehr variieren und kann sauer, basisch oder neutral sein. Es erwiesen sich, jedoch pH-Werte von 7 bis 12 als besonders geeignet.

Im allgemeinen kann ein beliebiges Emulgierungsmittel oder eine Mischung von Emulgierungsmitteln, die für die Herstellung einer physikalisch stabilen Emulsion in dem Polymerisationsmedium geeignet sind, verwendet v/erden, wie z.B. die wasserlöslichen Salze der Karbonsäuren, welche lange Kohlenwasserstoffketten bzw. polycyclisch^ Systeme enthalten, wie z.B. Ammoniumoleat, Kaliumstearat, Natriumpalmitat, Natriumcholat, die löslichen Salze von Schellack-, Kopal- und ähnlichen Harzen; die Salze ) von Harzen mehrwertiger Alkohol/Polykarbonsäuren, z.B. das

Natriumsalz des Produktes von 1) Glyzerin, Äthylenglyko1, Diäthylenglykol, Glyzerinmonobenzyläther oder des Diäthyläthers des Pentaerythrits mit 2) Phthai-, Bernstein-, Adipin-, Naphthalin- oder Zitronensäure; die wasserlöslichen Salze von Sulfonsäuren mit langen Kohlenwasserstoffketten oder polycyelischen Systemen, z.B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat und Natriumabietinsulfonat; die wasserlöslichen Salze der Schwefelsäureester, die durch Sulfatierung von Hydroxyverbindungen, die langkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder polycyclische Systeme enthalten, hergestellt werden können, wie 'das Natriumsalz des sulfatierten Oleylacetats, Natriuinabietyl-. sulfat und das Natriumsalz des sulfatierten Methylrizinoleats;

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die wasserlöslichen Salze der entsprechend substituierten Phosphor- und ähnlichen Säuren, z.B. Mono- und Dilaurinphosphat; die wasserlöslichen Salze von Stickstoffbasen, welche lange Kohlenwasserstoffketten aufweisen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid, Laurylmethyl-Glukamin und C-Cetylbetain.

Als lösliche Salze der obengenannten Säuren werden Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze bevorzugt, jedoch korn/ auch Kalzium-, Magnesium- und ähnliche Salze, soweit sie wasserlöslich sind, verwendet wurden. Der oben verwendete Ausdruck "lange Kohlenwasserstoffketten" bezieht sich auf solche, die mehr als etwa 7 oder 8, vorzugsweise etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome, enthalten. Das Emulgierungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 6 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Emulgierungsmediums, d.h. Wasser, verwendet. Die Menge des verwendeten Emulgierungsmittels ist unterschiedlich und von dem Mittel selbst, der Art des Mediums und dem Grad der gewünschten Stabilität abhängig.

Die Herstellung der Monomerenemulsion kann in beliebiger zweckmäßiger Weise erfolgen, z.B. indem man Chloropren zusammen mit dem Emulgierungsmittel in einer Zahnradpumpe oder Zentrifugalpumpe, durch turbulente Strömung, Rühren unter Verwendung von Schaufeln oder anderem Rührwerk oder Schütteln in einem geeigneten Behälter behandelt. Die Polymerisation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 100⁰C, vorzugsweise von etwa 0 bis 75°C, durchgeführt werden. Die Geschwindigkeit der Polymerisation wird gesteigert, wenn man die Katalysatorkonzentration oder die Temperatur erhöht. Bei Temperaturen über etwa 75⁰C kann die Reaktion so schnell werden, daß eine Regelung schwierig wird, während bei Temperaturen unter O⁰C die Polymerisation oft unangemessen langsam ist. Temperaturen über etwa 40⁰C können einen beträchtlichen Verlust an Chloropren durch Verdampfung verursachen, was durch Arbeiten in

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einem geschlossenen System oder durch Verv/endung eines Rückflußkühlers verhindert werden kann. Die höheren Polymerisations-. temperaturen liefern ausgehärtete und nicht-ausgehär.tete PoIymerisate mit einer verminderten Neigung, starr und hart zu werden, wenn sie längere Zeit niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Polymerisation kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Außer dem Monomeren, den Katalysatoren und Emulgatoren, kann das Reaktionssystem normalerweise verschiedene Modifikatoren, Hegler und Inhibitoren enthalten, die für die Herstellung von

ψ ausgehärteten und nicht-ausgehärteten Produkten als vorteilhaft "bekannt sind. Zum Beispiel werden häufig Terpentinharze ("rosins") zu Polymerisatansätzen zugegeben, um dadurch weichere Polymerisate mit verbesserter Härtungsbeständigkeit zu erhalten. Der hier verwendete Ausdruck "Terpentinharze¹' umfaßt nicht nur die verschiedenen handelsüblichen Terpentinharze bzw. Kolophonium und die Salze und Ester, die durch neutralisation derselben entstehen, wie z.B. Pflanzengummi ("gum") oder Holzharze, sondern auch deren Uinwandlungsprodukte, v/ie z.B. hydrierte Terpentinharze und disproportionierte Terpentinharze. Die letztgenannten Harze, in denen die ungesättigten Bestandteile des Terpentinharzes einer Ausgleichshydrierung unterworfen und. zu Mischungen der entsprechenden gesättigten und aromatischen Verbindungen dehydriert wurden, v/erden "besonders bevorzugt.

