DE2117565A1 - - Google Patents

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DE2117565A1
DE2117565A1 DE19712117565 DE2117565A DE2117565A1 DE 2117565 A1 DE2117565 A1 DE 2117565A1 DE 19712117565 DE19712117565 DE 19712117565 DE 2117565 A DE2117565 A DE 2117565A DE 2117565 A1 DE2117565 A1 DE 2117565A1
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Description

2117365
PATENTANWÄLTE
dr. W.Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case Nr. U 1280
Montecatini Edison S.p.A. Foro Bonaparte 31
Mailand / Italien
Verfahrai zur Herstellung von trans,trans,trans-1,5,9-Cyclododecatrien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,5»9-Cyclododeca.trien durch Trimerisation von Butadien. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man in selektiver Weise das trans,transttrans-Isomere von lt5t9-Cyclododecatrien erhalten kann.
Bekanntlich kann man cyclische Träjnere des Butadiens mittels Katalysatoren erhalten, die eine Übergangsnietallverbindung umfassen; .dabei erzielt man jedoch Mischungen aus mindestens zwei der drei Isomeren von 1,5,9-Cyclododecatrien, die bisher bekannt sind, nämlich 'las trans, trans ,trans-, trans,trans, eis- und trans,eis,cis-Isomere neben anderen Sutadienolicomeren.
Manchmal besteht das Trimerisationsprodukt vorherrscheind aus einem dieser Isomeren, obgleich es immer von einer recht groi3en Menge der anderen Isomeren begleitet ist, deren Trennung ein kompliziertes Verfahren erfordert, das schwer auf den Kosten des Produktes lastet.
BAD ORIGINAL
109844/1817
Wie aus der wissenschaftlichen Veröffentlichung "Makromolekulare Chemie" Bd. 6£, Seite 18 (1963) hervorgeht, bestehen die Katalysatoren zur Trimerisation von Butadien in I,5t9-Cyclododecatrien aus oder sie umfassen eine Titan-, Chrom- oder Nickelverbindung. -
Ir: der italienischen Patentschrift 696 247 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,5»9-Cyclododecatrien beschrieben, in dem das trans,trans,trans-Isomere das Hauptprodukt neben einer geringeren Mengen (15-20 jo) des trans,trans,cis-Isomeren bildet. Zu diesem Zweck wird ein katalytisches System aus drei Komr •ponenten verwendet, das eine Titanverbindung umfaßt.
In allen anderen Fällen, wie u.a. in der oben genannten Veröffentlichung, enthalten die Mischungen aus 1,5,9-Cyclododecatrienen einen geringeren Prozentsatz des trans,träns,trans-Isomeren.
Weiterhin ist bekannt, daß ungeachtet des zur Erzielung eines 1,5»9-Cyclododecatriens verwendeten katalytischen Systems sich immer eine beträchtliche Menge anderer oligomerer Produkte, insbesondere polymerer Materialien, bildet. So beschreibt z.B. die italienische Patentschrift 628 333 die Verbindung von Verbindungen mit einer semipolaren Doppelbindung in Molekül (wie z.B. Sulfoxyde, fe Aminoxyde und Nitrone) als katalytische Komponenten, um die Bildung undestillierbarer und polymerer Materialien zu verringern, obwohl sie nicht- ganz verhindert werden kann.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man eine Selektivität für l,5t9-trans,trans,trans-Cyclododeeatrien - d.h. -in Abwesenheit anderer Isomerer oder andererMischtrimerer - erzielen kann, indeip man Butadien-lf3 in Anwesenheit des im folgenden angegebenen katalytischen Systems oligomeris iert.
109844/1817
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines TrimerisationsVerfahrens für Butadien, das praktisch in Abwesenheit von sekundären oder gleichlaufenden Reaktionen erfolgt.
Das erf indungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien in Anwesenheit eines homogenen katalytischen Systems trimerisiert, das aus
a) einer zwei- oder null-wertigen Manganverbindung "und
b) einer Verbindung aus der Gruppe von Trihydrocarbylaluminium, Dihydrocarbylmonohydridaluminium oder vorzugsweise einer Grignard-Verbindung, deren Hydrocarbylrest 1-18 Kohlenstoffatome enthält, besteht.
Das Reaktionsmedium kann aus dem Butadien selbst in flüssigem Zustand oder aus einer Lösung desselben in einem Kohlenwasserstoff oder Äther bestehen.
Die als Reaktionslösungsmittel verwendbaren Kohlenwasserstoffe sind u.a. η-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Cyelohexan usw.
Zu den verwendbaren Äthern gehört insbesondere der Diäthyläther, der ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Grignard-V erbindungen ist.
Aus den Manganverbindungen werden vorzugsweise diejenigen ausgewählt, die Im Reaktzonsraeditm. löslich sind, wie z.B.Chelate oder allgemein die organischen Verbindungen von zweiwertigem Mangan. Es können jedoch auch unlösliche Verbindungen, wie z.B. wasserfreies Kangancarbonat und wasserfreies Mangansulfat, verwendet werden. Die zur Bildung der Katalysatoren geeigneten Alumi-
■i niumtrihydrocarbyle/sind z.B. Alurainiumdiäthylmonohydrid, Aluminiumdiisobutyl
monohydrid, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtri-n-hexyl, Aliiminiumtri-n-hexadecyl, Aluminiumtriisohexyl, Aluminiumtricyclohexyl usw. /+und üihydrocarbylnonohydridaluminiunverbinciuniTen
109844/1817, . BAD ORIGINAL
Unter Grignard-Verbindungen werden die Verbindungen der Formel RMgX verstanden, in welcher R für'einen kohlenwasserstoff rest steht und X Cl oder Br bedeutet.
