DE2114609A1 - Druckpasten - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 423 Ze/Hu 6700 Ludwigshafen, 25.3-1971

Druckpasten

Die Erfindung betrifft Druckpasten auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, die neben den in Druckpasten üblichen Hilfsmitteln und Emulsions verdickern spezielle hochwirksame Entschäume r ent ha Iten.

Der Gebrauch von Öl-in-Wasser-Emulsionen als Verdickungsmittel für Textildruckpasten ist bekannt. Solche verdickend wirkende Emulsionen werden vor allem im Pigmentdruck, daneben aber auch auf den anderen Gebieten des Textildruckes häufig angewendet.

Bei der Hurstellung dieser Druckpasten trat aber bisher noch insofern ein Nachteil auf, als diese Emulsionen zu starkem Schäumen neigten. Übliche Entschäumer, wie sie in der Textilindustrie verwendet werden, boten aber nicht die Gewähr, daß die Druckpasten in ihrer Wirksamkeit nicht verändert wurden- Insbesondere bestand die Gefahr, daß durch Zusatz von Komponenten, die entschäumend wirken, auch eine emulsionsspaItende Wirkung auftreten kann und somit die bereits fertigen Emulsionen wieder gebrochen werden könnten. Bekanntlich können Emulgatoren, wenn sie nicht in einem ganz bestimmten Mengenverhältnis zugesetzt werden, ihre Eigenschaften ins Gegenteil verkehren, d.h. die emulgierende Komponente wird dann zur spaltenden Komponente. Es ist daher der Technik bisher nicht gelungen, eine Druckpaste, die eine emulgierende Komponente enthält, in ihren schäumenden Eigenschaften im positiven Sinne abzuändern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Druckpasten, wie sie z.B. gemäß der deutschen Patentanmeldung P 2054 885.0 hergestellt werden, mit einem Zusatz zu versehen, der es gestattet, diese Druckpasten in ihrer Herstellung schaumfrei zu handhaben.
71/71 - 2 -

209841/0938

21U609

- 2 - ' O.Z. 27 423

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschenderweise mit Zusätzen von 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogenaif die fertige Druckpaste, an Derivaten von Blocke ©polymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids, des allgemeinen Aufbaues Ia und Ib.

X²¹ (-A-B-R)_n la

Xⁿ (-B-A-R)_n Ib,

wobei Xⁿ den Rest eines n-wertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, η einen Wert von 3 bis 6 hat, A für Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts M = 400 bis 6000 und B für Poly-1,2-propylenoxidblocke des mittleren Molekulargewichts M_b = 400 bis 6000 steht und R den Acylrest einer Fettsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Zusätze, die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 369 als Schaumverhüter insbesondere bei der Herstellung von Papier Verwendung finden und die gleichzeitig als typische Polyalkylenglykolätherderivate auch als Emulsions spalt er wirken können, bedingen in den erfindungsgemäßen Druckpasten eine ausgesprochen entschäumende Wirkung, ohne hierbei die Öl-inWasser-Emulsion, die durch eng begrenzte Mengen eines Emulgators hervorgerufen wurde, zu brechen, obwohl durch diesen Zusatz etwa die doppelte Menge an oberflächenaktiver Substanz in dem System anwesend ist. Man nahm bisher an, daß diese schaumverhütenden Substanzen nur in rein wäßrigen Systemen anwendbar seien, wie es beispielsweise in der Papierindustrie üblich ist.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckpasten erforderliche Öl-in-Wasser-Emulsion besteht im allgemeinen aus Wasser und aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das eine Siedetemperatur zwischen 80 und 200⁰G aufweist. Von diesen sind z.B. Hexane, Heptane, Nonane, Cye^ohexylbenzol, Toluol, Xylol und Benzine oder deren Gemische zu nennen. Besonders geeignet ist Schwerbenzin der MittelöIfraktion.