Erhöhte Plastizität kann durch Zugabe von Alkylmercaptanen zu dem Monomeren während der Polymerisation erzielt werden. Dabei kann jedes Alkylmercaptan verwendet werden, z.B. Methyl-, Butyl-, Hexyl-, Oetyl- und Octadecylinercaptan. Diese können primär, sekundär oder tertiär sein und gerade oder verzweigte Ketten aufweisen. N-Dodecylmercaptan wird oft verwendet. Die Menge des verwendeten Mercaptans beträgt gewöhnlich etwa 0,1 4 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.

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Es können oft übliche Antioxydationsmittel, die zur Stabilisierung des Chloroprens "bereits bekannt sind, anwesend sein, wie z.B. aromatische Hydroxy- \m(L Aminoverbindungen, wie Brenzkatechin, Hydrochinon, alkylierte und styrolisierte Phenole, Cresole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p~cresol, p-Hydroxydiphenyl, Bis-j/hydroxyphenylTciethane und alkylierte Derivate derselben, wie Bis~/2-hydroxy-3-tert.--butyl^-methyl-phenylT-metban, Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-inethyl-phenyl)raethan; Aminophenole, wie p-Aminophenol; primäre und sekundäre Amine,' wie p,p^f-Maminodiphenyliaethan, Diphenylamin, styrolisierte Diphenylamine und Derivate von diesen Verbindungen.

Andere herkömmliche Modifizierungsmittel, die zur Modifikation der Polymerisation verwendet werden können, sind z.B. Jodoform, Allyljodid oder Benzyljodid, Schwefel und dergl., oder andere Kombinationen mit den oben erwähnten Zusätzen.

Beispiel

Es wurde ein 2-1-G-lasreaktionsgefäß verwendet, das mit einer Ummantelung für den Wärmeaustausch, einem iurbinenrührwerk, gewundenen inneren Prallwänden, einem Zugabeaufsatz, Öffnungen für Probeentnahme, einem Bodenabfluß, Thermometer für das Reaktionsmedium^nd zur Messung der Wassereintritts- und -austrittstemperatür, einem Rotometer zur Messung der Wasserflußgeschwindigkeit und Katalysator-Dosierungsvorrichtung ausgestattet war .

Die Beschickung bestand aus:

Komponenten	Chloropren	(BHT)	Gewichtsteile
1.	2,6-Ditert.-butyl-p-cresol		100
2.	Wasser	Resin 731-S (ein disproportio-	0.1
3.		100
4.		4.0

niertes Holzharz, gereinigt
durch Destillation)

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der Tabelle;

Komponenten Gewichtsteile

5. n-Dodecylmercaptan 0,232 .

6. NaOH · 0.5

7. Lomar Pw (ein Naphthalin-sulfon- 0.7 säure-Forrnaldehyd-Kondensationsprodukt, Nopco Chemical Cq.)

8. Natriumdithionit 0.0294

9. K„P₀0o 0.02/std (für

⁴ ^ά ^ö * 192 min.)

10. K₂S₂O₈ 0.03/std (für

ι νΟ,

96 min.)

Unter den Reaktionsbedingungen: Temp. = 40⁰C und Polymerisationszeit = 288 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 72,4$. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, und ein Stickstoffdruck von 76 mm Hg wurde während der nachfolgenden Beschickung, Polymerisation und der Ableitung aufrechterhalten. Eine Vorratslösung, die 0,5 Teile HaOH und 0,7 Teile Lomar Pw enthielt, wurde gründlich mit Stickstoff entgast und unter Stickstoffdruck bei 25-30⁰C in das Reaktionsgefäß übergeführt. Chloropren, das 0,1 Gew.-^ BHT enthielt, wurde in einen Harzkolben unter Stickstoffspülung gebracht. Das Harz· 731-S wurde unter schwachem Rühren in dem Chloropren gelöst. Kurz vor der Überführung des Chloroprene in das Reaktionsgefäß wurde das n-Dodecylmercaptan zu der

ψ Chloropren_lösung gegeben. Die Chloroprenlösung wurde dann unter Stickstoffdruck in das Reaktionsgefäß eingebracht. Während der Überführung und Emulgieruig wurde das Reaktionsgefäß heftig gerührt (1000 UpM). Nach der Emulgierung (etwa 5 Min.) wurde die Rührgeschwindigkeit auf 450 UpM reduziert und während der Polymerisation diese Geschwindigkeit aufrechterhalten. Nach der Überführung und der Emulgierung des Chloroprene wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 38 C erhöht, die Startkatalysatoren, z.B. das Natriumdithionit, in das Reaktionsgefäß gegeben, und mit der Zugabe des Kaliumperoxydii)hosphats begonnen. Die Temperatur stieg auf 40⁰C und wurde auf dieser Höhe gehalten. Nachdem die Reaktion

