DE2116847A1 - Formmassen auf der Grundlage von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten - Google Patents
Formmassen auf der Grundlage von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten und -CopolymerisatenInfo
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Description
KURSHA KAGAKU KOGYO KABiJSHIEI KAlSHA
Tokyo, Japan
Tokyo, Japan
" Formmassen auf der Grundlage von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten
und -Copolymerisaten "
Priorität: 7- April 1970, Japan, Hr. 29 515/70
Polyvinylidenfluorid ist auf Grund seiner guten Haltbarkeit, hohen mechanischen Festigkeit, Beständigkeit gegen Abrieb und
Chemikalien sowie Heiner hohen Wärmefestigkeit und guten Verarbeitharkeit;
ein sehr wertvoller Kunststoff. Wegen seiner hohen k'ris tallinität lief'ert geschmolzenes Polyvinylidenfluorid beim
raschen Abkühlen oder Abschrecken sehr feine Kristalle mit einem Durchrrifjtjaer von weniger als 1 Mikron. Wenn man das Material allmählich
abkühlt;, ti] den sich grobe Sphärulite mit einem Durchmesser
von 50 Mikrön und in extremen Fällen von e.twa 100 Mikron.
Um die Innonspannungen von Formkörpern aus Vinylidenfluorid-Polymerisaten
auf ein Mindestmasrj zu beschränken, müssen die
hoisüen Formkörper sehr langsam abgekühlt werden. Trotzdem tre-
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ten in den Formkarpern z«B, Haarrisse auf.
Da Kunststoffe im allgemeinen eine niedrige Wärmeleitfähigkeit
aufweisen, erstreckt sich die Wirkung der raschen Abkühlung oder
Abschreckung nur auf einen Bereich von etwa 0,5 mm von der Oberfläche,
während sich in den tieferen Teilen der Formkörper immer grobe Sphärulite bilden. Durch das rasche Abkühlen werden ebenfalls
Innenspannungen, erzeugt, ferner beschleunigt sich die Bildung von Nestern im Inneren der Formkörper.
Aufgabe der Erfindung ν»άΐ es daher, Vinylidenfluorid-Polymerisate
zu schaffen, die beim Abkühlen aus der Schmelze gleichmässige, feine Sphärulite im gesamten Material bilden, das heisst, von
der Oberfläche bis zum Inneren, selbst wenn die Formkörper langsam abgekühlt werden. Eine v/eitere Aufgabe war es, Vinylidenfluorid-Polymerisate
mit -verbesserter Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung
gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen auf der Grundlage
von Vinylidenfluorid-Homopoiymerisaten und -Copolymerisaten mit mindestens 90 Molprozent Vinylidenfluorid-Einheiten, die gekennzeichnet
sind durch einen Gehalt von mindestens etwa 0,01 Gewichtsteilen Flavanthron je 100 Gewichtsteile Polymer.
In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 eine Mikrophotographie durch ein Polarisationsmikroskop (10Ofache Vergrösserung) einer Folie aus einer Formmasse
der Erfindung, die nach dem Schmelzen und Ver-109842/1708
giessen langsam abgekühlt wurde.
Fig· 2 zeigt eine Mikrophotographie einer Folie aus Polyvinylidenfluorid
ohne deu erfindungsgemässen Zusatz
von Flavanthron.
Flavanthron, das als Kristallkeimbildner in den Formmassen der Erfindung wirkt, hat folgende Formel
Je 100 Gewichtsteile des Vinylidenfluorid-Homopolymerisats oder
-Copolymerisats müssen mindestens etwa 0,01 Gewichtsteile Flavanthron
verwendet werden, da bei einem geringeren Gehalt keine Wirkung festgestellt werden kann. Bei einem Gehalt von 0,05 Gewichtsteilen
oder mehr Flavanthron bilden sich gleichmässige feine Sphärulite, unabhängig davon, wie rasch die Abkühlung der
Schmelze erfolgt. Ausreichende Wirkungen können mit einem Gehalt bis zu 0,2 Gewichtsprozent erzielt werden. Flavanthron kann jedoch
auch in Mengen bis zu 20 Gewichtsteilen verwendet werden, wobei es gleichzeitig als Füllstoff oder Streckmittel dient.
