DE2113752B2 - Carbamoyloxime, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und Viren - Google Patents

Description

R₁ = NO — C — NHR₂

in der R₁ einen gegebenenfalls durch Methoxy substituierten Alkylidenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Bicycloheptyliden- oder Tricycloheptylidenrest oder einen Phenyl- oder Chlorphenyl-Cj-Cj-alkylidenrest oder einen l,4-Menthyliden-(3)-Rest und R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest, einen l,4-Menthyi-(3)-rest oder emen Bicycloheptylrest bedeutet oder R₂ auch der Cyclooctylrest ist, wenn R, einen Bornyliden-(2)-Rest bedeutet.

In der allgemeinen Formel I steht R₁ für bestimmte Kohlenwasserstoffreste mit einem bivalenten Kohlenstoffatom. Bei Alkyüdenresten ist dieses bivalente C-Atom stets Zwischenglied. Alkylidenreste sind verzweig! oder geradkettig und weisen 3 bis 12 Kohlenstoffatome in der Kette auf. Ein solcher Alkylidenrest kann durch einen oder mehrere Methoxyreste substituiert sein. Cyclolakylidenreste R, weisen 5 bis 12 Kohlenstoffatome als Ringglieder auf und können Methylreste als Substituenten tragen. Als Cycloalkylidenreste sind Reste des Cyclopentans, Cyclohexans, Cycloheptans und des Cyclododecane bevorzugt. Bei den Bicycloheptylidenresten handelt es sich insbesondere um Reste bicydiscl^er Terpene. Unter einem Alkylrest R₂ mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ist insbesondere ein geradkettiger Rest, wie der n-Octyl, n-Decyl-, n-Dodecyl- und n-Tetradecylrest zu verstehen. Der Bicycloheptylrest R₂ kann z. B. der Bicyclo-[4,l,0]-heptyl-, Bornyl-, Norbomyl- oder 1,3,3-Trimethylnorbornylrest sein.
Die neuen Carbamoyl- oxime der allgemeinen Formel I werden gemäß vorliegender Erfindung hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise ein Oxim der allgemeinen Formel

R, = NOH

a) mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

R₂NCO (III)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, oder

b) mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel

HaI-CO-NHR₂ (IV)

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder

c) mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel

HN₂R₂

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamoyl- haben, und Hai für Chlor oder Brom steht, dme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ferner Statt eines Isocyanates der allgemeinen Formel III

ittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und oder eines Carbaininsäurehalogenids der allgmeinen

■ga-

Formel IV kann für das erfindungsgemäße Verfahren auch das Gemisch aus einem Isocyanat der allgemeinen Formel III und dem entsprechenden Carbaminsäurehdogenid der allgemeinen Formel IV verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen werden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt, wie anorganischen Basen, z. B. Hydriden, Hydroxiden und Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, oder organischen Stickstoffbasen, beispielsweise tertiären Aminen, wie Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylanilin. Ferner werden als Katalysatoren bei der Umsetzung mit den Isocyanaten der allgemeinen Formel III z. B. tertiäre Amine oder Organozinn-Verbindungen verwendet. Es ist vorzuziehen, die Umsetzungen in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchzufuhren, z. B. in Äthern oder ätherartigen Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amiden, wie Ν,Ν-dialkylierten Carbonsäureamiden; sowie halogenierten Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die neuen Carbamoyl-oxime werden nach dem erilndungsgemäßen Verfahren in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und stabil.

Es ist bekannt, daß Oxime in zwei stereoisomeren Formen, der syn- und anti-Form, vorliegen können. Auch die Carbamoyl-oxime der allgemeinen Formel 1 ltegen in diesen beiden Formen vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen demgemäß beide stereoisomeren Formen unter dem Begriff »Carbamoyloxime der allgemeinen Formell« verstanden werden.

Die für die erfindungsgemäßen Umsetzungen verwendeten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Il sind bekannte Verbindungen und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

Die neuen Carbamoyl-oxime der allgemeinen Formel 1 besitzen eine ausgezeichnete fungizide bzw. viruzide Wirkung auf zahlreiche phylophatogene Pilze bzw. Viren. Als phytophatogene Pilze seien unter anderem echte Mehltaupilze, wie Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum), Apfelmehltau (Phodosphaera leueotricha), Rosenmehliau (Sphaerotheca pannosa), Weizenmehltau (Erysiphe graminis) sowie falsche Mehllaupilze, wie der Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans), der falsche Regenmehltau (Plasmophora viticola), ferner Blattfleckenerreger, wie die Erreger der Dörrfleckenkrankheit der Tomate (Alternaria solani), der Blattflechtenkrankheit des Sellerie (Septoria spicola) und Rostpilze, wie Bohnenrost (Uromyces appendiculatus), ferner der schwer bekämpfbare Grauschimmel (Botrytis cinera) genannt. Als phytophatogene Viren kommen stäbchenförmige Viren wie das Tabakmosaik-Virus oder da^c, Kartoffel-M-Virus, fadenförmige Viren, wie das Kartoffel-Y-Virus oder das Rübenvergilbungs-Virus und isometrische Viren, wie das Gurkenmosaik-Virus in Betracht. Die Verbindungen besitzen neben einer guten Dauerwirkung auch eine gute kurative Wirkung, wodurch bereits in das Pflanzengevvebe eingedrungene Pilze oder Viren nach Anwendung der neuen Verbindungen abgetötet werden.

Außerdem haben verschiedene Carbamoyl-oxime der allgemeinen Formel 1 noch insektizide und akarizide Eigenschaften. Da die Verbindungen nicht phytotoxisch sind und eine günstige Warmblütertoxizität besitzen, sind sie für den Pflanzenschutz bestens geeignet.

Besonders bevorzugt sind solche Carbamoyloxime der allgemeinen Formel

R₁ = NO-C-NHR₂

in der R, einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Cycloalkylidenrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloheptylidenrest, eine unverzweigte, gegebenenfalls durch Methoxy substituierte Alkylidengruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Chlorphenyl-Q-Ci-alkylidenrest oder einen 1,4-Menthyliden-(2)-rest und R₂ einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Cyclohexenyl- oder Cyclohexyl- oder Bicycloheptylrest, eine unverzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen ],4-Menthyl-(3)-rest bedeutet.

Aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I stehend die Verbindungen der Formel

R₁ = NO-C-NHR₂
O

im Vordergrund, in der R₁ für Cyclopeniyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, l,4-Menthyliden-(3), Bornyliden, Norbornyliden, 5-Nonyliden, Butyliden. l,l-Dimethoxy-2-butyliden, Benzyliden, p-Chlorbenzyliden, Phenyl-1-äthyliden oder Phenyl-1-propyliden und R₂ für Dodecyl, Cyclohexyl, l,4-Menthyl-(3), 3,5,5-TrimethylcycIohexen-(2)-yl,Bornyl oder 1,3,3-Trimethylnorbornyl steht.

Die Herstellung erfindungsgemäßer fungizider und viruzider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen dei allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägersfoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können zur Herstellung von Stäubemitteln, Streumitteln, Granula'en, Umhüllungsgranulaten, Imprägnierungsgranulaien, Homogenrranulaten, Spritzpulvern (wettable powder), Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosolen verwendet werden.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzenlrationen in den festen Aufarbeitungsformell betragen in der Regel 0,01 bis 95, vorzugsweise 0,5 bis 80 "_o. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstofl stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anion· aktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe au Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- um Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkei (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren gewährleisten. Die Mengen, in denen diese Mittel zun

Einsatz gelangen, werden so gewählt, daß die Aufwand menge an Wirkstoff zwischen 0,5 und 10 kg/ha beträgt In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate

5

Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Basisches Kupfer(li)-chlorid

Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Kupfer(II)-phosphat

Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen Tribasisches Kupfer(II)-sulfat

aus Wirkstoff, Trägerstoff, oberflächenaktiven Sub- Basisches Kupfer(II)-carbonat

stanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls 5 Kupfer(II)-dihydrazin-salfat

Lösungsmitteln. Die Wirkstoff konzentration in diesen Kupferamminkomplexe

Mitteln beträgt 5 bis 30 %. Die Spritzpulver und Pasten Kupferillj-sulfat-Ammoniumcarbonat-Mischung

werden erhaiten, indem man die Wirkstoffe mit Kupfer(II)-chlorid-basisches Kupfer(II)-suIfat-

Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen Mischung

in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität io Basisches Kupfer(II)-carbonat-Zinksalz-Mischung

vermischt und vermahlt. In manchen Fällen ist es Kupfer(II)-Zink-chromat-Komplex

vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu Kupfer(II)-Zink-Cadmium-Calcium-chromat-Komple>

verwenden. Als Antischaummittel kommen z. B. SiIi- Kupfer(II)-salz der Ölsäure

cone in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben Kupf?r(II)-salze von Fettsäuren

aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, ge- 15 Kupfer(II)-salz der Naphthensäure

siebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der Kupfer(II)-salz des 8-Hydroxychinolins

feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 mm und Kupfer(II)-salz des l,2-Naphthochinonoxims-(2) bei den Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet. Zur

Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten Zinn- und Quecksilberverbindungen

werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel 20

und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen Bis-(tri-n-butylzinn)-oxyd

praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirk- Triphenylzinnhydroxyd

stoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brenn- Triphenylzinnacetat

bar sein. Bis-(tributylzinn)-succinat

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in 25 QuecksilberUJ-chlorid (Kalomel) Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird Quecksilber! 11 )-ch.lorid der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der Quecksilber(II)-oxyd allgemeinen Formel I in geeigneten organischen QueckEÜber-Zink-chromat-Komplex Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser Quecksilber(II)-lactat gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem 30 Äthylquecksilberchlorid Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten. ^-Hydroxyäthylquecksilberacetat Den beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln lassen Äthylquecksilberisothiocyanat sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. 3-ÄthoxypropylquecksilberbiOmid So können die neuen Mittel außer den genannten Chlormethoxypropylquecksilberacetat Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen 35 Methoxyäthylquecksilberchlorid Fungiziden, z. B. Insektizide, Herbizide, Bakterizide, 2-Methoxyäthylquecksilbersilikat Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Bis-(methylquecksilber)-sulfat Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die Bis-(methylquecksilber)-ammoniumacetat erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pfian- Äthylquecksilberacetat zendünger oder Spurenelemente enthalten. 40 ^-Methoxyäthylquecksilberacetat

Als Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Ver- Äthyiquecksilberphosphat bindungen der allgemeinen Formel I gemischt werden Isupropylmethylquecksilberacetat können, kommen unter anderem die folgenden in Methylquecksilbercyanid Betracht: Methylquecksilberbenzoat

45 N-CyanoN'-(methylquecksilber)-guanidin Anorganische Verbindungen Methylquecksilberpentachlorphenolat

ÄthylquecksiIber-2,3-dihydroxypropylmerkaptid

Elementarer Schwefel Methylquecksilber-8-hydroxychinolat

Ammoniumpolysulfid N-(Methylquecksilber)-l,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-

Natnumpolysulfid ₅o [2,2,1 ]-hept-5-en-2,3-dicarboximid

Banumpolysulfid N-(Äihylquecksilber)-l,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-

Calciumpolysulfid und Calciumthiosulfat [2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid

Calciumhypochlorit Natriumsalz des Äthylquecksilberthiosalicylats

Borsäure N-(Äthylquecksilber)-p-toluolsulfonsäureanilid

Natnumtetraborat-dekahydrat (Borax) 55 Phenylquecksilberacetat

Zinkchlorid Phenylquecksilberpropionat

Magnesiumborat Phenylquecksilbertriäthanolammoniumlactat

Nickelsulfat Phenylquecksilberharnstoff

Kaliumchromat N-(Phenylquecksilber)-l,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-

Bleiarsenat 60 [2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid

Cadmiumchlond Phenylquecksilberdimethyldithiocarbamat

Cadmiumcarbonat Phenylquecksilberformamid

Phenylquecksilberchlorid Kupferverbindungen Phenylquecksilberacetat

?5 Phenylquecksilberbenzoat

Kupfer(I)-oxyd Phenylquecksilberborat

Bordeaux-Brühe Phenylquecksilberhydroxyd

Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat Phenvlauecksilberiodid

Basisches Phenylquecksübernitrat Phenylquecksilbermonoäthanolaminlactat Phenylquecksilbersalicylat Hydroxyquecksilberchlorphenol Hydroxyquecksilbertrichlorphenol Hydroxyquecksübernitrophenol N-Phenylquecksilberäthylendiamin Phenylqupck^lbermonoäthanolammoniumacetat Pyridylquecksilber-S-hydroxychinolat Quecksilber(II)-Komplex mit organischen Phosphaten Mischung von Methylquecksilber^-dihydroxy-

propylmerkaptid und Methylquecksilberacetat Mischung von Äthylqüecksilber^.S-dihydroxypropyl-

merkaptid und Äthylquecksilberacetat Mischung von Hydroxyquecksilberchlorphenol und

