DE2113752A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Carbamoyl-oximen - Google Patents

Description

AG R 5 PÄT Ö«Ä· CH-*W£asem (Scr^eiz/Switzerland)

Df. F. Zumsfein sen. - Dr. E. Assmann Dr.FLKoenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumsiöin jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

5a-3281*

Verfahren zur Herstellung von neuen Carbamoyl-oximen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamoyloxime, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und Viren, die diese Carbamoyloxime als Wirkstoffe enthalten und Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und Viren unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel.

Die neuen Carbamoyl-oxime entsprechen der Formel

R_n=NO - C - NHR₀ (I)

¹ . Il ² 0

In dieser Formel bedeuten:

"R, einen gegebenenfalls durch Alkoxy substituierten Alkyliden-Rest, einen Ax'alkyliden-Rest. einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Cycloallcyliden-, Bicycloalkyliden-oder Tricycloalkyiidan-Rest,

R₀ einen Alkyl-Rest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Cycloalkyl-, Cycloalkenyloüo.r Bicycloalkyl-Rer.t.

O Ί

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Agripat S.A. - t*~

In der Formel I steht R, für Kohlenwasserstoffreste mit einem bivalenten Kohlenstoffatom. Bei Alkyliden-Resten ist dieses bivalente C-Atom stets Zwischenglied, bei Aralkyliden-Resten kann es sowohl Zwischenglied als auch Endglied der aliphatischen Kette sein. Alkyliden-Reste sind verzweigt oder geradkettig und weisen 3 bis 9 Kohlenstoffatome in der Kette auf. Ein solcher Alkyliden-Rest kann durch einenoder mehrere niedere Alkoxy-Reste, die 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen wie z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy und ' Isopropoxy substituiert sein. Der aliphatische Teil, eines Aralkyliden-Restes hat 1 bis 5 Kohlenstoffatome und Phenyl,

ψ oder durch Halogen oder niederes Alkyl wie z.B. durch Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Phenyl stellt den Arylteil dar. Cycloalkyliden-Reste R-, weisen 5 bis 12 Kohlenstoffatome als Ringglieder auf und können Alkyl-Reste, insbesondere niedere Alkyl-Reste, die 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl und/oder Isopropyl-Reste als Substituenten tragen. Als Cycloalkyliden-Reste sind Reste des Cyclopentans, Cyclohexans, Cycloheptans und des Cyclododecans bevorzugt. Bei den Bicycloalkyliden-Resten handelt es sich insbesondere um Reste bicyclischer. Terpene; unter Tricycloalkyliden-Resten ist insbesondere ein Tricycloheptyliden-Rest zu verstehen. Unter einem Alkyl-Rest Rp mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ist insbesondere

" ein geradkettiger Rest, wie z.B. der n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl und n-Tetradecyl-Rest zu verstehen. Als Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste sind· insbesondere der Cyclohexyl- und Cyclohexenyl-Rest, die niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl und/oder Isopropyl-Reste als Substituenten tragen können, zu nennen. Ein Bieycloalkyl-Rest R^ ist vorzugsweise ein Bicycloheptyl-Rest z.B. der Bicyclo [4.1.0Jheptyl-Rest oder ein Rest eines bicyclischen Terpens, wie des Bornans, Norbornans oder 1,3/3-Trimethylnorbornans.

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Agripat S.A. .

Die neuen Carbamoyl-oxime der Formel I werden gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man ein Oxim der Formel

R₁=NOH (II)

a) mit einem Isocyanat der Formel

R₂NCO . (III)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, oder b) mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel

Hai - CO - NHR₂ (IV)

in Gegenwart eines sSurebindenden Mittels, oder c) mit den Bildungskomponenten eines Carbaminsäurehalogenides, nämlich Phosgen und einem Amin der Formel

NH₂R₂ (V)

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

In den Formeln II bis V haben die Symbole R, und R₂ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hai steht in Formel IV für Chlor oder Brom.

Statt eines. Isocyanates der Formel III oder eines Carbaminsäurehaiogenids der Formel IV kann für das erfindungsgeinässe Verfahren auch das Gemisch aus einem Isocyanat der Formellllund dem entsprechenden Carbaminsäure halogenid der Formel IV verwendet werden.

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Agripat S.A.

Die erfindungsgein'ässen Umsetzungen werden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt, wie anorganischen Basen, zum Beispiel Hydricbn, Hydroxiden und Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle,oder organischen Stickstoffbasen, beispielsweise tertiären Aminen wie Pyridin, Triethylamin, Dimethy!anilin etc.. Ferner werden als Katalysatoren bei der Umsetzung mit den Isocyanaten der Formelχχχ zum Beispiel tertiäre Amine oder Organozinn-Verbindungen verwendet. Es ist vorzuziehen, die Umsetzungen in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lb'sungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen, zum Beispiel in Aethern oder ätherartigen Verbindungen, wie Diäthylather, Diprapyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amiden wie N,N-dialkylierten Carbonsäureamiden; sowie halogenierten Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die neuen Carbamoyl-oxime werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und stabil. . ν: _;

Es ist bekannt, dass Oxime in zwei stereoisomeren Formen jder syn- und anti-Form, vorliegen können. Auch die Carbamoyl-oxime der Formel I liegen in diesen beiden Formen vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen demgemäss beide stereoisomeren Formen unter dem Begriff "Carbamoyl-oxime der Formel I" verstanden werden.

Die für die erfindungsgemässen Umsetzungen verwendeten Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannte Verbindungen und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

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AgripatS.A. . ^_

Die neuen Carbamoyl-oxime der Formel I besitzen eine ausgezeichnete fungizide bzw. viruzide Wirkung auf zahlreiche phytophatogene Pilze bzw. Viren. Als phytophatogene Pilze seien u.a. echte Mehltaupilze, wie Gurkenmehltau (Erysiphe ciehoraeearum), Apfelmehltau (Phodosphaera leucotricha), Rosenmehltau (Sphaerotheca pannosa), Weizenmehltau (Erysiphe graminis) sowie falsche Kehltaupilze, wie der Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans), der falsche Rebenmehltau (Plasmophora viticola), ferner Blattfleckenerreger, wie die Erreger der Dörrfleckenkrankheit der Tomate (Alternaria solani), der Blattflechenkrankheit des Sellerie (Septoria spicola) und Rostpilze, wie Bohnenrost (üromyces appendiculatus), ferner der schwer bekämpfbare Grauschimmel (Botrytis cinera) etc. genannt.Als phytophatogene Vi-ren kommen stabellenform!ge Viren, wie z.B. das Tabakmosaik-Virus oder das Kartoffel-M-Virus, fadenförmige Viren, wie z.B. das Kartoffel-Y-Virus oder das Rübenvergilbungs-Virus und isometrische Viren, wie z.B. das Gurkenmosaik-Virus in Betracht. Die Verbindungen besitzen neben einer guten Dauerwirkung auch eine gute kurative Wirkung, wodurcri bereits in Pflanzengewebe eingedrungene Pilze oder Viren nach Anwendung der neuen Verbindungen abgetötet werden.

Äusserdetn haben verschiedene Carbamoyl-oxime der Formel I noch insektizide and akarizide Eigenschaften. Da die Verbindungen nicht phytotoxisch sind und eine günstige Wartnblütertoxizität besitzen, sind sie für den Pflanzenschutz bestens geeignet.

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Agripat S.A.