Für die Formmassen der Erfindung können Vinylidenfluorid-Polymeri-
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sate verwendet werden, die nach üblichen Polymerisationsmethoden,
z.B. durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Lösung, hergestellt worden sind. Es können.,
nicht nur Homopolymerisate sondern auch Copolymerisate, die mehr als 90 Molpxazent Vinylidenfluorid-Einheiten enthalten und die
praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Homopolymerisate
aufweisen, verwendet werden. Beispiele für Monomere, die mit
Vinylidenfluorid mischpolymerisierbar sind, sind !Fetrafluoräthylen,
Hexafluorpropylen, Monochlor-trifluoräthylen und
Vinylfluorid. . "Λ
Das Flavanthron kann den Vinylidenfluoridpolymerisaten in beliebiger
Weise einverleibt werden. Beispielsweise kann man gepulvertes Flavanthron mit dem Polymerpulyer vermischen und in einem
Extruder zu Pellets verarbeiten. Bei Verwendung von Polymerpulver genügt es auch, das Flavanthronpulver einfach mit dem
Polymerpulver zu vermischen. Um eine möglichst gleichmässige Verteilung des Flavanthrone im Polymer sicherzustellen, werden
vorzugsweise z.B. 20 Gewichtsteile Flavanthron mit 170 Gewichtsteilen Hethylisobutylphthalat und 30 Gewichtsteilen Biisobutylketon
in einer Kugelmühle zu einer Paste vermischt, und anschliessend
wird die erforderliche Menge dieser Paste dem pulverförmiger
Vinylidenfluorid-Polymerisat in einem Mischer, z.B. bei
einer Temperatur von 800C, einverleibt. Es ist ferner möglich,
die erforderliche Menge an Flavanthron bereits dem Polymerisationsansatz
zuzugeben.
Bei der Verarbeitung vom Flavanthron enthaltenden Pellets zn
erhält man Produkte mit Sphäruli ten eines Burchmes--109842M7C3 '
Si νοίκΛ VOSSiUS Kureha Kagaku Xogyo K.K.
DR. 30α·:=ΓΝ SCHIROEV.'AHN U.Z. j G 0*}QC
PATiMYAfIWAlTE
§ München 25, CUiaenistt. J· - 5 - O -ί Λ C O I Π·
sers von höchstens 1 Mikron, selbst wenn die Formmasse zu verhältnismässig
dickwandigen Porrakörpern verärTaeitet und langsam abgeicülilt
v;ird. Die Formkörper zeigen auch eine etwa 50 Prozent
höhere Schlagfestiglceit als Formkörper, die kein Flavanthron
enthalten.
Mit den Formmassen der Erfindung erhält man auch gleichmässige
feine Sphärulite in einer Beschichtung, die durch Pulverbeschichten aufgebracht wurde, selbst wenn die Beschichtung sehr langsam
abgekühlt wurde, um Spannungen innerhalb der Beschichtung zu ' "rermeiden. Dies hat zur Folge, dass die Beschichtung nicht nur
frei von inneren Spannungen ist, sondern das Substrat auch gegen Korrosion schützt. -
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Bestandteile v/urden in eine Kugelmühle gegeben und
24 Stunden vermischt:
Bestandteil : Gewichtsteile :
Flavanthron 20
Methylisobutylphthalat, 170
Diisobutylketon 30
100 Gewicht3teile Polyvinjrlidenfluorid mit einer Viskositätszahl J). . von 1,0I1 das durch Suspensionspolymerisation bei
250C erhalten wurde und eine TeilchengrÖsse von etwa Oil Ms
0,04 mm besitzt, wird mit der erhaltenen Flavanthronpaste in
^77
solcher Menge versetzt, dass der Flavanthrongehalt 0,2 Gewichtsteile beträgt. Das Gemisch wird 30 Minuten in einem Henschel-Mischer
mit einer Manteltemperatur von 80°C vermischt.
Zum Vergleich wird Polyvinylidenfluoridpulver ohne Flavanthron
auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die beiden pulverigen Formmassen werden in einer Schichtdicke von 3 mm auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgespritzt und
ψ auf 2800C erhitzt und geschmolzen. Diese Massnahme wird fünfmal
wiederholt. Danach werden die Anstrichfilme auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eisenplatten sind in einer Schichtdicke von etwa
1 mm beschichtet. Die Beschichtung aus der erfindungsgemässen
Formmasse zeigt einen hohen Glanz, während die Beschichtung aus dem kein Flavanthron enthaltenden Polyvinylidenfluorid überhaupt
keinen Glanz zeigt.*
Bei der Untersuchung von Proben der Beschichtungen unter dem
Polarisationsmikroskop zeigt die Formmasse der Erfindung gleichmassige
Sphärulite mit einem Durchmesser von höchstens 1 Mikron durch die gesamte Schichtdicke der Beschichtung. In der Beschichtung
ohne Flavanthron liegen Sphärulite mit einem Durchmesser von 30 bis 50 Mikron vor. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1
und 2 wiedergegeben.
