DE2117689A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Aktivierung von Mischkristallen - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Aktivierung von Mischkristallen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Mischkristalls aus einem Halogenid eines Übergangs metalls und dem Halogenid eines Metalls der Gruppe II oder III des periodischen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Mischkristall in einer sauerstoffreien Mahlzone mit einer Vielzahl von Mahlmedien rührt, während die Temperatur in der Mahlzone unterhalb von 80⁰C gehalten wird, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung hergestellten, hochaktivierten Mischkristalle, insbesondere litantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Misch kristalle lassen sich als hochaktivierte Katalysatorkomponenten verwenden.

109844/1626

Es war bisher bekannt, daß Äthylen, Propylen und andere Olefine sowie ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butylen, Butadien oder 1-Octen bei relativ niedrigem Druck, der den Atmosphärendruck nicht wesentlich übersteigt, in einem flüssigen Medium polymerisiert werden können, indem man verschiedene reduzierbare Schwermetallverbindungen wie z.B. die Halogenide oder Acetonate von Metallen der Gruppen IV bis V und VIII des periodischen Systems, z.B. von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom und Eisen verwendet. Es war ebenfalls bekannt, daß sich Polymeren aus alpha-Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen wie z.B. Propylen, Buten-1 oder Octen-1 herstellen lassen, indem man das gewünschte Olefin mit Hilfe eines Katalysators poly merisiert, der ein zuvor hergestelltes teilweise reduziertes Übergangsmetallhalogenid enthält, das allein oder in Form eines Mischkristalls mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe II oder III verwendet wird, und das dann durch Vermischen mit einer Organome tall verbindung aktiviert wird. Ein besonders wirksamer Katalysator dieser Art ist das purpurne kristalline Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Mischkristall, aktiviert durch eine Trialkylaluminiumverbindung.

Erhöhungen der Aktivität dieser Arten von Katalysatoren wurden dadurch erreicht, daß das Übergangsmetall halogenid oder dessen Mischkristall vor der Aktivierung mit der Organometallverbindung gemahlen wurde. Dieses Mahlen erfolgte bisher in üblichen Kugel-, Stab- oder Steinmühlen. Es ist jedoch bekannt, daß die Aktivierung nicht lediglich der Teilchengröße proportional ist, da Erhöhungen der Aktivität beim weiteren Mahlen der Komponenten auftreten, selbst wenn diese die mit der jeweiligen Mühle erreichbare kleinste Teilchengröße erreicht haben. Die Aktivität hängt teilweise

109844/1625

von der Kristallstruktur ab, die ihrerseits durch die Schlagenergie· die Mahl wirkung und die Temperatur be stimmt wird, bei der das Kahlen stattfindet. Die durch übliche Mahlanlagen erreichte maximale Aktivität ist infolge der Wechselbeziehung dieser Parameter begrenzt. So kann in einer üblichen Kugelmühle keine ausreichende Aufprallenergie erzielt werden, wenn nicht Kugeln großen IXirch messers verwendet werden; diese großen Kugeln haben jedoch einen schlechten Wirkungsgrad beim Mahlen und neigen dazu, während sie rollen, die Mischkristalle zu entaktivieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisationskatalysatoren mit wesentlich höheren Aktivitäten in beträchtlich kürzerer Zeit dadurch herstellen kann, daß man Misch kristalle von Übergangsmetallhalogeniden und Halogeniden von Metallen der Gruppe II oder III mit einer Vielzahl von Mahlmedien in einer säuerstoffreien Mahlzone vor der anschließenden Aktivierung mit einer Organometallverbindung rührt, d.h. mahlt, während die Temperatur in der Mahlzone unterhalb etwa 8O⁰C gehalten wird.

BLe erfindungsgemäß verwendeten teilweise reduzierten Übergangsmetalle sind die Halogenide, vorzugsweise die Chloride der Übergangsmetalle der Gruppen IV, V und VIII des periodischen Systems wie z.B. Titan, Zirkon, Thorium, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Der Aus druck "teilweise reduzierte" Übergangsmetallhaiogenide bedeutet Übergangametallhalogenide, deren Übergangsmetallbestandteile eine Wertigkeit besitzen, die um mindestens eins kleiner ist als ihre normale maximale Wertigkeit. Bei dem Halogenid eines Metalls der Gruppe II oder III, das

1 098/. i /1 625

mit dem teilweise reduzierten Übergangsmetallhai ogenid mischkristallisiert wird, handelt es sich vorzugsweise um ein Chlorid wie Aluminiumchlorid. Die Verwendung eines kristallinen Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Misch kristalle wird erfindungsgemäß bevorzugt. Die purpurne Deltafonn dieses Mischkristalls wird besonders bevorzugt. Der Mischkristall des Übergangsmetallhalogenids mit dem Halogenid des Metalls der Gruppe II oder III enthält etwa 2 bis etwa 4 Mol und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 4 Mol des Übergangsmetallhalogenids pro Mol des Halogenide des Metalls der Gruppe II oder III. Diese Mischkristalle sind in der Technik bekannt und können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann der purpurne kristalline SitantriehlOiud-AXuEiliiiumtriGhlorid-Mischkristall durch die Reduktion von Sitanietrachlorid mit einem AIumiaiamalkyl in einem inertsa Verdünnungsmittel oder mit AlnmiaiuMpulirer in aromatiseiien Verdünnungsmitteln bei erhöhtes Ssapeimtüren hergestellt werden.

1 der Zeieteiuag erläutert sohematisch in einem Aoir-iß ©iae bevorzugte Ausflüirungsfoiai der Vorrichtung, di© zm? Bttrclifiilirang das Verfahrens der vorliegenden Erfin-

ver-t-jisiiöst m

Bis Ia !ig« 1 dargestellte Vorrichtung enthält folgend® ai'tsinander kombinierte Elemente: ein iiß -wesentlichen zylisdriseries Außengebätise 10» das an beiden Enden ver schlossθβ ist; ein im wessntlidien sjlijidrieehes Innengehäus® 15 s das axial innerhalb ass AuSeaigshSusss 10 so K&ge -ordnet ist,, daß sraiseheH ihm und dem. AnBoiigehänse 10 eine EühlsoHe gebildet wiri| äner· Rotor 20, der axial innerhalb dss Imi®ngehäuse3 15 angeordnet ist und sich durch

1 0 9 B U U / 1 6 2 5

die verschlossenen Enden des Außengehäuses 10 erstredet, wobei zwischen dem Rotor 20 und dem Innengehäuse 15 eine Mahlzone gebildet wird, die periphär von der Kühlzon· umgeben wird; eine Vielzahl von Rührschaufeln 35, die in. Ab ständen voneinander am Rotor 20 befestigt sind und sich von dem Rotor nach außen in die Mahlzone erstrecken; eine Vielzahl von Stauschaufeln 40, die in Abständen voneinander am Innengehäuse 15 befestigt sind und sich zu den Rührschau fein 35 versetzt in die Mahlzone erstrecken und eine Vorrichtung 30 zum Drehen des Rotors 20.

Das Außengehäuse 10 ist in Fig. 1 in einer Ausführungsfoim der vorliegenden Erfindung als horizontal angeordnetes langgestrecktes Gehäuse mit im wesentlichen zylindrischer Form dargestellt. Das Außengehäuse 10 ist an ent gegengesetzten Enden mit einem Kühlmitteleinlaß 16 und einem Kühlmittelauslaß 17 versehen, sodaß ein in die Kühlzone durch den Kühlmitteleini aß 16 eingeführtes Kühlmittel durch die Länge der Kühl ζ one zirkuliert und dann durch den Kühlmittelauslaß 17 austritt. Das Kühlmittel wird dann gekühlt und im Kreislauf zurückgeführt. Das Außengehäuse 10 und Innengehäuse 15 sind an einander gegenüberliegenden Enden mit einem Katalysatoreinlaß 18 und einem Katalysatorauslaß 19 versehen, die mit der Mahlzone so in Verbindung stehen, daß das Gemisch aus Mahlmedien und Mischkristallkatalysator in die Mahlzone durch den Kataly sato reinlaß 18 eingeführt wird, sich durch die Länge der Mahlzone bewegt und aus dieser Zone durch den Katalysatorauslaß 19 entfernt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Mahlmedien in die Mahlzone einge führt, und danach werden sowohl am Katalysatoreinlaß 18 als auch am Katalysatorauslaß 19 Siebe mit einer Maschen weite befestigt, die den Durchgang der Mahlmedien verhindert,