Hydroxyquecksilbernitrophenol Quecksilber-Cadmium-organische Komplexe

Vvciteic organische Metallverbindungen

Cadmiumsuccinat

Cadmiiim-di-n-propyl-xanthogenat Cadmium-8-hydroxychinolat Phenylaminocadmiumacetat Phenylaminocadmiumdilactat Methylarsinsulfid

Zinkoktat

Zinkoleat

Einfache organische Verbindungen (Aliphaten)

Wäßrige Formaldehydlösung Paraformaldehyd

Acrolein

Methylbromid

Methylisothiocyanat

Tettajodäthylen

1,3-Dichlorpropen und verwandte chlorierte

C₃-Kohlenwasserstoffe l-Chlor-3-brompropen-(l) trans-1,4-Dibrombuten-(2) 1,3-Dichlorpropen-(1) 1 -Chlor-2-nitro-propan 2-Chlor-l -nitropropan Trichlornitromethan
Dichlortetrafluoraceton Natriumsalz der Propionsäure Calciumsalz der Propionsäure Chlorfumarsäure-bis-ji-chloräthylester Sorbinsäure und deren Kaliumsalz 2-Propen-l .1 -diolacetat 2-Aminobutan
Dodecylguanidinacetat Dodecylguanidinphthalat i\-Chloracetyl-l,3-aminopropionitril oi-Bromacetylvalinamid l,2-Dichlor-l-(methylsulfonyl)-äthylen l,2-Dichlor-l-(butylsulfonyl)-äthylen trans-l,2-Bis-(n-propylsulfonyl)-äthylen

Benzolabkömmlinge

p-Dichlorbenzol

Hexachlorbenzol

l,2,4,5-Tetrachlor-4-nitrobenzol Pentachlornitrobenzol !^,S-Trichlor^Aö-trinitxobenzol Isomerengemisch von l,3,4-Trichlor-2,6-dinitrobenzol

und 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalsäurenitril 2,4-Dinitrophenyl-thiocyanat Diphenyl
o-Nitrodiphenyl 1 -Chlor-2,4-dinitronapthalin Acenaphthen

ίο Phenole

2,4.6-Trichlorphenol 2,4,6-Trichlorphenol 2,4,5-Trichlorphenylacetat 2,4,5-Trichlorphenyl-chloracetat Trichk^henol, Zinksalz m-Kresylacetat

2,3,4,6-Tetrachlorphenol

Pentachloφhenol ao o-Dihydroxybenzol 2,4-Dioxy-n-hexylbenzol 2-Phenylphenol

3,5-Dibromsalicylaldehyd

2-Benzyl-4-chloφhenol as 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor ;diphenylmethan 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5',6,6'-hexachlor-diphenylmethai 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlor-diphenylsulnd 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlor-diphenylsulfiddi-Natriumsalz 4-Chlor-o-phenylphenol 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol Salicylanilid

Wismutsalicylat Mit Chlor oder Brom halogeniertes Trifluormethylsalicylanilid

Bromiertes Salicylanilid (3,5-Dimethyl-4-chlorphenoxy)-äthanol

Oinitrophenolderivate

2-(l-Methyl-n-propyl)-4,6-dinitrophenyl-2-methylcrotonat
2-(l-Methyl-n-propyl)-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat

2-(l-Methyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat Methyl-2,6-dinitro-4-(l-äthyl-hexyl)phenylcarbona + Methyl-2,6-dinitro-4-(l-propyl-pentyl)phenyl carbonat

4-"Nonyl-2,6-dinitro-phenylbutyrat S-Methyl-2-(l-methyl-n-heptyl)-4,6-dimtrophenylthiocarbonat

Anilinderivate

2,6-Dichlor-4-nitroanilin 2-Cyanoäthyl-N-phenylcarbamat Propynyl-N-phenylcarbamat Ä-(2-Bromacetoxy)-acetanilid

Chinonderivate

2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon-(l,4) 2,3-Dichlor-naphthochinon-(l,4) 2-Amino-3-chlor-naphthochinon-(l,4) 2-Chlor-3-acetamino-naphthochinon-(l,4)

4OS

^Metoyl-2.3.5,10-tetrahydro-3,5,10-trioxo-

4 H 4-"H-naphtho-{2,3.-b)-l ,4-thiazin 2.3,6,7-TeIFaChIOrCMIa₅Sa-CpOXy-L2,3A4a,8a-hexa-

hydro-l,4-methanonaphthaiin-5,8-dion Chinonoximbenzoylhydrazon

Trichlonnethylthio-derivate

N-CTrichJonnethylthioVphthaliinid N-CTrichlormethylthio)-cyclohex-4-€n-l,2-<licarb-

oximid
N-<l,1^.2-tetrachloräihylthio)-c>'clohex-4-en-1.2-dicarboximid

N-MethansuIfonyl-N-trichlormethylthio-p-chloranilin N'-Dichlorfluormethylthio-N^-dimethyl-N'-phenyl-

sulfamid
S-(2-P>Tidyl-l-oxyd)-S'-trichlormeihyl-disulfid; Hydrochlorid

Organische Phosphate

Ο,Ο.Ο-Trimethylthiophosphat O.O-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat 5-Amino-bis-{dimethylamido)-phosphinyl-3-phenyl-

1.2.4-triazol
5-Methylamino-bis-{dimethylamido)-pb.osphinyl-3-phenyl-1,2,4-triazol

O,O-DiäihylH)-2-pjTazinyl-phosphorthioat O-Äthyl-S.S-diphenyl-dithiolphosphat O-Äthyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat O.O-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat

Dithiocarbamate

Zinksalz der Dithiocarbazinsäure Natrinm-K-rnethyl-dithiocarbamat Natrium-N-methoxyathyl-dithiocarbamat Natrium-N.N-dimethyl-dithiocarbainat .■\jnmoiuiim-N,N-<iiinethyl-dithiocarbamat Zink-N .N -dimethyl-dithiocarbamat Eisen-N.N-dimethyl-dithiocarbamat Kupfer-N .N-dimethyl-dithiocarbamat Dinatrium-äthylen-lJ-bis-dithiocarbamat Zink-äihylen-1.2-bis-dithiocarbainat Eisen^thylen-l^-bis-dithiocarbamat Mangan(II>äthyleD-l ^-bis-dithiocarbamat Calcium-äthylen-l^-bis-dithiocarbamat Ammonium-äihylen-l^bis-dithiocarbamat Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat BistdimethylthiocarbamyD-äihylen-l^-bis-dithiocarbamat

Komplex bestehend aus (maneb) und Zinksalz Tetraäthylthiuram monosulfid Bis-CN ,N-dimethyldithiocarbamylmerkapto V methylarsin

Tetramethylthiuramdisulfid DipyrrolidyHhiuramdisulnd M .N '-Bis-(dimethylamino>thiuramdisuffid PolyäthylenthiuramsulSd
Komplö; bestehend aus Zink-äthylen-lJ-bis-dithio-

carbamat und polyäthylenthiuramdisulfid

O-Heteroc>xlen

Bis-(3,4-<iichlor-2(5)-fiiranoyl>äther 2-Methoxymethyl-5-nitrofuran 5-N itro-f urf uraldoxim-(2) 5-NitfO-iurfuryl-amidoxim-(2) l-Oxy-3-acetj'l-6-methyl-cyclohexen-(5)-dion-(2.4)

1-N-Heterocyclen 5

3-[2-(3.5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl]-glutarimid

Phthalimid

Pyridin-2-thiol-l-oxyd bzw. l-Hydroxypyridin-2-thion Zinksalz des Pyridins-2-thiol-l-oxyds Mangan(II)-Salz des Pyridin-2-thiol-l-oxyds S-l(l-oxido-2-pyridyl>-isothiuroniumchlorid .\.A-Bis-<4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 8-Hydroxychinolin
8-Hydroxychinolin-sulfat Benzoyl-S-hydroxychinolin-salicylat 3-(2-Methylpiperidino)-propyl-3,4-dichlorbenzoat

6-Äthoxy-l .2-dihydro-2.2,4-trimeth\ lchinolin

N-Laun 1-isochinoliniumbromid »o 9-(p-n-Hexylo5>phenyl>-10-methyl-acridiniumchlorid

9-{p-n-HexyloxyphenyD-10-methyl-aeridiniump-toluolsulfonat

2- und 3-N-Heteroo'clen

2-n-Heptadecylimidazolidinacetat l-Hydroxyäthyl-2-heptadecylimidazolidin l-Phenyl-3.5-dimethyl-4-nitrosop>Tazol l-p-Chloφhenyl-3,5-dimeth\·l-4-nitΓOsop\τazol l-p-SuHamylphenylo.S-diinethyl^nitrosopyrazol N-(l-Phenyl-2-nitropropyl)-piperazin

2-D^nethylamino-6-methyl-5-n-butyl-4-hydroχγ-p>Timidin

N-Dodecyl-l,4,5,6-tetrahydrop\Timidin N-Dodecyl-2-methyl-l .4.5.6-tetrahydropNTimidin 2-n-Hepudeeyltetrahydropyrimidin

i-<4-Amino-4-propyl-5-p>Timidyl-inethyl)-2-methYlpyridiniumchloridhydrochlorid

2-(2'-Furyl>-benzimidazol 3-Dodec5^rl-l-methyl-2-phenylbenzimidazoliumierric\'anid

Methyl-N-benzimidazol^-yl-N-ibutylcarbamoylV carbamat

2-(o-Chloranilino>-4.6-dichlor-syTn.-tria2in ♦5 2-Äthylainino-6-methYl-5-n-butYl-4-hydrox>Tp\Timidin

S-Heterocyclen

S-Chlor-^-phenyl-l^-dithiol-S-on 2,3-Dic\-an-l,4-dithia-anthrachinon 2-(4-ThiazolyI>-benzimidazol

NO-, NS- und OS-Heterocyekn

4-{2-ChlorphenylhydrazonoV3-methyl-5-isoxazolon Thiazolidinen-4-thion-(2) 3-<p-Ch^oφhenyl )-5-meth\lrhodanin

3.3'-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl>2H-1.3,5-thiadazin-2-thion S-Benzylidenamino-i-phenylthiazolin-S-thion e-Chlorbenzthiazol^-thiol. Zinksalz

6-iί-Diäthylam^no-äthoxy-2^äimethy^aminobenzthiazoldihydrochlorid Monoäthanolammonium-benzthiazol-2-thiol Laurylpyridinium-S-chlor^-merkaptobenzthiazol Zink- und Natriumsalze des 2-Mcrkaptobenzthiazols und Dimethyldithiocarbamats

6-(|8-Diäthylaminoäthoxy)-2-dimethylaminobenz-

thiazol-dihydrochlorid
S-Trichlormethylthiobenzothiazolon 3-Trichlormethylthiobenzoxazolon 3-(Trichlormethyl)-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol 6-Methyl-2-oxo-l,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin 2-Thio-l,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathin S^^^-Tetrachlortetrahydrothiophen-l^-dioxyd

4,4-dioxyd

Quartäre Ammoniumverbindungen

Cetyl-trimethylammoniumbromid n-Alkyl(C₁₂,C₁-,C_ie)dimethylbenzylammoniumchlorid Alkenyl-dimethyläthylammoniumbromid Dialkyldimethylammoniumbromid Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid Alkyl-Cg-C^-tolylmethyltrimethylammoniumchlorid Di-isobutylkresoxyäthoxyäthyldimethylbenzyl-

ammoniumchlorid
p-Di-isobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzyl-

ammoniumchlorid
Benzoyltrimethylammoniumbromid

Fungizide Antibiotika

Gliotoxin
2,4-Diguanidino-3₍5,6-trihydroxycyclohexyl-5-deoxy-2-0-(2-deoxy-2-methylamino-cx-L-glucopyranosyl)- 3-C-formyl-/?-L-lyxopentanofuranosid

(STREPTOMYCIN)
7-Chlor-4,6-dimethoxycumaran-3-on-2-spirol'-(2'-methoxy-6'-methylcyclohex-2'-en-4"-on)

(GRISEOFULVIN)
4-Dirnethylarnino-l,4,4<v,5,5;x,6,ll,12ix-octahydro-3,5,6,10,12,12a-hexahydroxy-6-methyl-l,ll-dioxo- 2-naphthacencarboximid

(OXYTETRACYCLIN)

hydro-3,6,10,12,12Ä-pentahydroxy-6-methyl-1,11 -dioxo-2-naphthacencarboximid

(CHLORTETRACYCLIN) (PRIMARICIN)
(LANCOMYCIN)
(PHLEOMYCIN)
(KASUGAMYCIN)
(PHYTOACTIN)
D(-)-threo-2,2-dicl-lor-N-t3-hydroxy-a-(hydroxymethyl)-p-nitrophen-äthyl]aretamid

(CHLORAMPHENICOL)
Blasticidin-S-benzylamino-benzolsulfonat

Verschiedene Substanzen

N-(3-nitrophenyl)-itaconimid

Phenoxyessigsäure

Natrium-p-dimethylamino-benzoldiazosulfonat Acrolein-phenylhydrazon

2-Chloracetaldehyd-(2,4-dinitrophenyl)-hydrazon 2-Chlor-3-(tolylsulfonyl)-propionitril l-Chlor-2-phenyl-epntan-diol-(4,5)-thion-(3) p-Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol-Jod-Komplex (A-NitromethyO-o-chlorbenzylthioäthylaminhydrochlorid

3-(p.-t.-butyl-phenylsulfonyl)-acrylsäurenitril Oktachlorcyclohexenon
Pentachlorbenzylalkohol
Pentachlorbenzylacetat
Pentachlorbenzaldehyd-cyanhydrin 2-Norcamphanmethanol

2,6-Bis-(dimethylaminomethyl)-cyclohexanon Decachloroctahydro-l,3,4-metheno-2H-cyclobuta-[c dj-pentalen-2-on

l-P-Chlorally^-S.S.T-triaza-l-azoniaadamantanchlorid Kohlenteer und Hochofenteer

Mischungen

Mischung Nickelsulfat-Mangan(II)-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat

Mischung Mangan(II)-äthyIen-l,2-bis-dithiocarbamat

Merkaptobenzthiazol
Mischung Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat-Merkaptobenzthiazol
Mischung Zink-äthylen-l^-bis-dithiocarbamat-

Nickd(II)-chlorid
Mischung Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat-Nickel(II)-sulfat

Mischung Zink-N.N-dimethyl-dithiocarbamatbasisches Kupfersulfat

Mischung Zink-N^-dimethyl-dithiocarbamat-

Zink-merkaptobenzthiazol
Mischung Tetramethylthiuramdisulfid-Cadmiumchloridhydrat
Mischung Tetramethylthiuramdisulfid-

Hydroxyquecksilberchiorphenol Mischung Tetramethylthiuramdisulfid-

Phenylquecksüberacetat
Mischung Polyäthylen-bis-thiuramsulfid-Kupferoxychlorid

Mischung Methylarsin-bis-(dimethyldithiocarbamat) Zink-N^-dimethyl-dithiocarbamat-Tetramethylthiuramdisulfid

Mischung N-(Trichlormethylthio)-phthalimid-Phenylquecksilberacetat

Mischung Dodecylguanidinacetat-Eisen-^N-di-

methyl-dithi ocarbamat-Schwef el Mischung 2,3-Dicyclen-l,4-dithia-anthrachinon-Kupferoxychlorid
Mischung 2,3-Dichlor-naphthochinon-(l,4-

Eisen-N.N-dimethyl-dithiocarbamat-Schwefel Mischung 2-(l-Methyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenyl-

crotonat-dinitrooctylphenol
Mischung N-(Trichlormethylthio)-cyclohex-4-en-1 ^-dicarboximid-Pentadilornitrobenzol-

tribasischem Kupfersulfat
Mischung Cadmiumpropionat-Phenylquecksilberpropionat

Formaldehyd-Harnstoff-Mischung Mischung Phenylarnmoniumcadrniumdilactat-

Phenylquecksilberformamid
Mischung basisches Kupfersulfat-Zinksalze

Beispiel 1

a) 230 g 2-Bornylamin werden in 1000 ml absolui Toluol gelöst. Bei 30 bis 4O⁰C leitet man in d Lösung 60 g getrocknetes Chlorwasserstoffgas Anschließend leitet man in die erhaltene Suspens bei 100⁰C 160 g getrocknetes Phosgen innerhalb 5 Stunden ein. Nach dem Erkalten wird das ü¹ schüssige Phosgen entfernt, indem man einen kräfti Luftstrom durchleitet. Die klare Lösung wird Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückst destilliert. Das 2-Bornyl-isocyanat hat den Kp.

bis 104⁰C, 12 Torr und den Fp. 65⁰C.

b) Zu einer Lösung von 245 g 2-Bornylisocyan£ 700 ml absolutem Tetrahydrofuran setzt man be bis 30⁰C tropfenweise eine Lösung von 215 g 5-1"

13 14

anon-oxim in 300 ml Tetrahydrofuran zu. Anschließend rührt man die klare Lösung 5 Stunden lang bei 4O⁰C, läßt sie erkalten und engt sie im Vakuum ein. Das 0-(Bornyl-(2)-carbamoyl)5-nonanon-oxim hat den Kp. 95 bis 100⁰C bei 0,4 Torr (Verbindung Nr. 1).

In ähnlicher Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.

Verbindungen Physikalische Daten (°C/mm Hg)

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

51 52 53 54 55 56 57 58 59

O-CDodecyl-carbamoyr^-butanon-oxim O-(Dodecyl-carbamoyl)-4,4-dimethoxy-2-butanon-oxim O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-4,4-dimethoxy-2-butanon-uxim O-(l,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-3-heptanon-oxim O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-2-nonanon-oxim O-(l,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-3-heptanon-oxim O-(l,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-2-methyl-äthyl-4-nonanon-oxim

O-(l,3,3-Trimethyl-norbonyl-(2)-carbamoyl)-2-methyl-7-äthyl-4-nonanon-

oxim

CHDodecyl-carbamoylJ-S-nonanon-oxim O-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-(2)-yl-carbamoyl)-5-nonanon-oxim 0-(l,4-Methyl-(3)-carbamoyl)-5-nonanon-oxim O-[Bicyclo-[4,l,0]-heptyl-(7)-carbamoyl]-5-nonanon-oxim O-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl-(2)-carbarnoyl)-5-nonanon-oxirn O-(Dodecyl-carbamoyl)-benzaldehyd-oxim O-(Dodecyl-carbamoyl)-4-chlorbenzaldehyd-oxim O-(Cyclohexyl-carbamoyl)-benzaldehyd-oxim 0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-4-chlorbenzaldehyd-oxim O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-4-chlorbenzaldehyd-oxim O-(Dodecyl-carbamoyl)-acetophenon-oxim 0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-acetophenon-oxim

O-U^^-Trimethyl-norbornyl-^-carbamoylVaceto-phenon-oxim CMDodecyl-carbamoyli-propio-phenon-oxim O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-propiophenon-oxim O-(l,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-4-phenyl-2-butanon-oxim O-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl-(2)-carbamoyl)-4-phenyl-2-butanon-oxim CHBornyl-(2)-carbamoyl)-4-phenyl-2-butanon-oxim O-(Dodecyl-carbyamol)-cyclopentanon-oxim 0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim 0-(3,5,5-T;imethyl-cyclohexen-(2)-yl-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim O-(l,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim O-(3,5,5-Trimethyl-cyclonexen-(2)-yl-caibamoyl)-cyclohexanon-oxim O-(l,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim O-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl-(2')-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim 0-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim 0-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-(2)-yl-carbamoyl)-cycioheptanon-oxim O-(l,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-cycloheptanon-oxim O-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl-(2)-carbamoyl)-cycloheptanon-oxim O-[Bicyclo-[4,l,0]-heptyl-(7)-carbamoyl]-cycloheptanon-oxim O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-cycloheptanon-oxim O-(Dodecyl-carbamoyl)-cyclododeca>non-oxim 0-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl-(2)-carbamoyl)-cyclododecanon-oxim O-(l ,4-Menthyl-(3)-carbamoyl>l ,4-menthon-(3)-oxim 0-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl-(2)-carbamoyl)-l,4-menthon-(3)-oxini O-(Bornyl-(2)-carbam oyl)-l ,4-menthon-(3)-oxim O-(l,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-2-bornanon-oxim O-(l ,3,3-Trimethyl-norbornyl-(2)-carbarnoyl)-2-bornanon-oxim O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-bornanon-(2)-oxim O-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl-(2)-carbamoyl)-tricyclo-[2,2,l,0²'^e]-3-heptanon-oxim

O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-tricyclo-[2,2,l,0^:!-^e]-3-heptanon-oxim O-(Octyl-carbamoyl)-bornanon-(2)-oxim O-(Decyl-carbamoyl)-bornanon-(2)-oxim O-CDodecyl-carbamoy^-bornanon^Voxim O-(Tetradecyl-carbamoyl)-bornanon-(2)-oxim O-(Cyclohexyl-carbamoyl)-bornanon-(2)-oxim O-(Cyclooctyl-carbamoyl)-bornanon-(2)-oxim O-(Benzyl-carbamoyl)-bornanon-(2)-oxim O-(l_>4-Menthy!-(3)-carbamoyl)-Tricyclo-[2,2,l,0^?e]-3-heptanon-oxim Kp. 127 bis 136/0,03 Fp. 68 bis 70 Kp 67 bis 72/0,03. Kp. 62 bis 64/0,1 Kp. 64 bis 67/0,1 Kp. 69/0,04 Kp. 82/0,3 Kp. 77 bis 78/0,04

Kp. 170/0,02 Kp. 72 bis 78/0,02 Kp. 98 bis 102/0,02 Kp. 79 bis 82/0,02 Kp. 74 bis 76/0,01 Fp. 67 bis 69 Fp. 58 bis 60 Fp. 128 bis Fp. 134 bis Fp. 132 bis Fp. 59 bis 61 <° = 1,5495 Kp. 78 bis 81/0,02 Fp. 68 bis 70 nicht destillierbares Öl Kp. 101 bis 105/0,6 Fp. 115 bis Kp. 110 bis 112/0,1 Schmp. 48 bis Schmp. 49 bis Schmp. 111 bis Schmp. 97 bis Schmp. 60 bis Schmp. 58 bis Schmp. 83 bis Schmp. 112 bis < = 1,5103 Kp. 72 bis 73/0,02 Kp. 120/0,02 Schmp. 85 bis Schmp. 70 bis n? = 1,5092 n'₀° = 1.4830 F. 133 bis Kp. 87 bis 89/0,2 Kp. 94 bis 96/0,09 Kp. 130 bis 135/0,5 /j?? = 1,4984 Fp. 152 bis Fp. 181 bis Kp 126 bis 130y0,2

rig = 1,5193 n$ = 1,4895 nf = 1,4867 = 1,4861 Fp. 52 bis 54 nf = 1,5092 nff = 1,5119 Fp. 75 bis 79 Fp. 131 bis

Beispiel 2
A. StäJ.'bemittel

Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 5%igea und c) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 10 Teile O-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-(2)-

yl-carbamoyl)-5-nonanon-oxim (Nr. 11), 5 Teile hochdisperse Kieselsäure,
85 Teile Talkum;

b) 5 Teile O-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-(2)-

yl-carbamoylj-cycloheptanon-oxim
(Nr. 37),
95 Teile Talkum;

c) 2 Teile 0-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-5-nonanon-

oxim (Nr. 1),

1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die obengenannten Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermählen. Die so erhaltenen fungiziden Stäubemittel dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von Pflanzen.

B. Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 40%igen, c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

lassen. Derartige Suspensionen finden haupt<:ächlich im Pflanzenschutz Verwendung.

C. Paste
5

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile O-(Cyclohexyl-carbamoyl)-acetophenonoxim (Nr. 21)
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,

1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl,

10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen finden hauptsächlich im Pflanzenschutz Verwendung.

a)	50 Teile	Teile	Teil	O-(Bicyclo-[4,l,0]heptyl-(7)-carbamoyl)-
			Teile	cycloheptanon-oxim (Nr. 40),
	5	Teile	Teile	Naphthalinsulfonsäure-Benzolsulfon-
		Teile		säure-Formaldehyd-Kondensat,
	5	Teile	Teile	Dibutylnaphthahnsulfonsäure,
	5	Teile	Teile	Champagne-Kreide,
	20	40 Teile	Teile	Kieselsäure,
	15			Kaolin;
b)		1	Teile	O-(Cyclohexyl-carbamoyl)-
	5	i Teile	acetophenon-oxim (Nr. 21),
	2		Dibutylnaphthalinsulfonsäure
		,5 Teile	Ligni nsulf onsäure- N atriumsalz,
	30	Teile	1: 1-Mischung von Champagne-Kreide
	22	Teile	und Hydroxyäthylcellulose,
	25	Teile	Kaolin.
			Natrium-Aluminium-Silikat;
c)	5		0-(Bronyl-(2)-carbamoyl)-5-nonanon-
	2,f	Teile	oxim (Nr. 1),
			Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
	0	Teile	Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
	5		Kondensat,
	62	Teile	Carboxymethylcellulose,
	10	neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
		Talkum:
d)		O-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-(2)-
	3	yl-carbamoylj-cycloheptanon-oxim
		(Nr. 37),
	5	Gemisch der Natriumsalze von
		gesättigten Fettalkoholsulfaten,
	82	N aphthalinsulf onsäure - Formdeldehyd-
		Kondensat,
	Kaolin.