Polyvinylidenfluorid mit Flavanthron und ohne Flavanthrorx wurde durch einen Extruder bei einer Werkzeugkopftemperatur von ?40°C
extrudiert und zu kleinen Pellets zerschnitten. Aus den Pellets
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wurden Prüfkörper nach der ASTM-Prüfnorm D-256-56 mit einer. Dicke
von 6,3 mm hergestellt, und ihre Schlagzähigkeit nach Izod wurde
bestimmt. Die Prüfkörper aus der erfindungsgemässen Formmasse
weisen eine Schlagzähigkeit von 15,5 kg.cm/cm auf, während die Prüfkörper aus der Formmasse ohne Flavanthron eine Schlagzähigkeit
von 10,1 kg.cm/cm besitzen.
Die Untersuchung Ύοη Schnitten aus dem Innenteil beider Prüfkörper
unter dem Polarisationsmikroskop ergab, dass in dem Prüfkörper aus der erfindungsgemässen Formmasse gleichmässige Spbärulite
mit einem Durchmesser von höchstens 1 Mikron vorlagen, während in dem Prüfkörper aua der Formmasse ohne Flavanthron die
Sphärulite einen Durchmesser von 30 bis 50 Mikron aufweisen.
100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluoridpulver mit einer Viskositätszahl
Vj. , Ton 1,76, das durch Suspensionspolymerisation
bei 25°C hergestellt wurde, werden mit 10 Gewichtsteilen Flavanthronpulver versetzt und 30 Hinuten in einem Henschel-Mischer
vermischt. Das Gemisch wird hierauf in einem auf 250 bis 280°C erhitzten Extruder weiter vermischt und zu Pellets extrudiert.
Zum Vergleich werden Pellets aus dem Polyvinylidenfluorid ohne Flavanthron hergestellt.
Aus den jeweils erhaltenen Pellets wurden Bohre mit einem Auseendurchmesser
von 50 aa und einer Wandstärke von 2 mm in einem auf 250 bis 280°C erhitzten Extruder hergestellt.
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ORtGiNAL INSPECTED
Das aus der erfindungsgemässen Formmasse hergestellte Rohr zeigt
eine sehr feine Kristallstruktur mit Sphäruliten mit einem Durch messer von höchstens 1 Mikron, während das aus dem Polyvinyliden
fluorid ohne Flavanthron hergestellte Rohr grosse Sphärulite mit
einem Durchmesser von 30 bis 50 Mikron enthält.
Ein Gemisch aus 97 Molprozent Vinylidenfluorid und 3 Molprozent letrafluoräthylen wird bei 800C der Emulsionspolymerisation unterworfen.
Nach der üblichen Aufarbeitung durch Aussalzen, Spülen und Trocknen wird ein Copolymerisat mit einer Viskositätszahl "^inJ1 von 1,33 erhalten.
100 Gewichtsteile dieses Copolymerisatpulvers werden mit 0,01 Gewichtsteilen
Flavanthron vermischt und unter den nachstehend genannten Bedingungen zu 'einer 100 mm langen, 100 mm breiten und
10 mm dicken Platte verpresst :
Vorerhitzen auf 2400C 25 Minuten
Erhitzen auf 2400C bei einem
Druck von 150 kg/cm 5 Minuten
Abkühlen in. einer Kühlpresse 30 Minuten
Zum Vergleich wurde eine Platte der gleichen^ Abmessungen in gleicher
Weise aus dem gleichen Copolymerisat ohne Flavanthron hergestellt.
Die Untersuchung eines Schnitts aus dem Inneren der Platten unter dem Polarisationsmikroskop ergab, dass die aus der erfindungs-
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gemässen Formmasse hergestellte Platte Sphärulite mit einem
Durchmesser von höchstens 1 Mikron enthielt, während die andere Platte Sphärulite mit einem Durchmesser von 10 bis 20 Mikron
enthielt.
Anmerkung : Der Ausdruck "Viskositätszahl f] ·ην" bezeichnet
den Wert, der nach folgender Gleichung erhalten wird :
Tlinh = VC in (Vt0)
t bedeutet die Viskosität von Dimethylformamid bei 300C?
t ist die Viskosität des Polymers in einer Lösung von Dimethylformamid bei 300C bei einer Konzentration von 0,4 g/100 ml,
In = natürlicher Logarithmus und
C = eine Konstante mit einem Wert von 0,4·
C = eine Konstante mit einem Wert von 0,4·
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Claims (2)
- PatentansprücheΛ Formmassen auf der Grundlage von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten mit mindestens 90 Molprozent Vinylidenfluorid-Einheiten, gekennzeichnet d u r c Ja einen Gehalt von mindestens etwa 0,01 Gewichtsteilen Flavanthron je 100 Gewichtsteile Polymer.
- 2. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen Flavanthron je 100 Gewichtsteile Polymer.109642/17OS
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |