DE2114609B2 - Druckpasten - Google Patents

Description

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Ib

wobei X" den Rest eines /j-wertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, π einen Wert von 3 bis 6 hat, A für Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts M_a=400 bis 6000 und B für Poly-1,2-propylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts Mi=400 bis 6000 steht und R den Acrylrest einer Fettsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Erfindung betrifft Druckpasten auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, die neben den in Druckpasten üblichen Hilfsmitteln und Emulsionsverdickern spezielle bochwirksame Entschäumer enthalten.

Der Gebrauch von öl-In-Wasser-Emulsionen als Verdickungsmittel für Textildruckpasten ist bekannt. Solche verdickend wirkende Emulsionen werden vor allem im Pigmentdruck, daneben aber auch auf den anderen Gebieten des Textildruckes häufig angewendet.

Bei der Herstellung dieser Druckpasten trat aber bisher noch insofern ein Nachteil auf, als diese Emulsionen zu starkem Schäumen neigten. Übliche Entschäumer, wie sie in der Textilindustrie verwendet werden, boten aber nicht die Gewähr, daß die Druckpasten in ihrer Wirksamkeit nicht verändert wurden. Insbesondere bestand die Gefahr, daß durch Zusatz von Komponenten, die entschäumend wirken, auch eine emulsionsspaltende Wirkung auftreten kann und somit die bereits fertigen Emulsionen wieder gebrochen werden könnten. Bekanntlich können Emulgatoren, wenn sie nicht in einem gan2 bestimmten Mengenverhältnis zugesetzt werden, ihre Eigenschaften ins Gegenteil verkehren, d. h., die emulgierende Komponente wird dann zur spaltenden Komponente. Es ist daher der Technik bisher nicht gelungen, eine Druckpaste, die eine emulgierende Komponente enthält, in ihren schäumenden Eigenschaften im positiven Sinne abzuändern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Druckpasten, wie sie z. B. gemäß der DT AS 20 54 885 hergestellt werden, mit einem Zusatz zu versehen, der es gestattet, diese Druckpasten in ihrer Herstellung schaumfrei zu handhaben.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschenderweise mit Zusätzen von 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids, des allgemeinen Aufbaues Ia und Ib

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Ia

Ib

wobei X" den Rest eines n-wertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, π einen Wert von 3 bis 6 hat, A für Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts M»=400 bis 6000 und B für Poly-l^-propyienoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts Μ*=» 400 bis 6000 steht und R den Acrylrest einer Ftttsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Zusätze, die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 369 als Schaumverhüter insbesondere bei der Herstellung von Papier Verwendung finden und die gleichzeitig als typische Polyalkylenglykolätherderivate auch als Emulsionsspalter wirken können, bedingen in den erfindungsgemäßen Druckpasten eine ausgesprochene entschäumende Wirkung, ohne hierbei die Öl-in-Wasser-Emulsion, die durch eng begrenzte Mengen eines Emulgators hervorgerufen wurde, zu brechen, obwohl durch diesen Zusatz etwa die doppelte Menge an oberflächenaktiver Substanz in dem System anwesend ist. Man nahm bisher an, daß diese schaumverhütenden Substanzen nur in rein wäßrigen Systemen anwendbar seien, wie es beispielsweise in der Papierindustrie üblich ist.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckpasten erforderliche Öl-in-Wasser-Emulsion besteht im allgemeinen aus Wasser und aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das eine Siedetemperatur zwischen 80 und 200⁰C aufweist. Von diesen sind z. B. Hexane, Heptane, Nonane, Cyclohexylbenzol, Toluol, Xylol und Benzine oder deren Gemische zu nennen. Besonders geeignet ist Schwerbenzin der Mittelölfraktion.

Die erfindungsgemäßen Druckpasten enthalten außer Wasser und dem erwähnten Lösungsmittel Emulsionsverdickungsmittel. Es handelt sich hierbei meistens um wasserlösliche oder wasserquellbare Verdickungsmittel wie Alginate, Kernmehläther, Stärkeäther oder Carboxymethylcellulose. Besonders wirksame Emulsionsverdicker sind z. B. in der DT-AS 20 54 885 beschrieben. Diese Emulsionsverdicker sind meistens von Diisocyanaten sich ableitende Polyalkylenglykolätherderivate. Sie sind in der erwähnten Druckschrift detailliert beschrieben und können auch bei den erfindungsgemäßen Druckpasten in denselben Mengenverhältnissen angewendet werden. Je nach der gewünschten Viskosität der Druckpaste enthalten sie ca. 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an den genannten Verdickungsmittel^

Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Druckpasten 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Druckpaste, eines üblichen Emulgators auf Basis eines nichtionischen Tensids, z. B. eines oxalkylierten Alkylphenols, bzw. Phenolderivats zur Aufrechterhaltung der Emulsion. Dazu gehört z. B. das Anlagerungsprodukt aus p-Benzyl-o-phenylphenol mit 12 Mol Äthylenoxid, aus iso-Nonylphenol mit 10 bis 12 Mol Äthylen oder Iso-Dodecylphenol mit 22 Mol Äthylenoxid. Außerdem können die Druckpasten im Textildruck gebräuchliche Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 40 898 beschrieben sind. Es kommen dafür vorzugsweise für den Aufbau des Bindemittels Monomere in Betracht, die bei Raumtemperatur weiche und elastische Mischpolymerisate liefern, z. B. Vinylester höherer Carbonsäuren, z. B. Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, wie Acrylsäuremethyl-, äthyl- oder -butylester, Methacryl-

säurebutyiester sowie Butadien und seine Homologen. Diese werden entweder für sich allein oder in Mischungen untereinander polymerisiert oder mit weiteren Monomeren mischpolymerisiert, beispielsweise mit Maleinsäure- und Fumarsäureester, Vinyläther, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester. Daneben können geringe Mengen wasserlöslicher polymerisierbare Verbindungen wie AcrylsäurevinylpyrroUdon. Amide ungesättigter Säuren, oder die n-MethyloIverbindungen bzw. n-Methyloläther dieser Amide ekoolymerisiert werden. Daneben können sie noch andere Comonomere enthalten, die mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, z.B. Ester «^-ungesättigter organischer Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit höheren Alkoholen, die in «-Stellung zu einer freien Hydroxylgruppe ein Halogenatom besitzen, z. B. die S-Chlorpropandiol-l^; (2,3)-Dichlorbutandiol-(1,4); 3-Chlorbutantriol-(2,4); (1,4)-Dichlorbutandiol-(23); 3-Chlor-2-methylpropandiol-(1,2) oder 3-Chlor-2-chlormethylpropandiol-(l,2). Die Mischungsverhältnisse dieser Monomeren und Comonomeren, sowie der prozentuale Anteil in den Druckpasten kann genau so gewählt werden, wie die Größe in der deutschen Patentschrift 1140 898 angegeben ist.

Das oben angegebene Lösungsmittel zur Herstellung (ier Öl-in-Wasser-Emulsion enthält erfindungsgemäß 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und 1,2-Propylenoxids der obenerwähnten Formeln Ia und Ib.

Vorzugsweise steht in diesen Derivaten X" für Reste des Glycerins, Trimethylolpropans und/oder des Pentaerythrits. η hat dabei den Wert 3 oder im Falle des Pentaerythrits den Wert 4, und A steht für Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts M_a = 400 Ibis 6000 und B für Poly-1,2-propylenoxidbIöcke des mittleren Molekulargewichts M₆ = 400 bis 6000. R bedeutet darin im bevorzugten Bereich den Rest der Stearin-, Palmitin- und/oder der Cocosfettsäure. Die Herstellung dieser Blockcopolymerisatderivate ist gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 369 einfach und geschieht dadurch, daß man mehrwertige Alkohole, wie das erwähnte Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, zunächst polyoxäthyliert und dann polyoxpropyliert oder umgekehrt und die erhaltenen Produkte mit einer der erwähnten Säuren verestert.

Die für die Druckpasten benötigte Emulsionsverdikkung kann man so herstellen, daß man die Festprodukte, z. B. das Verdickungsmittel, in die Emulgatorlösung einrührt, quellen läßt und anschließend das Lösungsmittel, das die erfindungsgemäß zuzusetzenden Blockpolymerisatderivate enthält, durch Rühren einemulgiert. Man kann aber auch so verfahren, daß man eine flüssige Mischung aus dem Verdickungsmittel, dem Emulgator und etwas Wasser herstellt, und diese Mischung bei der Herstellung der Emulsionsverdickung verwendet.

Für die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet man die gebräuchlichen nichtionogenen Emulgatoren, wie sie oben erwähnt sind, wie Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Arylphenolen oder Fettalkoholen mit Äthylenoxid. Vorzugsweise verwendet man hierzu die Oxalkylierungsprodukte von iso-Nonyl-, Decyl- oder iso-Dodecylphenyl, bzw. den entsprechenden Naphtholen mit ca. 10 bis 30 Molen Alkvlenoxid. In die Druckpsisten gemäß der Erfindung können auch übliche »klassische« Verdicker, wie z, B. Alginate, Stärkeäther oder Carboxymethylcellulose eingearbeitet werden. Die fertige Druckpaste erhält man in bekannter

s Weise, indem man die Emulsionsverdickung, die neben Wasser und Lösungsmittel den Emulgator, das Verdikkungsmittel und den erfindungsgemäßen Entschäumer enthält, mit dem Pigmentfarbstoff bzw. der Pigmentzubereitung, einem der erwähnten Bindemittel und

ίο gegebenenfalls einen zusätzlichen wasserlöslichen Verdickungsmittel und weiteren in der Praxis üblichen Druckpastenbestandteilen zusammenrührt. Es ist jedoch auch möglich, daß ein Teil der Druckpastenbestandteile schon der wäßrigen Emulgatorlösung vor dem Einemulgieren des Lösungsmittels zugeführt wird.

Einer zu dünnflüssig geratenen Druckpaste kann

Verdickungsmittel auch nachträglich noch zugesetzt werden.

Eine erfindungsgemäße Druckpaste kann z. B. so hergestellt werden, daß man zuerst eine Verdickeremulsion herstellt aus 5 bis 10 Teilen eines nichtionogenen Emulgators, 1 bis 5 Teilen eines Emulsionsverdickungsmittels, 285 bis 485 Teilen Wasser und 500 bis 700 Teilen Schwerbenzin, das 1,0 bis 15 Teile des erfindungsgemäß zuzusetzenden Entschäumers enthält, vermischt und stark verrührt. Eine übliche Verdickungsemulsion besteht z.B. aus 10 Teilen Emulgator, 3Teilen des speziellen Emulsionsverdickungsmittels, 287 Teilen Wasser, 700 Teilen Schwerbenzin, das 1,0 bis 15 Teile des Entschäumers, vorzugsweise 2 bis 6 Teile, enthält.

Eine fertige Pigmentdruckpaste für den Rouleauxdruck erhält man z. B. durch Zusammenrühren von 60 Teilen einer Pigmentfarbstoffzubereitung (30% Farbpigment), 790 Teilen der oben beschriebenen Verdickeremulsion, 12C Teilen eines Pigmentbindemittels auf der Basis eines der oben bezeichneten Copolymerisate in Form einer Dispersion und gegebenenfalls 10 bis 30 Teilen einer z. B. 33,3%igen wäßrigen Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat als Säurespender.