Das molare Verhältnis zwischen den Komponenten (b) und (a) im Katalysatorsystem ist nicht entscheidend, es kann von 3 bis zu sehr hohen Werten variieren. Da die Verwendung einer überschüssigen Aluminiumverbindung jedoch unproduktiv ist, wird das molare Verhältnis vorzugsweise zwischen 5 bis 10 ausgewählt.
Die Reaktion zur Bildung des Katalysators kann entweder in Anwesenheit oder k Abwesenheit von Butadien erfolgen.
Nach einem bevorzugten Verfahren werden in einen Glasreaktor in der folgenden Reihenfolge bei Zimmertemperatur nacheinander die Manganverbindung, das Lösungsmittel, das Butadien und die Organometallverbindung eingeführt.Die erhaltene Lösung .wird für eine Dauer zwischen 1-2^· Stunden auf einer Temperatur zwischen 20-150 C. gehalten.
Die Oligomerisationsreaktion ist bei Temperaturen zwischen 50-100 C. befriedigend schnell, was dadurch den bevorzugten Bereich darstellt. Bei diesen Temperaturen liegt die Reaktionszeit gewöhnlich unter 8 Stunden.
Das gebildete l,5»9-trans,trans,trans-Cyclododecatrien wird dann leicht von der rohen Reaktionsmischung nach Zerstörung des Katalysators durch Zugabe einer geringen Alkohol- oder Wassermenge mittels Destillation.oder Kristallisation abgetrennt.
Bekanntlich ist das oben genannte Cyclododecatrienisomere fest und schmilzt bei +3^C. Das auf diese Weise erhaltene Hodukt ist praktisch rein und frei von anderen Isomeren.
1 09844/ 1817
Die folgenden Beispiele veranschavilichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zui. beschränken.
Beispiel 1
Alle Verfahren erfolgten in einer inerten Atmosphäre unter Verwendung von reinem, trockenem Stickstoff.
Der verwendete Reaktor bestand aus einem 100 -ccm-G las kolben, in den bei -10 C1 und in folgender Reihenfolge die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt wurden:
Mangandiacetylacetonat t . 0,110 g
n-Hexan 30 ecm
Butadien 6,5 g
Al(CpH.) ' 0,59 ecm ■
Der Kolben wurde dann über einer Flamme verschlossen und 5 Stunden in ein thermostatisch geregeltes, auf 70 C, gehaltenes Bad eingetaucht.
Nach Aufbrechen des Kolbens wurde das rohe Reaktionsprodukt zweimal in einem Scheidetrichter mit jeweils 100 ecm Wasser, die 1 ecm konz. HCl enthielten, behandelt* Dann wurde die dekantierte organische Phase über wasserfreiem Na2S0^ getrocknet, durch Zugabe von 0,2 g Phenyl-i3-naphthylamin stabilisiert und dann destilliert.
Zuerst wurde Hexan bei normalem Druck entfernt; dann wurde der Rückstand unter 20 mm Hg destilliert, wodurch man eine zwischen 110-H2°C. übergehende Fraktion (1,5 ecm) sammelte.
Das durch spektrographische IR-Analyse und NMR Analyse identifizierte Produkt bestand aus praktisch reinem l,5»9~trans,trans,trans-Cyclododeeatrien.
109844/1817
Beispiel
Dieser Test erfolgte in einem 50ccm-Glaskolben, in den wie in Beispiel 1 die folgenden Materialien eingeführt wurden:
Mangandiacetylacetonat 0,04-7 g
n-Hexan 15 ecm
Butadien 3 g
Al(C2H5J3 0,26 g
Der Kolben wurde verschlossen und 48 Stunden auf 200G. gehalten.
Die so erhaltene rohe Lösung wurde einer gas-chromatographischen Analyse unterworfen, die die Anwesenheit von IS,9-trans,trans,trans-Cyclododecatrien als einziges Reaktionsprodukt (etwa 0,2 g) bestätigte.
Seispiel £
Beispiel 1 wurde wiederholt,wobei als Lösungsmittel anstelle von n-Hexan
Toluol verwendet wurde. Es wurden die folgenden Mengen verwendet: Mangandiacetylacetonat · .0,058 g
Toluol ■ > 15 ecm
Butadien 3g
H5J3 0,3g
Der Versuch erfolgte bei 80°G. und wurde nach 5 Stunden abgebrochen. Gemäß Analyse durch Gas-Chrcmatographie bestand das Hauptreaktionsprodukt aus etwa 0,4 g 1,5,9-trans,trans,trans-Cyclododecatrien. · Beispiel 4
Dieser Versuch erfolgte in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung von Butadien in flüssigem Zustand als Verdünnungsmittel« .
In den in Beispiel 1 beschriebenen Glaskolben wurden bei -30 G. die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt:
1 0 9 8 A A / 1 8 1 7
Mangandiacetylacetonat 0,07^ g
Butadien 15 ecm
Al(C9H.) _ 0Λ ecm
c j j
Der Kolben wurde zugeschmolzen und 5 Stunden in ein thermostatisch geregeltes Bad von 80°G. gegeben.
Dann wurde von der endgültigen Lösung das Butadien sorgfältig abgedampft. Der Rückstand wurde mit jeweils 5 ecm Aceton zweimal extrahiert. Nach Abdampfen des Acetons verblieb ein organischer Rückstand, der laut Gas-Chromatographie aus etwa 6$ # (^2,1 g), 1,5,9-trans,trans,trans-Cyclododecatrien bestand, wobei der Rest aus cyclischen Dimeren des Butadiens (Vinylcyclohexen in vorherrschender Menge und 1,5-Cyclooctadien) bestand.
Beispiel 5__
In einen wie in Beispiel 1 arbeitenden 50ccm-Glaskolben wurden die· f olgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt:
Mangandiacetylacetonat 0,06l g
Diäthyläther 30 ecm
Butadien 6,5 g
2,8 molare ätherische Lösung von · ~ an
Die Reaktionserfolgte 5 Stunden bei 8O0C. Dann wurde das rohe Reaktionsprodukt zur Zerstörung des Katalysators mit 0,1 ecm Methanol gemischt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum und bei Zimmertemperatur abgedampft, dann wurde der Rückstand bei 1 mm Hg Druck destilliert; so erhielt man 2,1 g trans,trans, trans-Cyelododecatrien.
1G984W1817
BAD ORIGINAL
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde bei einer Temperatur von 20 C. wiederholt. Nach 2 Tagen
wurden vom rohen Reaktionsprodukt durch Destillation 1,7 g reines trans,trans,trans-Gyclododecatrien isoliert.
BAD ORIGINAL
1OS 84 4./ 1 817