1098U/162S

wodurch die Mahlmedien in der Mahlzone zurückgehalten werden. Da die Katalysatorkomponente aufgewirbelt wird, wenn sie in der Mahlzone gerührt wird, wird sie dann über den Katalysatoreinläß 18 durch das Sieb eingeführt und fließt durch die Mahlzone und durch das Sieb über den Katalysatorauslaß 19 aus der Manlzone heraus, wodurch die Verfahrensstufen des Mischens und anschließenden Trennens von Mischmedien und Katalysatorkomponente entfallen.

Der Rotor 20 kann massiv oder hohl sein. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein hohler Rotor verwendet, durch den ein Kühlmittel zirkuliert, wodurch eine axial innerhalb der Mahlzone angeordnete Rotorkühlzone geschaffen wird. Das Kühlmittel kann direkt durch den Rotor fließen oder auf die in der Zeichnung dargestellte Weise durch ein axial innerhalb des Rotors 20 angeordnetes Rohr 21 zirkulieren, das mit der Rotorkühlzone an einem Ende und dem Rotoranschluß 24 am anderen Ende in Verbindung steht. Der Rotoranschluß 24 ist mit einem Kühlmitteleinlaß 22 und einem Kühlmittelauslaß 23 versehen. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rotor 20 an dem dem Katalysatoreinlaß 18 entgegengesetzten Ende mit einem entgegengerichteten schneckenförmigen Schnellrührer versehen sein. Dieser Schnell rührer hat Fördereigenschaften, die dem Strom des Gemischs aus Mahlmedien und Katalysator entgegenwirken und dadurch einen Druckstau am Auslaßende der Manlzone verhindern.

Das Außengehäuse 10 ist an beiden Enden mit einer Dichtung 26 und einem Lager 27 versehen, die konzentrisch um den Rotor herum so angeordnet sind, daß eine Schmierung des

1098U/1625

Rotors ermöglicht, der Verlust von Material verhindert und die Mahlzone frei von Verunreinigungen gehalten wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Vorrichtung kann auch im wesentlichen senkrecht angeordnet sein. In diesem Pail sollten die Rührschaufeln und Stauschaufeln aufwärts gerichtete Fördereigenschaften besitzen, um einen übermäßigen Druckstau am Boden der Mahlzone zu verhin dern.

Die Vorrichtung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Die Verweilzeit in der Mahlzone wird bei der ontinuierlichen Arbeitsweise durch die Flieögeschwindigkeit der Mahlmedien und des Katalysators (oder bei Verwendung von Sieben durch die Fließ geschwindigkeit des Katalysators allein) in die Mahlzone besti^r' ,

Die Mahlzone muß im wesent"⁵ *.r^-en frei vos.; Sauerstoff, z.B. dem in der Luft enthtü.' .. : ^.,aerstc:^;; ,halten werden, damit die gemanschte Kataiyrf^urai:-'. -. Ή nach der Erfindung erreicht wird. Dies wird erreicht._s indem man die Mahlzone mit einem Inertgas, vorzugsweise mit Stickstoff, ausspült, bevor die Mischkristalle in die Mahlzone eingeführt werden. Das Inertgas kann durch den Katalysatoreinlaö 18 oder durch ein Reinigungssystem einge führt werden, das an einer der Dichtungen 26 angebracht ist. Bei der kontinuierlichen Ausführungsform der Erfindung wird das Inertgas kontinuierlich durch die Mahlzone gespült. Bei der diskontinuierlichen Aasführungsform werden der KatalysatoreinlaS 18 und der Katalysatorauslaß 19 jeweils mit einer luftdichten Verschlussvorrichtung versehen, die verschlossen wird, nachdem das System mit dem Inertgas ausgespült und das Gemisch aus luis einkristall en