Mit den erfindungsgemäßen Druckpasten erhält man sehr egale und brillante Drucke. Der Stand der Drucke ist sowohl im Filmdruck als auch im Rouleauxdruck ausgezeichnet. Die Druckpasten sind aber besonders für den Rotationsfilmdruck geeignet. Als Vorteil der erfindungsgemäßen Druckpasten ist anzuführen, daß neben den kleinen Mengen an Emulsionsverdickungsmitteln, wie sie z. B. in der DT-AS 20 54 885 beschrieben sind, nunmehr die Druckpasten auch während ihrer Herstellung und bei dünnflüssigen Einstellungen sehr schaumarm sind und dadurch bei der Verarbeitung besonders leicht zu handhaben sind. Der Zusatz der Entschäumer beeinflußt in keiner Weise den Zustand der Emulsion.

Die erfindungsgemäßen Druckpasten können hauptsächlich für den Pigmentdruck auf beispielsweise Baumwolle, Zellwolle, andere natürlichen und synthetischen Fasern Verwendung finden. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Druckpasten mit herkömmlichen Farbstoffen, wie z. B. Dispersionsfarbstoffen, Reaktivfarbstoffen herzustellen.

Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In eine Mischung aus

50 Teilen einer 5%igen, wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose.

ίύ Teilen des Anlagerungsproduktes aus p-Benzylo-phenylphenol mit 12 Mol Äthylenoxid,

30 Teilen Diammonphosphat 30%ig jn Wasser. 120 Teilen einer 40%igen, wäßrigen Dispersion eines

Copolymerisates aus 55% n-Butylacrylat, 23% Acrylnitril, 17% Vinylchlorid und 5% N-Methylolmethacrylamid,

20 Teilen einer 80%igen, wäßrigen Lösung von NN'-Dimethylolbutandioldiurfcthan,

30 Teilen einer 25%tgen wäßrigen Anteigung von CI. Pigment Red 5; CI. Nr. 12 490,

140 Teilen Wasser

emulgiert man unter hochtourigem Rühren

600 Teile eines Benzins vom Siedepunkt 140 bis 200⁰C welches 0,15% eines Veresterungsproduktes aus mit 11 Mol Äthyienoxid und 50 Mol Propylenoxid oxalkyliertes und mit 3 Mol Stearinsäure verestertes Trimethy- lolpropan enthält

Man erhält eine schaumarme gut verarbeitbare Druckpaste.

Beispiel 2

In eine Druckpaste, bestehend aus 40 Teilen einer 20%igen wäßrigen Anteigung von CI. Pigment Yellow 83 und 940 Teilen einer Benzin-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt an 350 Teilen Benzin und einem Festgehalt von 5,5% an Bindemittel, bestehend aus 2,5 Teilen polyacrylsaurem Ammonium mit einem Gehalt an 0,1% Butandioldiacrylat und 52 Teilen eines Mischpolymerisates aus 60% Butadien, 35% Styrol und 5% N-Methylolmethacrylamid sowie einem Zusatz von 1% des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Spermölalkohol rührt man 20 Teile einer 3%igen Lösung des i» Beispiel 1 genannten Veresterungsproduktes in Benzin ein.

Man erhält eine gut zu verarbeitende schaumarme Pigmentdruck-Druckpaste.

Beispiel 3

Teile einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die durch Einrühren von 75% Benzin (120 bis 180⁰C) in eine Lösung von 1% des Na-Salzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 60 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Spermölalkohol, 0,25% Natriumalginat, 0,05% Ammoniak und 1% Äthylglykol in 22,7% Wasser mit einem Schnellrührer erhalten wurde, rührt man nacheinander ein
Teile einer 10%igen Lösung des in Beispiel 1 genannten Veresterungsproduktes in Toluol.
Teile einer 33%igen wäßrigen Lösung von Ammonsulfat,

Teile einer 40%igen wäßrigen Mischpolymerisatdispersion aus 70% Acrylsäurebutylester, 25% Styrol und 5% N-Methylolmethacrylamid,
Teile eines Hexamethylolmelaminhexamethyl-

äthers,
Teile einer 26%igen wäßrigen Anteigung von CI.

Vat Red 2; CI. Nr. 73 365.

Man erhält eine gut verarbeitbare, schaumarme Druckpaste.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Druckpaste auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids.des allgemeinen Aufbaues Ia oder Ib