Claims (3)

  1. 211756R
    -S-
    Patentansprüche
    ί \JVerfahren zur Herstellung des trans,trans,trans-lsomereη von 1,C1S-Cyn!n« tiodecatrien, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in Anwesenheit eines homogenen katalytischen Systems aus
    a) einer zwei oder nullwertigen Manganverbindung und
    b) einer Verbindung aus der Gruppe von Trihydrocarbylaluminium, Dihyclrocerbyv.-monohydridaluminium und vorzugsweise einer Verbindung der Formel RMgK (in welcher R für einen Grignard Kohlenwasserstoffrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen steht und X Chlor oder Brom bedeutet), κ
    trirnerisiert, wobei das molare Verhältnis zwischen Verbindung (b) und Verbindung (a) mindestens 3 beträgt.
  2. 2.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Verbindungen (b) zu (a) vorzugsweise zwischen 5 bis 10 liegt.
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in flüssigem Butadien oder in einer Lösung des Butadien in einem Kohlenwasserstoff oder Äther bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20-150 C, vorzugsweise zwischen 50-100 C, durchgeführt wird.
    4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Res. .-tiansteilnehmer bei Zimmertemperatur in der folgenden Reihenfolge in den Reaktor eingeführt werden; Manganverbindung, Lösungsmittel, Butadien unr.< schließlich die Organornetallverbindung.
    Der Patentanwalt:
    1 0 9 8 A A / 1817
    BAD ORIGINAL
DE19712117565 1970-04-09 1971-04-10 Pending DE2117565A1 (de)

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NL7104517A (de) 1971-10-12
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