1 0 W ι- /. ' / 1 S 2 δ

BAO OfUGiNAL

und Mahlmedien in die Mahlzone eingeführt worden ist. Typische Beispiele für derartige Verschlußvorrichtungen sind Kugelventile_f Klemmventile und Drosselventile. Das Inert gas sollte innerhalb der Mahlzone auf einem Druck gehalten werden, der höher ist als der umgebende äußere Druck, d.h. größer als der umgebende Luftdruck, um die Mahlzone frei von Sauerstoff zu halten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, · daß die Temperatur unterhalb von etwa 80 C gehalten wird. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 C erfolgt die Ent aktivierung zu rasch als daß die hohen Aktivitäten er reicht werden könnten, die sich sonst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielen lassen. Der Grund hierfür ist zwar nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß diese Entaktivierung auf eine Phasenveränderung von der hochaktiven Deltaform zu der weniger aktiven Gammaform des Mischkristalls des Übergangsmetallhalogenids zurückzuführen ist. Diese Theorie wird jedoch nur als eine mögliche Erklärung erwähnt, und die Erfindung wird hierdurch nicht eingeschränkt. Die untere Temperaturgrenze hängt nur von der Wirksamkeit des Kühlmittels ab und ist für das Verfahren nicht von großer Wichtigkeit. In den meisten Fällen wird die Temperatur zwischen etwa 20⁰C und etwa 60⁰C gehalten.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Mahlmediun kann aus jeder beliebigen Substanz bestehen, die hart genug ist, den durch die Anlage erzeugten Schlagen zu widerstehen. Dementsprechend kann jedes harte Metall oder keramische Material verwendet werden, wobei das Mahlmedium die Form von Kugeln oder Zylindern haben kann. In den meisten Fällen besteht das bevorzugte Material aus Stahl. Der Einfachheit halber wird der nachfolgenden Beschreibung die Verwendung

1 0 9 8 A U I 1 6 2 S

— 9 —

von Mahlmedien in Form von Kugeln zugrundegelegt. DLe vorliegende Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt.

Es ist zu beachten, daß die Teilchengröße des Mahlmediums, die Temperatur der Mahlzone und die Geschwindigkeit der Ruhrschaufelspitze voneinander abhängende Paktoren sind, die auch für die vorliegende Erfindung wesentlich sind. So wurde gefunden, daß der Wirkungsgrad des Mahlens der Vorrichtung bei Verwendung von Stahlkugeln und demzufolge die Geschwindigkeit der Aktivierung sich umgekehrt proportional zum Quadrat des Kugeldurchmessers verhält. Wenn daher Kugeln mit einem Durchmesser von mehr als etwa 12,7 mm in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird die Aktivierungsgeschwindigkeit für kommerzielle Zwecke zu klein. Umgekehrt erzeugen Kugeln mit Durchmessern von weniger als etwa 4»76 mm weniger Energie beim Aufprall und erfordern daher unmöglich hohe Schaufelspitzengeschwindigkeiten zur Aktivierung der Kristalle der Katalysatorkomponente bis zu den gewünschten Aktivitäten. Es wurde gefunden, daß der Durchmesser der erfindungsgemäß rerwendeten Mahlkugeln bei den normalerweise angewendeten Rotorgeschwindigkeiten etwa 6,35 bis etwa 9.52 mm beträgt. Eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Schaufelspitzen, d.h. eine Erhöhung der Umdrehungszahl des Rotors erhöht die Schlagenergie der Kugeln und infolgedessen die maximale Aktivität, die unter der Voraussetzung erreicht werden kann, daß die Temperatur unterhalb von 80°0 gehalten werden kann. Es liegt daher auf der Hand, daß kleinere Kugeln bei höheren Geschwindigkeiten der Schaufelspitzen verwendet werden können. Um die gleiche Schlagenergie zu entwickeln wie 6,35 mm-Kugeln in der erfindungsgemäßen Anlage bei einer Schaufelspitzenge -