Die erfindungsgemäßen Druckpasten enthalten außer ^wasser und

. . - 3 209B41/0938

BAD ORIGINAL

21U609

- 3 - O.Z. 27

dem erwähnten. Lösungsmittel Emulsions verdickungsmittel. Es handelt sich hierbei meistens um wasserlösliche oder wasserquellbare Verdickungsmittel wie Alginate, Kernmehläther, Stärkeäther oder Carboxymethylcellulose. Besonders wirksame Emulsionsverdicker sind z.B. in der deutschen Patentschrift P 2054 885.0 beschrieben. Diese Emulsionsverdicker sind meistens von Diisocyanaten sich ableitende Polyalkylenglykolätherderivate. Sie sind in der erwähnten Patentschrift detailliert beschrieben und können auch bei den erfindungs ge mäßen Druckpasten in denselben Mengenverhältnissen angewendet werden. Je nach der gewünschten Viskosität der Druckpaste enthalten sie ca. 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an den genannten Verdickungsmittel^

Des weiteren enthalten die erfindungs ge maß en Druckpasten 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Druckpaste, eines üblichen Emulgators auf Basis eines nichtionischen Tensids, z.B. eines oxalkylierten Alkylphenols, bzw. Phenolderivats zur Aufrechterhaltung der Emulsion. Dazu gehört z.B. Das Anlagerungsprodukt' aus p-Benzyl-o-phenylphenol mit 12 Mol Äthylenoxid, aus iso-Ninylphenol mit 10 bis 12 Mol Äthylen oder Iso-Dodecylphenol mit 22 Mol Äthylenoxid. Außerdem können die Druckpasten im Textildruck gebräuchliche Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 140 898 beschrieben sind. Es kommen dafür vorzugsweise für den Aufbau des Bindemittels Monomere in Betracht, die bei Raumtemperatur weiche und elastische Mischpolymerisate liefern, z.B. Vinylester höherer Carbonsäuren, z.B. Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, wie Acrylsäuremethyl-,, äthyl- oder -butylester, Methacrylsäurebutylester sowie Butadien und seine Homologen. Diese werden entweder für sich allein oder in Mischungen untereinander polymerisiert oder mit weiteren Monomeren mischpolymerisiert, beispielsweise mit Maleinsäure- und Fumarsäureester, Vinylather, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester. Daneben können geringe Mengen wasserlöslicher poly me risi er bare Verbindungen wie Acrylsäure vinylpyrrolidon, Amfle ungesättigter Säuren, oder die n-Methylolverbindungen bzw. n-Methyloläther dieser Amide einpolymerisiert werden. Da-

- 4 209841/0938

21H609

- 4 - , Ο.Z. 27

neben können sie noch andere Comonomere enthalten, die mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, z.B. Ester ,ß-ungesättigter organischer Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit höheren Alkoholen. Die in ß-Steilung zu einer freien Hydroxylgruppe ein Halogenatom besitzen, z.B. die 3-Chlorpropandiol-, 1,2,(2,3)-Dichlorbutandiol-(i,4),3-Chlorbutantriol-(2,4), (1,4)-Dichlorbutandiol-(2,3), 3-Chlor-2-methylpropandiol-(i,2) oder 3-Chlor-2-chlormethylpropandiol-(1,2). Die Mischungsverhältnisse dieser Monomeren und Comonomeren, sowie der prozentuale Anteil in den Druckpasten kann genau so gewählt werden, wie die Größe in der deutschen Patentschrift 1 140 898 angegeben ist.

Das oben angegebene Lösungsmittel zur Herstellung der Öl-inWasser-Emulsion enthält erfindungsgemäß 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und/oder 1 ,2-Propylen-' oxids der oben erwähnten Formeln Ia und Ib.

Vorzugsweise steht in diesen Derivaten Xⁿ für Reste des Glycerins, Trimethylolpropans und/oder des Pentaerythrits. η hat dabei den Wert 3 oder im Falle des Pentaerythrits den Wert 4 und a steht für Polyäthylenoxid blöcke des mittleren Molekulargewichts M₀ =

ei

400 bis 6000 und b für Poly-1,2-propylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts M^ = 400 bis 6000. R bedeutet darin im bevor- zugten Bereich den Rest der Stearin-, Palmitin- und/od er der Cocosfettsäure. Die Herstellung dieser Blockeopolymerisatderivate ist gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 einfach und geschieht dadurch, daß man mehrwertige Alkohole, wie das erwähnte Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, zunächst polyoxäthyliert und dann polyoxpropyliert oder umgekehrt und die erhaltenen Produkte mit einer der erwähnten Säuren verestert.