Besonders bevorzugt sind solche Carbamoyl-oxirne öle der Formel

R, .= NO-C- NHRu ■ (VE)

entsprechen. In der Formel VI bedeutet R-, einen gegebenenfalls mit niederem Alkyl substituierten mono- oder bicyclischen Alkyliden-Rest mit 5 bis J Kohlenstoffatomen, eine unverzv/eigte, gegebenenfalls mit niederem Alkoxy substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogenierten Phenyl-niederalkyliden-Rest and R. einen gegebenenfalls mit niederem Alkyl substituierten Cycloalkenyl- oder mono-oder bicyclischen Alkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte Alkjrlgruppe mlt 9 bis^%L Kohlenstoffatomen. Dabei haben niederes'. Alkyl, niederes Alkoxy und Halogen die oben angegebene Be<üeuttinfr.

Aus der Gruppe der Verbindungen der Formel VI stehen die Verbindungen der Formel

R_c = KO - C - NffiL; (VII)

5 ρ 6

im Vordergrund. In der Formel VII steht R für Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, 1*4-Menthyliden (3)* Bornyliden» Norbornyliden, 5-"onyl Butyliden, 1,1-Mr:.·, ^">xy-2-butyliden, Benzylideri, p-Chlorbenzyliden, ?fenyl-l-äthyliden oder Phenyl-1-propyl iden und R^ für Podecyl, Cyclohexyl, 1,4-Kenthyl (3)* 3*5»5-Triin;ethylcyelohexen (2)-yl, Bornyl oder 1,3*3-Trirac thylnorbomy 1.

Agripat S.A. _ *ψ. _

Die Herstellung erfindungsgemässer fungizider-und viruziäer Kittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Disperser- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können zur Herstellung von Stäubemitteln, Streuraitteln, Granulaten, Urnhüilungsgranulaten, Imprägnierungsgranulaten, Homogengranulaten, Spritzpulvern (wettable powder¹) , Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosolen verwendet werden.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformeri (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbe!tungs"oraen betragen In der Regel 0,01 95i vorzugsweise 0,5 bis 80 %. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nicht!onisehe, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (ietzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Die Fengen, in denen diese Mittel zum Einsatz gelangen, werden so gewählt, dass die Aufwandmenge an Wirkstoff zwischen 0,5 und 10 kg/ha beträgt.

In Wasser dispergierbare Wirkscoffkonzentrate, Spritzpulver (v;ettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte ,Konzentration vcrdlinnt v/erden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummittel und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentratior. in diesen Mitteln beträgt 5-30 %.

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Agripat S.A. - £· -

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pülverfö'rmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei ^ - den Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemessen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff, bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die fc Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 - 20 % enthalten. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln' lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen Fungiziden, zum Beispiel Insektizide, Herbizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch PflanzendUnger, Spurenelemente, usw. enthalten.

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AgripatS-A. _ *κ-

Als Fungizide, die mit den erfindungsgemassen Verbindungen der Formel I gemischt werden können» kommen u.a. die folgenden in Betracht; . . ■

AgripatS.A. _

An ore; .Verbindungen

Elementarer Schwefel Ammoniumpolysulfid Natriumpolysulfid Bariumpolysulfid Caleiumpolysulfid und Caleiümthiosulfat (LIME SULFUR) Calciumhypochlorit Borsäure

Natriumtetraborat-dekahydrat (BORAX) Zinkchlorid Magnesiumborat Niekelsulfat Kaliurachromat Bleiarsenat

Cadmiumciilorid Cadmiumcarbonat

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Agripat SA.

Kupferverbindungen

Kupfer(l)oxyd (cuprous oxide) Bordeaux-Brühe (Bordeaux mixture) Kupfer(ll)sulfat-pentahydrat (copper sulfate)

Basisches Kupfer(II)chlorid (copper oxychloride)

Kupfer (II)phosphat

Tribasisches Kupfer (il)sulfat (tribasic copper sulfate) Basisches Kupfer(II)carbonat (copper carbonate, basic)

Kupfer(II)-dihydrasin-sulfat Kupferamminkomplexe

Kupfer(ll)sulfat-Ammoniumcarbonat-Mischung

Kupfer(ll)chlorid-basisches Kupfer(II)sulfat-Mischung

Basisches Kupfer(ll)carbonat-Zinksalz-Mischung

Kupfer-(ll)-Zink-chromat-Komplex (copper zinc chromate)

Kupfer(il)-Zink-cadmium-calcium-chromat-Komplex Kupfer(ll)Salz der Oelsäure (copperoleate) Kupfer(II)salze von Fettsäuren

Kupfer(ll)salz der Naphthensäure (copper naphthenate) Kupfer(II)salζ des 8-Hydroxychinolins (oxine-copper)

Kupfer(ll)salz des l,2-Naphthochinonoxims-(2) Kupferoxychlorid

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Agripat S.A. _

Zinn- und Quecksilberverbindungen·

Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd Triphenylzinnhydroxyd (fentin hydroxide) Triphenylzinnacetat (fentin acetate) Bis-(tributylzinn)succinat Quecksilber(i)chlorid (Kalomel) Quecksilber(li)chlorid (mercuric chloride) Quecksilber(ll)oxyd ■ Quecksilber-Zink-chrornat-Komplex Quecksilber(II)Iactat-

• Aethylquecksilberchlorid (ethylmercuri chloride) 2-Hydroxyäthylquecksilberacetat Aethylquecksilberisothiocyanat 3-Aethoxypropylquecksilberbromid Chlormethoxypropylquecksilberacetat Methoxyäthylquecksilberchlorid 2-Methoxyäthylquecksilbersilikat ψ Bis-(methylquecksilber)sulfat

Bi's-(rnethylquecksilber )ammoniumacetat Aethylquecksilberacetat 2-Methoxyäthylquecksilberacetat ί Aethylquecksilberphosphat j Isopropylmethylquecksilberacetat

■ Methylquecksilbercyanid

■ Methylquecksjlberbenzoat N-Cyano-N^!(methylquecksilber)guanidin Mcthylquecksilberpontachlorplienolat

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Agripat S.A.

Aethylquecksilber-2,3-dihydroxypropylmerkaptid Methylquecksilber-S-hydroxychinolat (ORTHO LM)

N-(Methylquecksilber)-1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo [2.2.1 jhept-5-en~2,3-^dica.rboximid

N-(AethylquecksinDer)-l_i4,5_i6_i7_i7-hexachlorobic-yclo [2.2.1]hept-5-en-2,3-

Natriumsalz des Aethylquecksilberthiosalicylats , N-(Aethylquecksilber)-p-toluolsulfonsäureaniiid Phenylquecksilberacetat (PAM) Phenylquecksilberpropionat

Phenylquecksilbertriäthanolammoniurnlactat (PAS) Phenylquecksilberharnstoff (phenylmercuri urea) N-(Phenylquecksilber)-l_>4,5j6,7i7-hexachlorobicyclo

Phenylquecksilberdimethyldithiocarbamat Ph'enylquecksilber formamid Phenylquecksilberchlorid Phenylquecksilberacetat Phenylquecksilberbenzoat Phenylquecksilberborat Phenylquecksilberhydroxyd Phenylquecksilberjodid Basisches Phenylquecksilbernitrat Phenylquecksilbermonoäthanolaminlactat Phenylquecksilbersalicylat Hydroxyquecksilberchlorphenol

tOII4t/1979

Agripat S.A. "

Jfy ? 1 1 *■} 7 S 9

Hydroxyquecksilbertrichlorphenol Hydroxyquecksilbernitrophenol N -Phenylquecksilberäthylendiarnin Phenylquecksilbermonoäthanolammoniumaeetat Pyridylquecksilber-8-hydroxychinolat ^!

Quecksilbe-r(n)-Komplex mit organischen Phosphaten

' Mischling von r4ethylquecksilber-2j3-dihydroxypropylmerkaptid und Methylquecksilberacetat

Mischung von Aethylquecksilber-2,3-⁽iihyaroxypropylrr,erk;aptid und Aethylquecksilberacetat

Mischung von Hydroxyquecksilberchlorphenol und Hydroxyquecksilbernitrophenol

Quecksilber-Cadmium-organischer Komplex

Weitere org. Metallverbindungen

Cadmiumsuccinat Cadmium-di-n-propyl-xanthogenat Cadrnlum-S-hydroxychinolat Phenylaminocadffliumacetat Phenylaminocadmiumdilactat Methylarsinsulfid Zinkoktat Zinkoleat

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AgripatS.A. -

Einfache org. Verbindlangen (Aliphaten)

Formalin

Paraformaldehyd Acrolein

Methylbromid

Methylisothiocyanat Tetrajodäthylen

1,3-Dichlorpropen und verwandte chlorierte C,-Kohlenwasserstoffe

l-Chlor-3-brompropen(l) trans-l,4-Dibrombuten(2) 1,3-Dichlorpropen(l) l-Chlor-2-nitro-propan 2-Chlor-l-nitropropan Trichlornitromethan

Dichlortetrafluoraceton Natriumsalz der Propionsäure Calciumsalz der Propionsäure Chlorfumarsäure-bis-ß-chloräthylester " Sorbinsäure und deren Kaliumsalz 2-Propen-l,1-diolacetat 2-Aminobutan

Dodecylguanidinacetat (DODINE) Dodecylguanidinphthalat a-Chloracetyl -1, 3-aminopropioni tri 1 σ-Bromacetylva1inamid

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AgripatS.A. ^i 13752

1,2-DiChIOr-I-(methylsulfonyl)-äthylen l,2-Dichlor~l-(butylsulfonyl)-äthylen trans-X,2-Bis-(η-propylsulfonyl}-äthylen

Benzolsbkömmlinge

p-Diohlorbenzol . (paradichlorbenzene) Hexachlorbenzol (HCB)

l,2,^,5-Tetrachlor-4-nitrobenzol (TECNAZENE) " Pentachlornitrobenzol (QUINTOZENE) l-,3*5-Trichlor-2,4,6-trinitrobenzol

Isomerengemisch von 1,3^4-Trichlor-2,6-dinitrobenzol und Ί,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol

2,4_>5j6-Tetrachlorisophthalsäurenitril 2,4-Dinitrophenyl-thiocyanat Diphenyl (biphenyl)
o-Nitrodiphenyl
l-Chlor-2,4-dinitronaph thalin ψ Ac'enaphthen

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AgripatSA - Tj--

Phenole. · ·

2., 4 j 6-Trichlorphenol 2,4,6-Trichlorphenol 2,4,5-Trichlorphenylacetat 2,4,5-Triehlorphenyl-chloracetat Trichlorphenole Zinksalz m-Kresylacetat

2,33^>6-Tetrachlorphenol Pentachlorphenol (PCP) o-Dihydroxybenzol 2,4-Dioxy-n-hexylbenzol 2-Phenylphenol (ORTHOPHENYLPIffiNOL) 3,5-Dibromsalicylaldehyd 2-Benzyl-4-chlorphenol

2,2^f-Dihydroxy-5,5¹-dichlor-diphenylmethan (DICHLOROPHEN) 2,2'-Dihydroxy-3,3'>5j 5'>6j 6^!-hexachlor-diphenylmethan

2,2'-Dihydroxy-5j 5'-dichlor-diphenylsulfid 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlor-diphenylsulfid

2,2'-Dihydroxy-3_J3^l,5,5'-tetrachlor-diphenylsulfid-di-Natriumsalz

4-Chlor-o-phenylphenol l_J4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol (CHLORONEB) Salicylanilid

Wismutsalicylat

Mit Chlor oder Brom halogeniertes Trifluorinethylsalieylanilid

Bromiertes Salicylanilid (3,5-Dirnothyl-4-chlorphenoxy)-äthanol

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Agripat S.A.

Dinitropheno!derivate

2-(l-Methyl-n-propyl)-4,6-dinitrophenyl-2-reethylcrotonat (5TKAPACRYL.) 2-(l-Methyl-n-propyl)-4_J6-dinitrophenylisopropylcarbonat (DINCEUTOH) 2-(l-MeJbhyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat (DINOCAP)

Methyl-2,6-dinitro-4-(l-äthyl-hexyl)phenylcarbonat,+ Methyl-2,6-dinitro-4-(l-propyl-pentyl)phenylcarbonat 4-Nonyl-2,6-dini tro-phe nylbutyrat S-Methyi-2-(l-raethyl-n-hcptyl)-4,6-dinitrophenylthiocarbonat

Anilinderivate

2,6-Dichlor-4-nItroanilin (DICHLORAN) 2-Cyanoäthyl-N-phenylcarbamat Propynyl-N-phenylcarbamat • a-(2-Brornacetox-y)-acetanilid

Chinonderivate

2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon(l,4) (CHLORANIL) 2,3-Dichlor-naphthochinon(l_J4) (DICHLOHE) 2-Amino-3-ehlor-naphthochinon(l,4) 2-Chlor-3-acetamino-naphthochinon(l,4)

4-Methyl-2_J3_J5,10-tetrahydro-3,5,10-trioxo-4H4-H-naphtho (2,3,-b)-l,4-thiazin

2,3,6,7-Tetrachloro-4a,8a-epoxy-l,2,3,4,4a,8a-hexahydro-l,4-methanonaphthalin-5i8-dion

Chinonaximbenzoylhydrazon (BENQUINOX)

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AsripntS-A. ~

Tri c'r.Icr.T-5 thyl thic-dorivatc K-(Trichlormethylthio}?hthalimid (folpet) H-(Trichlor.r.cuhylthIo)cyclohex-^-en-l,2-dicarboxIraid (captan)

(captafol) I,' -Ko thansulfonyl-ί·«- tr ichlor.-ne thyl thio-p- chlor anilin

U' -Dichlorfluormethylthio-HK-dimethyl-K' -phenylsulfamid (dichlofluanid)

S-(2-?yridyl-l-oxyd)-S'-trichlormethyl-disulfid; Hydrochlorid

Org. Phcgphabe O^ 0,0-Tririothylthiophosphafc 0,0-Diäthyl-ph thalirr.idophosphono thioat

5-Arr,ino-bis-(dinethylanido)phosphinyl-5-phcnyl-l,2,ⁱl-triazol (trianiphos) _:

5 -Me thylamino-bi's - (dimethyl amido) phosphir.yl -5-pheny 1 -1,2, h - tr iaz( 0,O-Diäthyl-O-2-pyrazinyl-phosphorthioafc O-Aethyl-S^S-diphenyl-dithiolphosphat O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat OjO-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphafc

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AgripatS.A. . - 20 -

Di thiocarbamate

Zinksalz der.Dithiocarcazinsaure IJatrium-w-mcthyl-dithiocarbaniat (metham) T-iatriUiTi-K-ir.ethoxyäthyl-dithiocarbamat

ilatriurn-K^i-diraethyl-dithiocarbaraat (DDC) Arnn-onium-^^K-dimethyl-dithiocarbaraat Zinlc-K^N-dimethyl-dithiocarbamat (ziram) Eisen-i^ii-ciniethyl-dithiocarbamat (ferbarn) Kupfer-iiiN-Gimethyl-dithiocarbarnat. Dinatriun-äthylen-l,2-bis-dithiocarbamat (nabam) Zink-äthylen-l^-bis-dithiocarbamat (zineb) Eisen-athylen-l^-b-is-dithiocarbainafc I';ansan(Il)-äthylen-l,2-bis-diyhiocarbarnat (maneb) Calciumräthylen-l^-bis-d'ithiocarbamab · Anmonium-äthylen-l^-bis-dithiocarbarnafc

Zink-prppylsn-l,2-bifi-dithioc-arbamat (mezineb) (propineb) Bis(dirr,ethylthiocarcar,yl)4ithylen-l,2-bis-dithiocarbarnafc " Komplex bestehend aus (rnaneb) und Zinksalz (rnancozeb) Tetraäthylfniurammonosulfid '

Bis -(Η,ίί -dime thyldithiocarbarnylrnerkapto) -nie thylarsln Tetramethylthiuramdisulfid (thiram) Dipyrrolicylthiuramdisulfld · II,M ' -Dis- (dinethylamir.o) thiuraaidisulf id PolyäthylenvhiuraMsulrid _# ·

Komplex bestehend auπ (zineb) und polyäthylcnthiuramdisulfid (mctiram)

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Agripat S.A. ^₁ _

O-Heterocyclen

Bis-(3,4-dichlor-2(5)-furanoyl)äther (mucochloric anhydride) 2-Methoxymethy1-5-nitrofuran
5-Nitro-furfuraldoxim-(2)
5-Nitro-furfuryl-amidoxim-(2)

l-0xy-3-acetyl-6-raethyl-cyclohexen-(5)dion-(2_J4) (dehydroaeetic acid)

1-N-Heterocyclen

3-[2-(3j5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hyäroxyäthylj-glutar£mid (CYCLOPIEXIMIDE) _λ

Phthalimid

Pyridin-2-thiol-l-oxyd bzw. l-Hydroxypyridin-2-thion Zinksalz des Pyridin-2-thiol-l-oxyds Mangan(ll)salz des Pyridin-2-thiol-l-oxyds S-l(l-oxido-2-pyridyl)isothiuroniumchlorid a_Ja-bis(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol (PARINOL) δ-Hydroxychinolin (8-QUINOLINOL) 8-Hydroxychinolin-sulfat (CHINOSOL) Benzoyl-8-hydroxychinolin-salicylat 3-(2-Methylpiperidino)propyl-3_i4-dichlorbenzoat

6-Aethoxy-l_J2-dihydro-2.2_> ⁱi-trimethylchinolin (ETHOXYQUIN)

N-Lauryl-isochinoliniumbromid 9-(p-n-IIexyloxyphenyl) -lO-methyl-acridiniumchlorid

9-(p-n-Hexyloxyphenyl)-lO-methy1-acridinium-p-toluolsulfonat

10 384 1 / ir? 9

ÄgripatSA -

2- und ^-iJ-Hotcr

S-n-Heptadecyliniidazolidinacetat (glycdine) I-;iydroxyäthyl-2-heptacecyi.iinidazolldiii 1 -Phenyl Oo-pinic thyl -^ -nitrosopyrazol

l-p-Sulfarnylphenyl-^o-diniethyl-^-nitrosopyrazol ]i"-(l-Fhenyl-2-riitropropyl)piperazin

2-Dirnethylaniino-6-:riethyI-5-n-butyl-ⁱi-hydroxy-pyrimIdin ' !.' -Dodeyl -1, h, 5,6-1 e trahydr opyrimidin l.'-Dodecyl-2-methyl-l, ^,5* 6-tetrahydropyrimidin S-n-Hsptadecyltetrahydrcpyrirnidin

, l-(^-An5ino-ⁱl~propyl-5-pyrimidyl-rr.ethyl)-2-methylpyridiniu:nchloi'idhydrochlorid ■ ν

2-(2'-Furyl)-bsnziniidazbl (furidazol)

3-Dodecyl-l-methyl-2-phenylbenziniidazoliu;n~ferricyanId Methyl-N-benzinidazol-2'-yl-N-(butylcarbanioyl}carbamat (benornyl) ||2-(o-Chloranilino)-ⁱr_i6-dichlor-s.ym.-triazln · · 2-Äethyla.niino-6-rne!:hyl-5-n-butyl~ⁱl--hydroxypyrimidin

S-Hsterocyclen

5-Chlor-^-phcnyl-l_J2-dithiol-j5-oh 2_J^-Bicyano»l_J 'r-di'chia-anthrachinon (dithianon) 2-(^-Thiazolyl)-benzimidazol

109841/1973

ÄQripat S.A.

IiO-. I.S- ur.i CS-üoterocyclen

^-(2-Chlorphc-nylhycrar.ono}-p-ir,ethy 1-5-15CXaZOlOn (drazcxolon) Thiazolidincn-'J-thicn-^) (Rhodanin) . 5-(p-Chlcrphenyi)-5--ethylrhodanin

(dazoinet) ."

■3,3'-Aethyl8r.-bis-(tetrahydro-'r,6-di:r.ethyl)-2xH-l_J3,5-thiadazin-2-thion) (niilneb)

J-Benzylidenan-.ino-^-phenyl thiazolin-2-thion D-Chlorber.zthiasol-2-thiol, Zinksal2 * ·

6-ß-Diäthylamino-ätho:cy-2-Girjethylan5ir.o-ber.zthiazo] iihydrochlori·

i-icnoäthanolanimcni\i.'n-beriZthia2ol-2-thiol ' Laurylpyricinium-5-chlor-2-n:erkaptobenzthiazol

Zink- und Hatriur.salze des 2-:-ierkaptobenzthiazols und Dimethyldithiocarbarcats

6-(ß-Diäthylamincäthcxy)-2-dimethylaninobenzthiazol-dihydrochlori ^-Trichlornisthyltiiiccenzothiazolon
^-Trichlcrrnethylthiobenzoxazolon ·

6-Methyl-2-oxo-l,5-<iifchiolo {^,5-^3 -chinoxalin (quinomethionate) 2-Τη1ο-1,5-οί^αίο1ο ^p-B,-chinoxalin (fchioquinox) 2,3"^D-ⁱ-^y^ciro-5-c2-rboxanilido-6-methyl-l_> 'i-oxathin

2,5-Dihydro-5-carboxanilido-6-inethyl-l_J ⁱ!-oxathin-ⁱ^ⁱJ-dioxyd

1098A1/1979

AgrlpatSA -.24 -

Quartär? AmmoniurTtvgroindungetl· ^- ' ' O / O <t

Cstyl-trimethylarr.mcniu-rroroinid " ·

Alkenyl-dimefchyläthylanmoniu.-nbroraid " ·-

Dialkyldimethylarnmoniu.Tibrcniid

Alkyldirncthylbenzyla.Tu-noniunichlorid

Alkyl C_Q-C₁-tolylrne thyltrimethyla.T»moniumchlorid Di-isobutylkresoxyäthcxyäthylciniethylber.zylamrnoniuir.chlorid D-Di-isobutylohenoxyäthoxväthyldirr.ethylbsnzyla.'n.r.oriiu.Tichlorid

£snzoyltrirnsthyla.r.moniumbroinid . -

Fungizide Antibiotika

Gliotoxin

2,4-Diguanidino-3_J5_J6-trihydroxycyclohexyl 5-deoxy-2-C)-(2-deoxy 2-methylamino-a-L-glucopyranosyl)3-C-formyl-ß-L-lyxopentahofuranosid (STREPTOMYCIN)

7r-^i ,6-dimethoxycuraaran-3-on-2-spiro-l' - (2' -rnethoxy-6 ' methylcyclohex-2 ^f -en-4-' on) (GRISEOFULVIN)

hex&I"-yäroxy-6-RiGthyl-l,ll-dioxo-2-naphthaconcarboxiniid (CXYl¹KTRACyCLIN)

7-ChloF-4-dimethylamino-l_i4_J4a,5,5a_i6,ll,12tt-octahydro-3,6,10, 2a

12,12a-pentahydroxy-6-rnethyl-l,ll-dioxo-2-naphthacencarboximid

(CHLORTETRACYCLIN)

(PIMARICIN)
(LANCOMYCIN)
(PHLEOMYCIN)
(KASUGAMYCIN)

109841/1979

AgripatS.A. 25 -

(PHYTOACTIN)

D(-)-threo-2,2-OiChIOr-N-[3-hydroxy-a-(hydroxymethyl)-pnitrophen-äthyljaretamid (CHLORAMPHENICOL)

Blasticidin-S-benzylamino-benzolsulfonat

Varia

N-(3-nitrophenyl)itaconimid Phenoxyessigsäure

Natrium-p-dimethylamino-benzoldiazosulfonat Acrolein-phenylhydrazon

2-Chloracetaldehyd(2_i4-dinitrophenyl)-hydrazon 2-Chlor-3-(tolylsulfonyl)propionitril l-Chlor-2-phenyl-pentan-diol(4,5)-thion(3) p-Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol-Jod-Komplex

(α-Nitromethyl)-o-chlorbenzylthioäthylamin-hydrochlorid

3~(p.-t.-butyl-phenylsulfonyl)acrylonitril

Oktachlorcyclohexenon

Pentachlorbenzylalkohol

Pentachlorbenzylacetat

Pentachlorbenzaldehyd-cyanhydrin 2-Noreamphanmethanol

2,6-Bis-(dimethylarninomethyl)-cyclohexanon

Decachloroctahydro-l^i^-mefcheno^II-cyclobuta [c d]-pentalen-2-on

l-(3-Chlorallyl)-3_i5_J7-triaza-l-azoniaadarnafitanchlorid Kohlenteer und Hochofenteer

109041/1979

, Agripai S.A. - 26 -

Mischungen

Mischung Nickelsulfat-KANEB Mischung MANEB-Merkaptobenzthiazöl Mischung ZINEB-Herkaptobenzthiazol . Mischung ZINEB-Nickel(ll)-chlorid Mischung ZINEB-Niekel(II)-sulfat Mischung ZIRAM-basisches Kupfersulfat W Mischung ZIRAM-Zink-merkaptobenzthiazol Mischung THIRAM-Cadmiumchloridhydrat Mischung THIRAM-Hydroxyquecksilberchlorphenol Mischung THIRAM-Phenylquecksilberacetat Mischung Polyäthylen-bis-thiuramsulfid-Kupferoxychlorid Mischung Methylarsin-bis-(dimethyldithiocarbamat)-ZIRAM-THIRAM Mischung FOLPET-Phenylquecksilberacetat Mischung DODINE-FERBAM-Schwefel Mischung DITHIANON-Kupferoxychlorid Mischung DICHLONE-FERBAM-Schwefei Mischung DINOCAP-dinitrooctylphenol

Mischung CAPTAN-QUINTOZENE-tr!basischem Kupfersulfat Mischung Cadmiumproplonat-Phenylquecksilberpropionat

For.T.aldehyd-Harns to ff -Mischung

Misehung Phenylammoniumcadrniunidilactat-PhcnylcuecksiToerförrnamid

Mischung basisches Kupfersulfat-Zinksalze

109841/1979

Agripnt S.A. - 2? -

Eelspiel 1

a) 230 g 2-Bornylarain werden in 1000 ml absolutem Toluol gelöst. Bei 30-4Q^ leitet man in diese Lösung 60 g getrocknetes Chlorv:asserstoff-Gas ein. Anschliessend leitet man in die erhaltene Suspension bei lOO'C 160g getrocknetes Phosgen innerhalb von 5 Stunden ein. Nach dem Erkalten wird das überschüssige Phosgen entfernt, indem man einen kräftigen Luftstrom durchleitet. Die klare Lösung wird im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand destilliert. Das 2-Bornyl-isocyanat hat den Kp: 102-104⁰C, 12 Torr und den Fp: 65°C.

b) Zu einer Lösung von 245 g 2-Bornylisocyanat in 700 ml absolutem Tetrahydrofuran setzt man bei 20 - 30°C. tropfenweise eine Lösung von 215 g 5-Nonanon-oxim in 300 ml Tetrahydrofuran zu. Anschliessend rührt man die klare Lösung 5 Stunden lang ^v:ei 40⁰C, lässt sie erkalten und engt sie im Vakuum ein. Das 0-(Bornyl(2)~ carbamoyl) -5-nonanon-oxim hat den Kp: 95-100°C ^D°i. 0,4 Torr. (Verbindung Nr. l)

109841/1979

(O fit»

CD -SI CP

, .. J. . I	Verbindungen	physikalische	127 -	136°	Daten
2	0-(Dodecyl-carbamoyl)-2-butanon-oxim	Kp:	68 -	70°	/0,03
TC [	O-(Dodecyl-carbamoyl)-4,4-dimethoxy-2-butanon-oxim	Fp:	67 -	72°
I 4	O-(Bornyl(2)-carbamoyl)-4,4-dimethoxy-2-butanon-oxim	Kp:	62 -	64°	/0,03
5	O-(1,4-Menthyl(3)-carbamoyl)-3-heptanon-oxim	Kp:	64 - 69° ·	67"	/0,1
6	O-(Bornyl(2)-carbamoyl)-2-nonanon-oxim O-(1,4-Mcnthyl(3)-carbamoyl)-3-heptanon-oxim	Kp: Kp:	82°		/0,1 /0,04
0	0- (1,4-Menthyl (3) -carbamoyl) ~2-methyl-7-ä"thyl-4-nonanon-o:Kim	Kp:	77 -	78<	/0,3
9	* 0-(1,3,3-TrimethyL»norbonyl(2)-carbamoyl)-2-methyl-7-athyl-4-nona- non-oxim	Kp:	170° ·		70,04
10	0-(Dodgeyl-carbamoyl)-5«nonanon-oxim	Kp:	72 -	78'	/0,02
11	Ο- (3,5,5-Trimethyl-C!ycl0h©xen(2) -yl-carbamoyl) -5-nonanon-oxim	Kp:	' 98 -	102	70,02
12	0-(1,4-Menthyl(3)-carbamoyl)-5-nonanon-oxim	Kp:	79 -	S2	70,02
- -7	0-(Bicyclo[4.1.0]heptyl(7)-carbamoyl]-5-nonanon-oxim	Kp:	74 -	76	°/0,02
j 14	0-(1,3,3-Trimethyl-norbornyl(2)-carbamoyl·)-5-nonanon-oxim	Kp:	°/0,01

ro

CO

co cn

T: .j V erb indungen

i	-P*	0-	i	-	0-
I	O				0-
ί	m		— '','	0-
	m	0-
	«j		0-
j	co	il	0-
-J
co		0-
	tr-	0-
	t	0-
	f3	0·
	Γ"	O-

(Dcdecyl-carbamoyl)-benzaldehyd-oxim (Dodocyl-carbamoyl)-4-chlorbenzaldehyd-oxim (Cyclohexyl-carbainoyl)-benzaldehyd-oxim (Cyclohexyl-carbamoyl)-4-chlorbenzaldehyd-oxim (Bornyl(2)-carbaraoyl)-4-chlorbenzaldehyd-oxim ■ (Dodecyl-carbamoyl)-acetophenon-oxim

• (Cyclohexyl-carbamoyl·)-acetophenon-oxim

• (1,3 ,S-Trimethyl-norbornyl^-carbamoyl^aceto-phenon-oxim

• (Dodecyi-carbamoyl)-propio-phenon-oxim

-(Bornyl(2)-carbamoyl)-propiophenon-oxim -(1,4-Menthyl(3)-carbamoyl)-4-phenyl-2-butanon-oxim

-(1,3,3-Trimethyl-norbornyl·(2)-carbamoyl)-4-phenyl-2-butanon-oxim

-οχί πι physikalische Daten ( C)

Fp:	67 -	69°
Fp:	58 -	60°
Smp:	l·28 -	130°
Smp:	l·34 -	137°
Smp:	l·32 -	l·340
Fp:	59 -	61°
nT,	1.5495

Kp: 78 - 8r/O,O2 Fp: 63 - 70°

nicht desti^ierbares Oel·

Kp: 1OL - 105°/0,6

Smp:. U5 - U7° Kp: 110'- 112°/0,l

2c 2 c?

0-(Dodecyl-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim 0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-cyclopentanon-oxira

0-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen(2)-yl-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim

0-(1,4-Menthyl(3)-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim 0-(Bornyl(2)-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim

0-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen(2)-yl-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim 0-(1,4-Menthyl(3)-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim 0-(1,3,3-Trimethyl-norbornyl(2)-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim 1 0-(Bornyl(2)-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim

Smp:	48 -	50°
Smp:	49 -	50°
Smp:	111 -	113°
Smp:	97 -	100°
Smp:	60 -	62°
Smp;	58 -	62°
Smp:	83 -	85°
Smp:	112 -	114°
nD°	1.3103

CO

cn ro

	Nr.	Verbindungen	physikaiische	72 - 73°	Daten	■	ο
	.7	0- (3 ,5,5-Trimethyl-cyclohexen(2)-yl-carbamoyl)-cycloheptanon-oxim	Kp:	l·20o	/0,02
		0- (1,4-Menthyl· (3) -carbamoyl·) -cyc^heptanon-oxim	Kp:	85 - 87°	/0,02
	jq	0-(l· ,3,3-Trimethyl·-norbornyl·(2)-carbamoyl·)-cycl·oheptanon-oxim	Smp:	70 - 72°
O	40	0-1Bicycio[4.l·.0]heptyl·(7)-carbamoyl·]-cycl·oheptanon-oxim	Smp:	ι.5092
co CD		0- (Bornyi(2)-carbamoyl·)-cycl·oheptanon-oxim	nD°	1.4830
>^_	L2	0- (Dodecyl·-carbamoyl·)-cycl·ododecanon-oxim	40 nD	133 - 135
CO		0- (l· ,3, S-Trimethyi-norbornyl· (2) -carbamoyl·) -cyc^dodecanon-oxim

6' Si co

co

co

cn N)

I.	Verbindungen	physikalische Daten
! i αϊ. i L ■; i 1 4r !t r 31 1	0- (1 ,ς -Men thy 1 (3) -carbamoyl) -1,4-menthon (3) -oxim 0-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl(2)-carbamoyl)-l,4-menthon(3)-oxiTn O-(Bornyl(2)-carbamoyl)-1,4-menthon(3)-oxim O-(1,4-Menthyl(3)-carbamoyl)-2-bornanon-oxim O-(1,3,3-Trimethyl-norbornyl(2)-carbamoyl)-2-bornanon-oxim • O-(Bornyl(2)-carbamoyl)-bornanon(2)-oxim 0- (1,3., 3-Tr imethyl-norbornyl (2) -carbamoyl) -tricyclo (2.2.1.0 )- 3-heptanon-oxira 0-(Bornyl(2)-carbamoyl)-tricyclo[2.2.1.O2"6J-3-heptanon-oxim	Kp: 87 - 89%,2 Kp: 94 - 96VO,09 Kp: 130 - 135°/0,5 ιξϋ 1.4984 Smp:152 - 155° Smp:181 - 184° Kp: 126 - 130°/0,2 4° 1.5193

Nr,	Verbindungen	physikalische Daten ( c)
52	O-(Octyl-carbamoyl)-bornanon(2)-oxim	n26 1.4895
53	0-(Decyl-carbamoyl)-bornanon(2)-oxim	n^6 1.4867
54	0-(Dodecyl-carbamoyl)-bornanon(2)-oxim	1.4861
55	0-(Te trade cy1-carbamoy1)-bornanon(2)-oxim	Smp.:52 - 54°
56	O-(Cyclohexyl-carbamoyl)-bornanon(2)-oxim	n^° 1.5092
5?	O-(Cycloocty1-carbamoy1)-bornanon(2)-oxim	τξ6 1.5119
	0-(Benzyl-carbamoyl)-bornanon(2)-oxim	Smp.: 75 - 79°
59	Ο-(ΐ,4-Μβ3ατ5Γΐ (3)-fcarbamoyl)-Tricyclo[2.2.1.0 ]-3- heptanon-oxim	Smp.: 131 - 1320 I

Anripst G.A.

Beispiel 2 λ*.

A. Stäube~ittel

Zur Herstellung eines a) 10 %igen, b) 5 %igen und c) 2 %igen Stäubemittels V7erden die folgenden Stoffe ver-

a) 10 Teile 0-(3,5 ₎5-Trii7iethyl-cyclohexen(2)-yl-

carbamoyl)-S-nonanon-oxim (Nr.Il ).

5 Teile hochdisperse Kieselsäure, ■85 Teile Talkum;

b) 5 Teile 0-(3,5,5-Triniethyl-cyclohexen(2)-yl-

carbamoyl)-cyclohepuanon-oxim (IJr-. 37)

95 Teile Talkum;

c) 2 Teile 0- (Bornyl (2)-carbamoyl) -S-nonanon-oxim, (ils·, l) 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,

97 Teile Talkum.

Die oben genannten Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermählen. Die so erhalteiien fungiziden Stäubemittel· dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von Pflanzen.

109841/1979

Agripat S.A.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50 %igen, b) 40 %igen, c) 25 Xigen und d) 10 7=igen Spritzpulvers "werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 50 Teile 0-(Bicyclo[4.l.Ojheptyl-carbamoyl)-cyclo-

heptanon-oxim, (Kr. 40)

Kaphühalinsulfonsäure-Benzolsulfonsäure-

Formaldehyd-Kondensat,

DibutylnaphthalinsulfonsSure,

Champagne-Kreide j

Kieselsäure,

Kaolin;

b) 40 Teile 0-(Cyctohexyl-carbamoyl)-acetophenon-oxim,(Kr.;

Dibutylnaphthalinsulfonsäure,

Ligninsul fön s Sure-I\ atriumsalz,

1:1 Mischung von Champagne-Kreide und

Hydroxyäthylcellu]öse,

Kaolin,

Natrium-Aluminium-Silikat J

c) 25 Teile 0-(Bornyl(2)-carbamoyl)-5-nonanon-oxim, (-r. 1)

Oleylmethyltaurid-Na-Salz,

Naphthalinsulfons'ciure-Foi-maldehyd-Konden-

sat,

C arb oxyme thylcellulose,

neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,

Talkum;

d) 10 Teile 0-(3,5,S-Trimethyl-cyclohexen(2)-yl-

carbamoyl)-cyclohciptanon-oxim, (ijr·. ~^zr;)

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

50	Teile
5	Teile
5	Teile
5	Teile
20	Teile
15	Teile
40	Teile
1	Teil
5	Teile
2	Teile
30	Teile
22	Teile
25	Teile
5	Teile
2,5	Teile
0,5	Teile
5	Teile
62	Teile

109841/1979

Agrlpat S.A.

5 Teile

82 Teile

Fettalkoholsulfaten, i

NaphthalinsulfonsaXire-Formdeldehyd-Konden-

sat',

Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält' Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden hauptsächlich im Pflanzenschutz Verwendung.

109841/1979

Agripat S.A.

C,Paste

Zur Herstellung einer 45 7_oigen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile 0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-acetophenon-oxim ■ - ■

5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,

1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid,

2 Teile Spindelöl,

10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen finden hauptsächlich im Pflanzenschutz Verwendung.

1 0 9 3 4 1 / 1 9 'MJ

ArripatS.A.

D, Emulsion

Zur Herstellung eines IO %igen Emulsionskonzentrates werden

10 Teile 0-(1,4-Menthy1(3)-carbamoyl)-cyclopentanon -ox im (Hr. -31)

55 Teile Xylol, .32 Teile Dimethylformamid,

3 Teile eines Kombinationsemulgators (Nonylphenolpolyoxyäthylen- und Dodecylbenzol-Ca-sulfonat)

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf für den Pflanzenschutz geeignete Konzentrationen verdünnt werden.

Agripat S.A.

Beispiel 3 Wirkung gerben Botrytis cir.era auf Vi ei a f'aba (Saubohnen)

In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausseiest waren, wurden je drei gut entwickelte, gleichgi'osse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksuhstanz hergestellten Brühe (0,1 fo Aktivsubstanz-Gehalt), tropfnass besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten Sporensuspension des Pilzes infiziert und während 1-2 Tage in feuchter Atmosphäre bei 18 - 20°C gehalten. .Nach dieser Zeit zeigten sich auf den Blättern schwarze, zunächst punktförmige Flecken, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen dienten als Eewertungsmasstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 = unwirksam, gleich starker Befall wie unbehandelte Kontrollpflanzen,

9-1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzurv?, ■- 0 = kein Befall.

109841/1979

Agripst S.A. - —θ—-

21^!

Bο trytis einera

31 30

20

4"

32 36

35

39

17

0-(1,4-Menthyl(3)-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim

0- (3,5 ,5-Trirneühyl-cyclohexen(2) -yl-carbamoyl) eye!opentanon-oxim

0- (3,5, 5-Tr imethyl-cyclohexene)-yl-carbamoyl)-cycloheptanon-oxim

0-(Dodecyl-carbamoyl)-2-butanon-oxim, 0- (Dodecyl-carbamoyl) -4 ,A-dimethoxy-Z-b'utanon-oxim 0-(Dodecyl-carbamoyl)-cyclododecanon-oxim 0- (Dodecyl-carbamoyl·)-acetophenon-oxim 0-(Bornyl(2)-carbamoyl)-4,4-dimethoxy-2-butanon-

oxim

0- (Bornyl(2)-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim

0-(Bornyl(2)-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim 0- (Bornyl(2)-carbamoyl)-cycloheptanon-oxim 0-(1,3,3-Trimethyl-norbornyl(2)-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim

0-(1,3,3-Trimethyl-norbornyl(2)-carbamoyl)-cycloheptanon-oxim

0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-benzaldehyd-oxim 0-(Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl(5)-carbamoyl)-propiophenon*

0-(Octahydro-1,2,4-methenopentalcnyl(5)-carbamoyl)-5-nonanon-oxim »*

" = bekannt aus der französischen Patentschrift Nr. I¹5Ay¹790

0 3

0 2

10

109841/1979

Agripat S.A.

Beispiel 4

Wirkung gegen Erysiphe clchoracearum (Gurkenmehltau) auf Gurken (Cucumis sativus)

Junge Gurkenpflanzen wurden mit einer 0,1 ^igen Suspension der als Spritzpulver formulierten Wirkstoffe besprüht (tropfnass). Als die Pflanzen wieder trocken waren, wurden sie mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus infiziert und anschliessend bei ca. 23°C im Gewächshaus beobachtet. Nach S Tagen wurde der Befallsgrad (Anteil der vom Mycelbelag überzogenen Blattoberfläche) auf den infizierten, behandelten Blättern, im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollen ermittelt.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 = unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen,

9-1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung, 0 = kein Befall.

109841/1979

i Λ

17

11 13

0- (Bornyl (2) -carbanioyl) -5-nonanon-oxim 0-(Cyclohexyl-carbaraoyl)-benzaldehyd-oxirn

0- (3 ,5 ,5-Trir.etliyl-cyclohe:;en (2) -yl-carbamoyl) 5-nonanon-oxim

0- (3,5,S-Trimethyl-cyclohexen(2)-yl-carbamoyl)-cyclopentanon-oxira

0- (Bicyclo [4.1.0Jhepty 1-carba-moyl) -5-nonanon-oxim 0- (Bicyclo [4 .1.0 Jhepty 1-carbainoyl) -cycloheptanone ox im

0- (Oktahydro-1,2 ,4-raethenopentalenyl (5) -carbanioyl) pentanon-oxim *

0 4

4 1

10

* bekannt aus der französischen Patentschrift Nr. l'549'79O

109841/1979

AgripctSA - ΨΓ-

Beispiel 5

Wirkun- ne?:en Phytonhthora infestnr.p. (Kraut- und Kroll er. -faule) auf Tomaten (Solanum lycopersicum)

Tomaten der gleichen Sorte und im gleichen Entwicklungsstadium wurden mit einer Brühe von 0,1 % Aktivsubstanz - hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz - besprüht(tropfnass). Als die Pflanzen wieder trocken waren, wurden sie mit einer Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans infiziert und während etwa 6 Tagen im Gewächshaus bei 18 - 20⁰C und hoher Luftfeuchtigkeit (95 - 100 %) gebauten. Nach dieser Zeit zeigten sich typische Blattflecken. Auf Grund ihrer Anzahl und Grosse erfolge Me Beurteilung der geprüften Substanzen.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 = unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen,

9-1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung, 0 = kein Befall.

109841/1979

Agripat S.A.

49 21 ' 5 44

O- (Bornyl (2) -carbamo}'!) -2-bornanon-oxim 0- (Cyclohexyl-carbainoyl)-acefcophenon-oxini

0- (1,4-Menthyl (3) -carbamoyl) -2-nonanoFi-oxim '

0- (1,A -Menthyl (3) -carbamoyl) -1,4-menthon- (3) -oxim

4 4

109841/1979

Agripat S.A. -

'Beispiel 6

Wirkung ~ep;en Uromyces apnendiculates (Bohnenrost) auf Bohnen (Phaseolus vulr-rarls)

Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium wurden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulierten Substanzen bis zur Tropfnässe besprüht (Konz. 0,1 % Aktivsubstanz). Als die Blätter wieder trocken waren, wurden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des
Bohnenrostes infiziert (5 Pflanzen je Produkt), 1 Tag
lang in einer feuchten Kammer und dann im Gewächshaus
bei 20 - 22 C gehalten. Die Versuchsauswertung erfolgte nach etwa 8-12 Tagen an Hand der vorhandenen Rostpusteln.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 = unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen,

9 - 1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung, 0 = kein Befall.

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Hb

11

17 18

O- (3 ,5,S-Trimethyl-cyclohexenCZ)-yl-carbamoyl)-5-nonanon-oxim

0- (Bicyclo [4 .1. 0 jheptyl-carbarnoyl) -cycloheptanonoxim 0

0- (Cyclohexyl-carbamoyl)-bsnzaldehyd-oxim * 0 0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-4~chlor-benzaldehyd-oxim 1

0- (Oktahydro-1,2,4-methenopentalenyl(5)-carbaraoyl) propiophenon-oxim -*

0- (Oktahydro-1,2,4-methenopentalenyl(5)-carbaraoyl)■ cyclohexanon-oxim *

10

10

* bekannt aus der französischen Patentschrift Nr. 1'549'790

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A«ri»2t S.A.

Beispiel 7

Wirkunr -reTen Kartoffei-Y-Vlrus (PVY) auf Pfeffer (capsicum annuuni)

Je 15 junge Pfefferpflanzen wurden 3 Tage nach der Entfaltung der Keimblätter mit 1000 bzw. 2000 ppm Wirkstoff in Form einer wässrigen Suspension bespritzt und 24 Stunden nach dieser Behandlung mechanisch incculiert. Die Auswertung des Versuches erfolgte eine Woche später und ergab folgende Werte:

Sr.	Verbindung	Kcnz. in ppm	Wert
18	0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-4- chior-benzaldehyd-oxim	1000 2000	3 2
53	0-(3j 3i 5-Tritnethyl-cyelohexen(5 --yl-carbamoylj-cyelohexancn-oxm	1-1000 2000	7 2
34	0-(1,4-Menthy1(3)-carbamoy1)- cyclohexanon-oxi ni	1000 2000	9 1
'♦7	0-(1, 4-r-;enthyl (3)-carbamoy 1 )- bornanon(2)-oxim	1000 2000	4 2
'48	0-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl(2)· carbamoy1)-bornanon(2)-oxim	1000 2000	4 2
49	0-(Bornyl(2)-carhamoyl)-bornana:i (2)-oxim	1000 2000	If 4

Bewertuncrsschlüssel:

10 = unwirksam, Befall wie bei unbehandelten Kontrollpflanzen

9-1 = Befallverminderung nach linearer Abschätzung 0 = kein Kran

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   waring R einen gegebenenfalls durch Alkoxy sub- . stituierten Alkyliden-Rest, einen Aralkyliden-Rest, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Cycloalkyliden-, Bicycloalkyliden-oder Tricycloalkyliden-Rest, *

   R„ einen Alkyl-Rest mit 8-14 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Bicycloalkyl-Rest bedeuten.
2. 2. - Carbamoyl-oxime gemä'ss Anspruch 1 der Formel

   R, = NO - C - NHR. ^# -* . 1 -·ϊ..- - ■

   worin R, einen gegebenenfalls mit niederem Alkyl substituierten mono- oder b£cyclischen Alkyliden-Rest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte, gegebenenfalls mit niederem Alkoxy substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogenierten Phenyl-niederalkyliden-Rest und Hu einen gegebenenfalls mit niederem Alkyl substituierten Cycloalkyl- oder mono- oder bicyclischen Alkylrest mit 5 tu« 7 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte Alkylgruppe mit ff ois^j^ Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. 3. Carbarn«>y". oxime gemäss Ancpruch 2 der Formel

   Agripat S.A.

   R_c = NO - C - NHR,-5 Κ . ⁶

   worin
4. 4. 5. 6.

   für Cyclopenty^iden, ' Cyclohexyliden, Cycloheptyliderij 1,4-Menthyliden (3)» Bornyliden, Norbornyliden, 5- ^onyliden, Butyliden, l,l-Dimethoxy-2~butyliden, Benzyliden, * p-Chlorbenzyliden, Phenyl-1-äthyliden oder Rienyl-1-propyliden und
   für Dodecyl, Cyclohexyl, 1,4-Menthyl(3), 3ί5*5-Trimethylcyclohexen(2)-yl, Bornyl oder 1,3*3-Trimethylnorbornyl stehen.

   0-(1,4-Menthy1(3)-carbamoy1)-Cyclopentanonoxlm getnäss Anspruch 3·

   0-(l_J>4-Menthyl(3)-carbamoyl)-2-bornanon-oxim gemäss Anspruch 3·

   0-(3i 5» 5~Trimethyl-cyclohexen(2)-yl-carbamoyl)-5-nonanon-oxim gemäss Anspruch 3· 0-(Blcyclo[4.1.0]heptyl-carbameyl)-cycloheptanonoxim gemäss Anspruch 3·

   0-(1.3.3-Trimethy1-norborny1(2)-carbamoy1)-5-nonanon-oxim gemäss Anspruch 3. 0-(l,3,3-Trimethy1-norborny1(2)-carbamoy1)-2-bornanon-oxim gemäss Anspruch 3· ,

   0-(Bornyl(2)carbamoyl)-5-nonanon-oxim gemäss Anspruch 3·

   0-(Bornyl(2)-carbamoyl)-2-bornanon-oxim gemäss Anspruch 3·

   0-(Cyclonexyl-carbamoyl)-benzaldehyd-oxim gemäss Anspruch 3·

   0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-4-chiorhenzaldehydoxim f.-omUni; Anr;pruch 5·
   7c*rfahi'f?n zum Hör üt.filleri von Carbamoy l-o/. im ^n Λην

   t09841A1979

   Agripat S.A.

   Formel

   R₁ = NO - C -

   ¹ ι.

   worin R, einen gegebenenfalls durch Alkoxy substituierten Alkyliden-Rest, einen Aralkyliden-Rest, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Cycloalkyliden-, Bicycloalkyliden- oder Trlcycloalkyliden-Rest, R₂ einen Alkyl-Rest mit 8 - 14 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Bicycloalkyl-Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxim der Formel

   R = NOH

   a) mit einem Isocyanat der Formel

   R₂ NCO

   gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, oder

   b) mit einem Carbaminsäurehalogenid der formel

   Hai - CO - NHR₂

   in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder

   c) mit Phosgen und einem Amin der Formel

   in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei R und R die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht.

   l^lj. Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und Viren, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein C:irbamoy]-oxim der Formel

   R - MO - C - NHR 0

   109841M979

   Agripni S.A.

   worin R, einen gegebenenfalls durch Alkoxy substituierten Alkyliden-Rest, einen Aralkyliden-Rest, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Cycloalkyliden-, Bicycloalkylidon-oder Tricycloalkyliden-Rest,

   R einen Alkyl-Rest mit 8 - lh Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten.Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Bicycloalkyl-Rest bedeuten, enthält.

   l6. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein Carbamoyl-oxim gemäss einem der Ansprüche 2 bis 13 enthält.

   17· Verfahren zum Bekämpfen phytopathogener Pilze und Viren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff ein Carbamoyl-oxim gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet.

   l8. Verwendung eines Carbamoyl-oximε gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Bekämpfen von phytdpathogenen Pilzen und Viren.

   109841/1979