1098U/1625

schwindigkeit von 3,99 m/s. müßten die in einer üblichen Kugelmühle rollenden Kugeln einen Durchmesser von 35.56 mm haben. Derartig große Kugeln sind ziemlich wirkungslos, weil die Anzahl der Schläge pro Gewichtseinheit viel geringer ist, als bei kleineren Kugeln. Die Aktivierung würde daher viel länger dauern. Überdies rollen zwischen den Aufschlägen die Kugeln in der Mühle und haben während dieser Zeit keine zur Aktivierung der Mischkristalle ausreichende Energie, können jedoch ausreichend Energie be sitzen, um Phasenänderungen bei den Kristallen mit Deltaform hervorzurufen und die Kristalle dabei zu entaktivieren. Bei Verwendung von Kugeln mit Durchmessern zwischen 6,35 mm und 9»52 mm werden normalerweise SchaufelSpitzengeschwindigkeit en zwischen etwa 1,5 und etwa 6,0 m/s. angewendet. Die bevorzugte Geschwindigkeit liegt zwischen etwa 3,0 und etwa 4,5 m/s. Die Obergrenze wird durch das Wärmeübertragungsvermögen bestimmt.

Man stellte fest, daß eine Erhöhung des Druckes der Kugelmasse durch mechanische Mittel wie Andruckschaüfeln undrPrallwände oder durch des Kugel einsatz es die maximal erreichbare Aktivilät nicht erhöht. Ferner wird durch Erhöhung des Verhältnisses von Kugeln zu Mischkristallen die maximal erreichbare Aktivität nicht erhöht. Hierdurch wird jedoch die Aktivierungsgeschwindigkeit erhöht, d.h. je größer das Verhältnis von Kugeln zu Mischkristallen ist, desto kürzer ist die zur Erzielung der maximalen Aktivität erforderliche Zeit.

Die zur Erzielung der vorgesehenen erfindungsge mäßen Aktivität erforderliche Verweilzeit in der Mahlzone liegt normalerweise zwischen etwa 5 und etwa 30 Stunden.

109 84 47162 5

- li -

Die bevorzugte Verweilzeit beträgt zwischen etwa 10 und etwa 20 Stunden. Dies iit wesentlich, kürzer als "bisher nach üblichen Mahltechniken an Mahlzeit erforderlich war.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläu terung der Erfindung.

Beispiele 1 - 26:

In den folgenden Beispielen wird als Katalysator komponente ein im Handel erhältliches teilweise reduziertes T 1(31,-AICI-X-M.! 'hkristall in der Deltaform verwendet, das durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium erhalten worden war. Die verwendete Vorrichtung war senkrecht angeordnet und hatte einen Innendurchmesser von 304,8 mm und eine Gesamtlänge von 457,2 mm und ein Fassungsvermögen von 28,3 1. Als Kühlmittel in der äußeren Wärmeaustauschkammer wurde Wasser verwendet, und sein Zufluß wurde durch ein Rotameter gesteuert. Es wurde ein massiver Rotor verwendet. Die Vorrichtung war mit drei Thermoelementen zur Messung der Produkttemperatur und der Kühlwassertemperaturen am Einlaß und am Auslaß versehen. Um die Beschickung und das Produkt frei von Verunreinigung durch Luft zu halten, war die Vorrichtung mit einer Stick stoffleitung verbunden. Die Aktivitäten wurden gemessen, indem man die gemahlene Katalysatorkomponente mit Diäthylaluminiumchiorid aktivierte und diesen Katalysator dann zum Polymerisieren von Propylen bei 55°C und einem Druck von 2,11 atü für die Dauer von 3-1/2 Stunden verwendet. Das Produkt wurde mit Äthanol und dann mit n-Heptan gewaschen. Die Aktivität wurde als Gramm gebildetes Polymeres pro Gramm des bei der Polymerisation verwendeten Titantrichlorids ge messen.

BADOR.G.NAL

Es wurden 26 Beispiele unter Anwendung unter schiedlicher Bedingungen durchgeführt. Die Bedingungen und die Ergebnisse dieser Beispiele sind in !Tabelle I aufgeführt.

109844/1625

Beispiele 1 bis 15 Tabelle It

Beispiel *r. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ' 13

Kugelgröße (mn) 9,52 9,52 9,52 9,52 9,52 9,52 9^52 9,52 9,52 9,52 9,52 9,52 9,52

Kugelbeschiekung 68,0 68,0 68,0 68,0 68,0 68,0 81,6 81,6 81,6 81,6 81,6 81,6 81,6 (Kg)

^ TiCl₃-AlCl₃-Be- 7,71 7,76 7,76 7,71 6,8 7,25 7,26 7,26 7,71 7,71 6,8 7,71 6,8

ο Schickung (Kg)

so Behandlungszeit 8 12 16 20 30 40 10 10 10 10 8 10 12

*»» (Stunden)

-^ Schaufelspitaen- 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 3,99 3,99 3,99 · ~" geschwindigkeit

Produkttempera- 40 38 37 37 37 42 40 60 80 100 51 52 50 tür (⁰C)

Aktivität 163 188 200 223 230 227 204 207 140 Hl . 204 220 230 (g Polymeres/g

C₇-unlösliche (#) 97 96 97 96 96 96 86 97 97 97 97 96 96

Beispiele 14 bis 26 Tabelle I (Fortsetzung) :

Beispiel Nr. ,

14

16 17 18 19

20 21 22 23

24

25 26

Kugelgröße (mm)

Kug e Ib e s chi ckung
(kg)

Ti¹Cl_x-AlCl₇-Beschickuug (kg)

Behandlungszeit
(Stunden)

9,52 9,52 9,52 9,52 9,52 9,52 9,52 4,76 4,76 4,76 4,76 9,52 9,52 81,6 95,5 95,3 108 108 108 118 81,6 81,6 21,6 81,6 81,6 81,6

7,26 5,9

14

7,26 8,84 7,71 10,66 6,8 6,8 6,35 6,35 7,26 7,71

10 10 10 23 10

Schaufelspitzenge- 3,99 3,99 3,99 3,99 3,99 3,99 3,99 3,99 3,99 3,99 3,99 3,99 3,99 , schwindigkeit (m/s.)

Produkt-Temperatur 50

(⁰O

52 58 56 56 60 60 75 54 53 50 51

Aktivität (g Poly- 250 231 230 229 227 255 212 84 138 154 190 165 195 meres/g TiCl,)

C^-TJnlösliche

97 97

97 97 97 96,5 97,5 96 96 96 96 96

CD CX) CD

Me Beispiele 9 und 10 «eigen die kritische Be -deutung der Bedingung, die Temperatur unterhalb von 80 C zu halten. Me Beispiele 1 bis 26 machen deutlich, daß die Menge der Kugelbeschickung nicht kritisch ist. Die Auswirkung der Rotorgeschwindigkeit ist bei einem Vergleich der Beispiele 1 bis 10 und 15 bis 20 ersichtlich. Bei höherer Rotorgesehwindigkeit wurden größere Aktivitäten in kürzeren Zeitspannen erreicht. Weiterhin wurden optimale Aktivitäten bei Verwendung von Kugeln eines Durchmessers von 9t52 mm ersielt.

Ähnliche Versuche wurden mit Katalysatorkomponenten durchgeführt, die durch Behandlung in der Kugelmühle für die Dauer von bis zu 40 Stunden aktiviert worden waren. BLe nach diesem Verfahren erxielbaren höchsten Aktivitäten lagen is Bereich von etwa 165 g Polymeres pro Gramm Katalysator. Daher zeigen die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse deutlich die überlegenen Aktivitäten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wurden.

In den Beispielen 27 bis 38 wurde die gleiche Katalysatorkomponente verwendet wie in den Beispielen 1 bis 26. BLe verwendete Vorrichtung war waagerecht angeordnet und glich im wesentlichen der in der Zeichnung dargestellten Anlage. Sie hatte eine Gesamtlänge von 6,0 m und einen Innendurchmesser von 610 ma. Als Kühlmittel sowohl «wischen den Gehäusen als auch im Rotor wurde Wasser verwendet. Die Sehauf elspit »»geschwindigkeit des Rotors betrug 2,59 m/s, (100 li/m.). Die Temperatur wurde auf 50 bis 60°C gehalten und es wurden Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,52 mm als Mahlkugeln verwendet.

BAD ORIGINAL 10984W1625

Tabelle II; Beispiele 27 bis 38.

Beispiel Nr. 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

erhaltene Katalysa-

torkompönente (kg) 240 122 200 204 163 130 209 201 308 287 279 295

° Mahlzeit (Stunden) 18 16 12 24 6 9 16 18 18 18 18 21

Aktivität 249 229 231 242 206 218 238 182 I98 221 212 236

(g Polymeres/g TiCl-)

CD CO CO

Die Beispiele 39 bis 50 wurden in der gleichen Weise durchgeführt wie die Beispiele 27 Ms 38 mit der Abweichung, daß die S chaufel Spitzengeschwindigkeit 3 »99 m/s. betrug (125 U/s.). Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wurde mit der höheren Schaufelspitzengeschwindigkeit eine wesentliche Erhöhung der Aktivität des Produktes erzielt.

COPY

109844/1625

Tabelle Uli

Beispiel Ir* 39 40 41 42 43 44 45 46 47 4Θ 49 50

Katalysatorkompcmtm- 218 266 332 250 283 182 289 308 291 260 323 370 te (kg)

Versuchsdauer 18 19 22 24 19 22 21 21 18 18 18 24

—* (Stunden)

CD

JJ Aktivität 251 246 242 251 231 232 232 247 243 244 258 252

^ (g Polymeres/g TiOl^)

CD IO

OD

CD 00 CD

Claims (9)

Pat entansprüche;

1. Verfahren zur Aktivierung eines Mischkristalls aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls und dem Halogenid eines Metalls der Gruppe II oder III des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischkristall in einer sauerstoffreien Mahlzone mit einer Vielzahl von Mahlmedien rührt, während die Temperatur in der Mahlzone unterhalb von 80⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischkristall ein Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Mischkristall verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Mischkristall in seiner purpurnen kristallinen Deltafoim verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Mahlmedien Stahlkugeln verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mahlmedien mit einem Durchmesser von etwa 4,76 mm bis etwa 12,7 mm verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Aktivierung eines Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Mischkristall-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man:

109844/ 1625

(a) den Katalysator mit einer Vielzahl von Stahlkugeln mit einem Durchmesser von etwa 4,76 mm bis etwa 12,7 mm vermischt;

(b) das in Stufe (a; erhaltene Gemisch aus Stahlkugeln und Katalysator in eine säuerst of freie Mahlzone einführt;

(c) das Gemisch in der Mahlzone für die Dauer von etwa 5 bis etwa 30 Stunden rührt, während die Temperatur in der Mahlzone unterhalb von 80 C gehalten wird, und

(d) das Gemisch aus der Mahlzone entfernt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (a) und (b) gleichzeitig durchführt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch -. rdt r?

(a) ein im wesentlichen zylindrisches Außenge hause (10) , das an beiden Enden verschlossen ist;,

(b) ein im wesentlichen zylindrisches Innenge häuse (15)» das innerhalb des Außengehäuses (10) axial angeordnet ist, wobei eine Kühlzone zwischen dem Auß enge häuse (10) und dem Innengehäuse (15) gebildet wird, durch die ein Kühlmittel im Kreislauf geführt wird;

(c) einen Eotor (20), der axial innerhalb des Innengehäuses (15) angeordnet ist und sich durch mindestens

109844/1625

eines der verschlossenen Enden des Außengehäuses (10) erstreckt» wobei eine Mahlzone zwischen dem Rotor (20) und dem Innengehäuse (15) gebildet wird, die peripher von der Kühlzone umgeben ist;

(d) eine Vielzahl von Rührschaufeln (35), die in Abständen voneinander am Rotor (20) befestigt sind, und sich in die Mahlzone erstrecken;

(e) eine Vielzahl von Stauschaufeln (40), die am Innengehäuse (15) befestigt sind, und sich in versetzten Abständen zu den Bührschaufeln (35) in die Mahlzone er strecken, und

(f) eine Vorrichtung (30) *um Drehen des Rotors (20).

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor (20) hohl ist, wodurch eine zweite Kühlzone gebildet wird, die axial in der Mahlzone angeordnet ist, uni durch die ein Kühlmittel im Kreislauf geführt werden kann.

Fürt Stauffer Chemical Company/

Rechtsanwal t

copy

BAD ORIGINAL

Leerseite