30

35

25

D. Emulsion

Zur Herstellung eines 10°_oigen Emulsionskonzentrates werden

10 Teile O-(l,4-MenthyH3)-carbamoyl)-cyclopentanon-oxim (hk. 31;,

55 Teile Xylol,

32 Teile Dimethylformamid,
3 Teile eines Kombinaiionsemulgators (Nonylphenolpolyoxyäthylen- und Dodecylbenzol-Ca-sulfonat)

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf für den Pflanzenschutz geeignete Konzentrationen verdünnt werden.

Die gute fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ergibt sich aus folgenden Versuchen:

a) Wirkung gegen Botrytis cinera auf Vicia faba (Saubohnen)

In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt waren, wurden je drei gut entwickelte, gleich große Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 % Aktivsubstanz-Gehalt) tropfnaß besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten Sporensuspension des Pilzes infiziert und 1 bis 2 Tage in feuchter Atmosphäre bei 18 bis 20° C gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich auf den Blättern schwarze, zunächst punktförmige Flecken, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Größe der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

In der folgenden Tabelle bedeutet:

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit

den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man 9 bis erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen unwirksam, gleich starker Befall wie unbehandelte Kontrollpflanzen,
Befallsverminderung nach linearer Abschätzung,
kein Befall.

: Cr\n IA cn

Botrytis cinera

N,	Substanz	Befall stärke
31	O-(l,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-	3
	cyclopentanon-oxim
30	O-P^.S-Trimethyl-cyclohexen-^)-	1
	yl-carbamoyty-cyclopentanon-
	oxim
37	O-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-(2)-	2
	yl-carbamoy^-cycloheptanon-
	oxim
2	O-(Dodecyl-carbamoyl)-2-butanon-	0
	oxim
3	0-(Dodecyl-carbamoyl)-4,4-di-	3
	methoxy-2-butanon-oxim
42	O-(Dodecyl-carbamoyl)-	1
	cyclododecanon-oxim
20	O-(Dodecyl-carbamoyl)-	0
	acetophenon-oxim
4	O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-	4
	4,4-dimethoxy-2-butanon-oxim
32	O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-	0
	cyclopentanon-oxim
36	O-( Bornyl-(2)-carbamoyl)-	0
	cyclohexanon-oxim
41	O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-	2
	cycloheptanon-oxim
35	O-( 1,3,3- Trimethyl-norbornyl-(2)-	3
	carbamoylj-cyclohexanon-oxim
39	O-(l,3,3-Trimethyl-norbornyl-(2)-	3
	carbamoylj-cycloheptanon-oxim
17	O-(Cyclohexyl-carbamoyl)-	3
	benzaldehyd-oxim
	O-(Octahydro-l,2,4-methenopen-	10
	talenyl-(5)-carbamoyl)-propio-
	phenon*
	O-(Octahydro-l ,2,4-methenopen-	8
	talenyl-(5)-carbamoyl)-5-nonanon-
	oxim*

15

*) Bekannt aus der französischen Patentschrift 1 549 790.

45

b) Wirkung gegen Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau) auf Gurken (Cucumis sativus)

Junge Gurkenpflanzen wurden mit einer 0,l%igen Suspension der als Spritzpulver formulierten Wirkstoffe besprüht (tropfnaß). Als die Pflanzen wieder trocken waren, wurden sie mit einer Sporensuspension, des Gurkenmehltaus infiziert und anschließend bei etwa 23° C im Gewächshaus beobachtet. Nach 8 Tagen wurde der Befallsgrad (Anteil der vom Mycelbelag überzogenen Blattoberfläche) auf den infizierten, behandelten Blättern im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollen ermittelt. In der folgenden Tabelle bedeutet:

unwirksam, gleich starker Befall wie unbehandelte Kontrollflanzen,

= Befallsverminderung
Schätzung,

=kein Befall.

nach linearer Ab

Nr.	Substanz	Befall stärke
1	O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-5-	0
	nonanon-oxim
17	O-(Cyclohexyl-carbamoyl)-	4
	benzaldehyd-oxim
11	O-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-(2)-
	yl-carbamoyl)-5-nonanon-oxim	2
30	O-(3,5,5-Tiimethyl-cyclohexen-(2)-	4
	yl-carbamoyO-cyclopentanon-oxim
13	O-(Bicyclo-[4,l,0]-heptyl-(7)-	1
	carbamoyl)-5-nonanon-oxim
40	O-(Bicyclo-[4,l,0]-heptyl-(7)-	3
	carbamoy^-cycloheptanon-oxim
	O-(Oktahydro-l,2,4-methenopen-	10
	ta)enyl-(5)-carbamoyl)-pentanon-
	oxim*

25 *) Bekannt aus der französischen Patentschrift 1 549 790.

c) Wirkung gegen Phytophthora infestans

(Kraut- und Knollenfäule) auf Tomaten

(Solanum lycopersicum)

Tomaten der gleichen Sorte und im gleichen Entwicklungsstadium wurden mit einer Brühe von 0,1% Aktiv?ubstanz — hergestellt aus der zu einem

Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz — besprüht (tropfnaß). Al sdie Pflanzen wieder trocken waren, wurden sie mit einer Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans infiziert und während etwa 6 Tagen im Gewächshaus bei 18 bis 20° C und hoher

Luchftfeuchtigkeit (95 bis 100%) gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich typische Blattflecken. Auf Grund ihrer Anzahl und Größe erfolgte die Beurteilung der geprüften Substanzen.
In der folgenden Tabelle bedeutet:

4° 10 = unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen,
9 bis 1 = Befallsverminderung nach linearer

Abschätzung,
0 = kein Befall.

Nr.	Substanz	Befall stärke
49	O-(Bornyl-(2)-carbamyl)-	4
	2-bornanon-oxim
21	O-(Cyclohexyl-carbamyl)-	4
	acetophenon-oxim
5	O-(l ,4-Mer.thyl-(3)-carbamoyl)-	4
	2-nonanon-oxim
44	O-(l ,4-Menthyl-(3)-carbamoyl)-	4
	1,4-menthon-(3)-oxim

d) Wirkung gegen Uromyces appendiculates (Bohnenrost) auf Bohnen (Phaseolus vulgaris)

Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium wurden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulierten Substanzen bis zur Tropfnässe besprüht (Konz. 0,1 % Aktivsubstanz). Als die Blätter wieder trocken waren, wurden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert (5 Pflanzen je Produkt), 1 Tag lang in einer feuchten Kammer und dann im Gewächshaus bei 20 bis 22° C gehalten. Die Versuchs-

auswertung erfolgte nach etwa 8 bis 12 Tagen an Hand der vorhandenen Rostpusteln. In der folgenden Tabelle bedeutet:

10 = unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen, 9 bis 1 = Befallsverminderung nach linearer

Abschätzung,
0 = kein Befall.

Nr.	Substanz	Befall stärke
11	O-(3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-(2)-	4
	yl-carbamoyl)-5-nonanor -oxim
40	O-(Bicyclo-[4,l,0]-heptyl-(7>	0
	carbamoyO-cycloheptanon-oxim
17	0-(Cyclohexyl-carbamoyl)-	0
	benzaldehyd-oxim
18	O-(Cyclohexyl-carbamoyl)-	1
	4-chlor-benzaldehyd-oxim
	O-Oktahydro-1,2,4-methenopen-	10
	talenyl-(5)-carbamoyl)-propio-
	phenon-oxim*
	O-(Oktahydro-l ,3,4-methenopen-	10
	talenyl-iSJ-carbamoyO-cyclo-
	hexanon-oxim*

*) Bekannt aus der französischen Patentschrift 1 549 790.

e) Wirkung gegen Kartoffel-Y-Virus (PVY)

auf Pfeffer (capsicum annuum)

Je 15 junge Pfefferpflanzen wurden 3 Tage nach der Entfaltung der Keimblätter mit 1000 bzw. 2000 ppm Wirkstoff in Form einer wäßrigen Suspension bespritzt und 24 Stunden nach dieser Behandlung mechanisch inoculiert. Die Auswertung des Versuches erfolgte 1 Woche später und ergab folgende Werte.:

Nr.	Verbindung	Konzen tration	Befall stärke
		in ppm
18	ö-(Cyclohexyl-carbamoyl)-	1000	3
	4-chlor-benzaldehyd-	2000	2
	oxim
33	O-(3,3,5-Trimethyl-cyclo-	1000	7
	hexen-(2)-yl-carbamoyl)	2000	2
	cyclohexanon-oxim
34	O-(l,4-Menthyl-(3)-	1000	9
	carbamoyl)-cyclo-	2000	1
	hexanoü-oxim
47	Q-(l,4-Menthyl-(3)-	1000	4
	carbamoyl)-bornanon-	2000	2
	(2)-oxim
48	O-(1,3,3-Trimethyl-	1000	4
	norbornyl-(2)-carb-	2000	2
	amoyl)-bornanon-(2)-
	oxim
49	O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-	1000	4
	bornanon-(2)-oxim	2000	4

Bewertungsschlüssel:

10 = unwirksam, Befall wie bei unbehandelten

Kontrollpflanzen,
9 bis 1 = Befallverminderung nach linearer

Abschätzung,
0 = kein Krankheitsbefall.

f) Es wurden noch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen, aus der deutschen Auslegeschrift 1233 863 bekannten Verbindungen auf ihre fungizide Wirkung gemäß den vorliegenden Beispielen 3, 4, 5 und 6 untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind.

	Aus der deutschen Auslege schrift 1 233 863	Botrytis ein. aufViciafaba gemäß	Fungizide W Erysiphe eich, auf Gurken gemäß	irkung gegen Phyto- phthora inf. auf Tomaten gemäß	Uromyces ap. auf Bohnen gemäß
	Beispiel Nr.	Versuch a)	Versuch b)	Versuch c)	Vers'ich d)
(Methyl-carbamoylJ-cyclohexanon-oxim	1	10	10	10	10
(Äthyl-carbamoyl)-cyclohexanon-oxim	6	10	10	10	9
(Äthyl-carbamoyl)-l,4-menthon-(3)-oxim		10	9	10	10
(Methyl-carbamoyl)-bornanon-(2)-oxim	. umfaßt	10	9	10	10
(Äthyl-carbamoyl)-bornanon-(2)-oxim		10	10	10	10

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Carbamoyloxime der Ulgemeinen Formel
R₁ = NO — C — NHR₂
O

worin R₁ einen gegebenenfalls durch Methoxy substituierten Alkylidenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Bicycloheptyliden- oder Tricycloheptylidenrest, einen Phenyl- oder Chlorphenyl-Cj-C^-alkylidenrest oder einen 1,4-Menthyliden-(3)-rest und R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest, einen l,4-Methyl-(3)-rest oder einen Bicycloheptylrest bedeutet oder R₂ auch der Cyclooctylrest ist, wenn R₁ einen Bornyliden-(2)-Rest bedeutet.

2. O-(BornyJ-(2)-carbamoyl)-5-nonanon-oxim.

3. O-CBornyl-^-carbamoylJ-cyclopentanonoxim.

4. O-(Bornyl-(2)-carbamoyl)-cyclohexanonoxim.

5. Verfahren zur Herstellung von Carbamoyloxiruen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß ni_ur. in an sich hekaantei We'se ein Oxim der allgemeinen Formel

R₁ = NOH

a) mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

R₂NCO

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, oder

b) mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel

HaI-CO-NHR₂

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder

c) mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel

NH₂R₂

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei R₁ und R₂ dir vorstehend angegebene Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht.

6. Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und Viren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Carbamoyloxim nach Anspruch 1 als Wirkstoff.

Viren, die diese Carbamoyloxime als Wirkstoffe enthalten.

Die neuen Carbamoyloxime entsprechen der allgemeinen Formel