Die für die Druckpasten benötigte Emulsions verdickung kann man so herstellen, daß man die Festprodukte, z.B. das Verdickungsmittel, in die Emulgatorlösung einrührt, quellen läßt und anschließend das Lösungsmittel, das die erfindungsgemäß zuzuset-

- 5 -209841/0938

- 5 - O.Z. 27 423

zenden Blockcopolymerisatderivate enthält, durch Rühren einemulgiert. Man kann aber auch so verfahren, daß man eine flüssige Mischung aus dem Verdickungsmittel, dem Emulgator und etwas Wasser herstellt, und diese Mischung bei der Herstellung der Emulsionsverdickung verwendet.

Pur die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet man die gebräuchlichen nichtionogenen Emulgatoren, wie sie oben erwähnt sind, wie Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Arylphenolen oder Fettalkoholen mit Äthylenoxid. Vorzugsweise verwendet man hierzu die Oxalkylierungsprodukte von iso-Nonyl-, Decyl- oder iso-Dodecylphenyl, bzw. den entsprechenden Naphtholen mit ca. 10 bis 30 Molen Alkylenoxid. In die Druckpasten gemäß der Erfindung können auch übliche "klassische" Verdicker, wie z.B. Alginate, Stärkeäther oder Carboxymethylcellulose eingearbeitet werden.

Die fertige Druckpaste erhält man in bekannter Weise, indem man die Emulsions verdickung, die neben Wasser und Lösungsmittel den Emulgator, das Verdickungsmittel und den erfindungsgemäßen Entschäumer enthält, mit dem Pigment färbstoff bzw. der Pigmentzubereitung, einem der erwähnten Bindemittel und gegebenenfalls einen zusätzlichen wasserlöslichen Verdickungsmittel und weiteren in der Praxis üblichen Druckpastenbestandteilen zusammenrührt. Es ist jedoch auch möglich, daß ein Teil der Druckpastenbestandteile schon in der wäßrigen Emuigatorlösung vor dem Einemulgieren des Lösungsmittels zugeführt wird. Einer zu dünnflüssig geratenen Druckpaste kann Verdickungsmittel auch nachträglich noch zugesetzt werden.

Eine erfindungsgemäße Druckpaste kann z.B. so hergestellt werden, daß man zuerst eine Verdickeremulsion herstellt aus 5 bis TO Teilen eines nichtionogenen Emulgators 1 bis 5 Teilen eines Emuls i ons verdickungs mittels, 285 bis 485 Teilen Wasser und 500 bis 700 Teilen Schwerbenzin, das 1,0 bis 15 Teile des erfindungsgemäß zuzusetzenden Entschäumers enthält, vermischt und stark verrührt. Eine übliche Verdickungsemulsion besteht z.B. aus 10 Teilen Emulgator, 3 Teilen des speziellen Emulsionsver-

209841/0938

21H609

- 6 - O.Z. 27 423

dickungsmittels, 287 Teilen Wasser, 700 Teilen Schwerbenzin, das 1,0 bis 15 Teile des Entschäumers, vorzugsweise 2 bis 6 Teile enthält.

Eine fertige Pigmentdruckpaste für den Rouleauxdruck erhält man z.B. durch Zusammenrühren von 60 Teilen einer Pigmentfarbstoffzubereitung (30$ Farbpigment) 790 Teilen der oben beschriebenen Verdickeremulsion, 120 Teilen eines Pigment bind emitt eis auf der Basis.eines der oben bezeichneten Copolymerisate in Form einer Dispersion und gegebenenfalls 10 bis 30 Teilen einer z.B. 33,3 folgen wäßrigen Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat als Säurespender.

Mit den erfind ungs ge maß en Druckpasten erhält man sehr egale und brillante Drucke. Der Stand-der Drucke ist sowohl im Filmdruck als auch im Rouleauxdruck ausgezeichnet. Die Druckpasten sind aber besonders für den Rotations filmdruck geeignet. Als Vorteil der erfindungsgemäßen Druckpasten ist anzuführen, daß neben den kleinen Mengen an Emulsionsverdickungsmitteln, wie sie

z.B. in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 2054 885.0) beschrieben sind, nunmehr die Druckpasten auch während ihrer Herstellung und- bei dünnflüssigen Einstellungen sehr schaumarm sind und dadurch bei der Verarbeitung besonders leicht zu handhaben sind. Der Zusatz der Entschäumer beeinflußt in keiner Weise den Zustand der Emulsion.