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angestoßen worden war, brauchte nicht mehr erhitzt zu werden. Die Temperatur wurde durch Verwendung der Wasser enthaltenden Ummantelung ständig geregelt. Die Zugabegeschwindigkeit des Kaliumperoxydiphosphats wurde entsprechend der gewünschten

geschwindigkeit
Urawandlungs-/ auf 0,02 Gew.-Teile pro Stunde eingestellt. Die Kaliumperoxyphosphatzugabe war bei dieser Geschwindigkeit nach 192 Minuten beendet, und Kaliumpersulfat wurde danach für die Dauer von 96 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,03 Gew.-Teilen pro Stunde zugegeben. Die Umwandlung machte sich durch einen Temperaturunterschied von 6-7⁰G zwischen dem in die Ummantelung einströmenden Wasser und der Reaktionstemperatur bemerkbar. Die prozentuale Umwandlung wurde durch Messung des spezifischen Gewichts und des spezifischen Peststoffgehalts festgestellt. Bei einer Umwandlung von etwa 70$ wurde eine Unterbrechungsemulsion, die p-tert-Butylbrenzcatechin (TBC) und Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor enthielt, in das Reaktionsgefäß gegeben, welches dann auf 25°C gekühlt wurde. Das Produkt wurde von dem nicht-

JJampr

umgesetzten Chloropren durch Strippen mit'befreit und dann durch Gefrierkoagulation und Waschen und anschließendes Trocknen isoliert. Die auf diese Weise erhaltenen Proben wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.

Beispiel

Eine andere Probe eines im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Reaktionsteilnehmern und Mengen, jedoch unter Verwendung von KpSoOg als alleinigen Katalysator hergestellten Polymerisats wurde mit dem Polymerisat des Beispiels 1 verglichen. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

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Tabelle

Eigenschaft Beispiel 1 -Beispiel 2

Mooney-Viskosität (ASTM-D-1646-68)

^ML1+2.5 . 51 51

• ^ML1+4 "46 .46

Steigerung des Mooney-Werts bei Alterung *) (Alterung: 72 Std, bei 70⁰C, dann ASTM-D-1646-68)

+2.5- -1.0 +2.5

* · ¹¹¹IH +0.5 +4.5

Mooney-Scorch-Wert

(ASTM-D-1646-68) 15.5 18.6

Modul, 600$ .

(ASTM-D-412-68) 610 780

Zugfestigkeit, kg/cm

(ASTM-D-412-68) 166.6 161

Dehnung, tfo

(ASTM-D-412-68) 680 810

Aushärtungsgrad,

(durch Monsanto-Rheometer) 16.0 19.2

Mindesttorsionskraft

(durch Monsanto-Rheometer) -12.0 8.8

Die Parbqualität des Polymerisats nach B.eispiel 1 war derjenigen des Polymerisats von Beispiel 2 deutlich üuex*legen.

angegeben als Differenz des Mooney-VTerts und des 1-iooaey— V/erts nach Alterung

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Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Kaliuiaperoxydiphosphat als Katalysator, jedoch ohne Kaliunpersulfat "bei der Polymerisation, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Das vorliegende Verfahren wurde hier als ansatzweises Verfahren beschrieben; es ist aber ebenfalls als kontinuierliches Verfahren anwendbar, wobei die Reaktionsteilnehraer und der Katalysator kontinuierlich in den» angegebenen Mengen zugegeben werden.

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Claims

Paten tan Sprüche

/1)/ Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Chloropren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktionsstufe umfaßt, bei der Chloropren in einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oder mehrerer mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ver-* sehenen Verbindungen,, mit einer katalytischen Menge eines Metallsalzes der Peroxydiphosphorsäure in Kontakt gebracht wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz der Peroxydiphosphorsäure ein Alkali- oder Erdalkalisalz verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz der Peroxydiphosphorsäure das Rubidiumoder Caesiumsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, insbesondere das Kaliumsalz, verwendet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Peroxydiphosphorsäure in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des

" polymerisierbaren Monomeren, verwendet wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Startkatalysator in einer Menge von etwa 0,01 - 1,0 Gew.-fo, bezogen auf das Gewicht des polyraerisierbaren Monomeren, verwendet wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Startkatalysator ein wasserlösliches anorganisches Dithionit, anorganisches Pyrormlf.lt, oder Mischungen davon verwendet werden.

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7) Verfahren nach Anspruch 5 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Startkatalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetallsnls verwendet wird.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsalz ein solches von .Rubidium, Caesium, vorzugsweise von Natrium, insbesondere von Kalium,' verwendet wird.
9) Verfahren nach Anspruch 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Startkatalysator Natriumdithionit verwendet wird.
10) Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge an Kaiiumpersulfat als Cokatalysator verwendet wird.

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