Die erfindungsgemäßen Druckpasten können hauptsächlich für den Pigmentdruck auf beispielsweise Baumwolle, Zellwolle, andere natürlichen und synthetischen Fasern Verwendung finden. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Druckpasten mit herkömmlichen Farbstoffen, wie z.B. Disρersions färbstoffen, Reaktivfarbstoffen herzustellen.

Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

209841/0938

21H609

- 7 - O.Z. 27

Beispiel 1

In eine Mischung aus

50 Teilen einer 5$igen, wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose,
10 Teilen des AnIa geru ngs produkt es aus p-Benzyl-o-pheny !phenol mit 12 Mol Äthylenoxid,

30 Teilen Diammonphosphat 30$ig in Wasser,

120 Teilen einer 40%igen, -wäßrigen Dispersion eines Copolymer!- sates aus 55 i° n-Butylaerylat, 23 i° Acrylnitril, 17 io Vinylchlorid und 5 1° N-Methylolmethacrylamid, 20 Teilen einer 80$igen, wäßrigen Lösung von W '-Dimethylol-

butandi oldiurethan,
30 Teilen einer 25$igen wäßrigen Anteigung von Permanentcarmin

FB (extra) (CI. Pigment Red 5 - 12490), 140 Teilen Wasser

emulgiert man unter hochtourigem Rühren

600 Teile eines Benzins vom Siedepunkt 140 bis 200⁰C, welches 0,15 °/° eines Verest erungs produkt es aus 11 Mol Äthylenoxid und 50 Mol Propylen oxid oxalkyliertes und mit 3 Mol Stearinsäure verestertes Trimethylolpropan. Man erhält eine schaumarme gut verarbeitbare Druckpaste.

Beispiel 2

In eine Druckpaste, bestehend aus 40 Teilen einer 20$igen wäßrigen Anteigung von Permanent gelb HR (CI. Pigment yellow 83) und 940 Teilen einer Benzin-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt an 350 Teilen Benzin und einem Pestgehalt von 5 »5 /» an Bindemittel, bestehend aus 2,5 Teilen polyacrylsaurem Ammonium mit einem Gehalt an 0,1 $ Butandioldi acryl at und 52 Teilen eines Mischpolymerisates aus 60 ia Butadien, 35 $ Styrol und 5 i° N-Methylolmethacrylamid sowie einem Zusatz von 1 ^ des Anlagerunsproduktes von 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Spermölalkohol rührt man 20 Teile einer 3/&igen Lösung des Produkts gemäß Beispiel 1 in Benzin ein.

Man erhält eine gut zu verarbeitende schaumarme Pigmentdruck-Druckpaste.

- 8 -209841 /0938

8 O.ζ. 27 423

Beispiel 3

In .

Teile einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die durch. Einrühren von - 75 1° Benzin (120 bis 180⁰C) in eine Lös'ung von 1 $ des Ua-Salzes des sauren Schwefels äureesters des AnlagerungsProduktes von 60 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Spermö'lalkohol, 0,25 $ Natriumalginat, 0,05 i° Ammoniak und 1 $ Äthylglyköl in 22,7 $ Wasser mit einem Schnellrührer erhalten wurde, rührt man nacheinander ein
Teile einer 10%igen lösung des Produktes gemäß Beispiel 1 in Toluol gelöst,

Teile einer 33$igen wäßrigen Lösung von Ammonsulfat, Teile einer 40$igen wäßrigen Mischpolymerisatdispersion aus 70 io Acrylsäurebutylester, 25 i° Styrol und 5 ^ N-Methylolmethacrylamid,

Teile eines Hexame thy lolmelaminhexamethyläthers, Teile einer 26$igen wäßrigen Anteigung von Indanthrenbrillant·

rosa 3 B (CI. Vat Red 2 - 73365). Man erhält eine gut verarbeitbare, schaumarme Druckpaste.

- 9 209841 /0938

Claims (1)

1. - 9 - O.Z. 27

   Patentanspruch

   Druckpaste auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids, des allgemeinen Aufbaues Ia oder Ib

   Xⁿ (A-B-R)_n Ia

   X² (B-A-R)_n Ib,

   •wobei Xⁿ den Rest eines n-wertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, η einen Wert von 5 bis 6
   hat, A für Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts M_Q = 400 bis 6000 und B für Poly-1,2-propylenoxid blöcke

   CL

   des mittleren Molekulargewichts M_b = 400 bis 6000 steht und R den Acylrest einer Fettsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen
   bedeutet.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   2098 A1/0938