DE2108951B2 - Verfahren zur Herstellung von Halogenfluorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

0.1bisl0Gew.-%
0,lbis20Gew.-%
35bis66Gew.-%
24 bis 42 Gew.-%

Mangan,
Wismut,
Fluor,
Aluminium und

30

35

der Rest aus Sauerstoff
besteht,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe

Trichloräthylen, Perchloräthylen,

1,1,1,2-Tetrachloräthan,

1,1 -Dichlor-2-brom-äthylen,

1 -Fluor-1,2-dichloräthylen,

l,l-Difluor-2,2-dichIoräthylenoder

1 -Fluor-1,1 -dichloräthan

einsetzt und die Umsetzung mittels der entsprechenden Mengen Fluorwasserstoff so führt, daß Halogenfluorkohlenwasserstoffe entstehen, die außer so Fluor noch Chlor und/oder Brom als Halogen enthalten.

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Gegenstand der DE-PS 19 00 241 ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von entsprechenden gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei im Falle von Fluor als Halogen der Fluorierungsgrad niedriger ist als derjenige des Endprodukts, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von mit Metallsalzen imprägnierten Aluminiumoxid in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannten Ausgangsstoffe bei 120 bis 40O⁰C und Verweilzeiten von 0,1 bis 40 Sekunden mit überschüssigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:

a) Tränken von γ- oder ^-Aluminiumoxid mit einer homogenen wäßrigen Lösung eines Wismutsalzes,

b) Vortrocknen des mit der Wismutsalziösung getränkten Aluminiumoxids bei Temperaturen bis zu 100° C,

c) Erhitzen des vorgetrockneten Aluminiumoxids in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Trocknung, dann Ersatz des Stickstoffs durch Luft und steigende Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100%iger Fluorwasserstoff-Atmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, jeweils bei Temperaturen zwischen 150 bis 250⁰C, wobei der fertige Katalysator aus

0.1 bis 20 Gew.-% Wismut
35bis66Gew.-% Fluor
24bis42Gew.-% Aluminium und
der Rest aus Sauerstoff

besteht

Gegenstand der DE-PS 20 00 200 ist die weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß der DE-PS 19 00 241 zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von entsprechenden gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei im Fall von Fluor als Halogen der Fluorierungsgrad niedriger ist als derjenige des Endprodukts, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von mit Metallsalzen imprägnierten Aluminiumoxid in der Gasphase, wobei man die genannten Ausgangsstoffe bei 120 bis 400° C und Verwdlzeiten von 0,1 bis 4U Sekunden mit überschüssigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:

a) Tränken von y- oder ^-Aluminiumoxid mit einer homogenen wäßrigen Lösung eines Wismutsalzes,

b) Vortrocknen des mit der Wismutsalzlösung getränkten Aluminiumoxids bei Temperaturen bis zu 10O⁰C,

c) Erhitzen des vorgetrockneten Aluminiumoxids in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Trocknung, dann Ersatz des Stickstoffes durch Luft und steigende Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100%iger Fluorwasserstoff-Atmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, jeweils bei Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰C, wobei der fertige Katalysator aus

0,lbis20Gew.-% Wismut,
35bis66Gew.-°/o Fluor,
24 bis 42 Gew.-% Aluminium und
der Rest aus Sauerstoff

besteht,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, bei dessen Herstellung das γ- oder ^-Aluminiumoxid zusätzlich noch mit einer homogenen Lösung eines Mangansalzes imprägniert worden ist, so daß der fertige Katalysator zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, Mangan enthält.

Bei der weiteren Untersuchung und Bearbeitung der vorgenannten Verfahren wurde das im vorgenannten Patentanspruch aufgezeigte Verfahren gefunden, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist

Der verwendete Katalysator kann durch Überleiten von Luft und Erhitzen auf 250° bis 300°C regeneriert werden, wenn seine Aktivität nachgelassen hat Diese niedrige Regenerierungstemperatur schützt den Katalysator in noch stärkerem Maße vor möglichen Schädigungen, die infolge hoher Glühtemperaturen und der damit einhergehenden noch höheren Überhitzungen in Sintervorgängen und damit in der Reduktion der wirksamen Oberfläche, sowie in der Verschlechterung des mechanischen Zusammenhaltes bis schließlich im Zerfall des Katalysators in Erscheinung treten. Die Zahl ι s der möglichen Regenerierungen des Katalysators kann dadurch weiter erhöht und die Lebensdauer desselben wesentlich verlängert werden.

Der vor dem Regenerieren infolge niedergeschlagenen Kohlenstoffes dunkel getönte Katalysator hat nach dem Regenerieren bei 250° bis 300° C wieder ein helles Aussehen und seine volle Aktivität zurückerhalten.

Die hier nicht unter Schutz gestellte Herstellung des Katalysators erfolgt folgendermaßen: Man tränkt γ- oder !/-Aluminiumoxid, das gegebenenfalls im Vakuum < 1 Torr bei 8O⁰C etwa eine Stunde lang erhitzt wurde, mit der wäßrigen Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes.

Als Wismutsalze eignen sich wasser- oder säurelösliche Wismutsalze, deren Lösung gegebenenfalls durch den weiter unten erwähnten Komplexbildner stabilisiert wird.

Als Manganverbindung wählt man am einfachsten das Salz mit gleichem Anion wie das verwendete Wismutsalz; man kann aber auch jedes andere wasser- oder säurelösliche Mangansalz einsetzen, sofern dieses unter den angegebenen Bedingungen mit dem verwendeten Wismutsalz keinen unlöslichen Niederschlag bildet

Vorzugsweise verwendet man die Mangan(II)- und Wismut- oder Wismutoxysalze der Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Perchlorsäure.

Die Konzentration der Wismut-/Mangansalzlösung ist nicht verfahrenswesentlich; sie wird entsprechend dem gewünschten Metallgehalt des Katalysators gewählt

Zur Erzielung einer homogenen Lösung der verwendeten Wismut- und Mangansalze stellt man entweder einen geeigneten sauren pH-Wert ein und/oder setzt der Lösung Komplexbildner zu. Als solche eignen sich z. B. hydroxylgruppenhaltige, organische Verbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, wie z. B. Mannit, Sorbit oder Ribit oder Hydroxysäuren, wie z. B. Weinsäure, Milchsäure oder die Zuckersäuren. Auch Amine und Nitrile eignen sich als Komplexbildner, wie z. B. Äthylendiamin, Nitrilotriessigsäure, Succinodinitril.

Das mit der Wismut-/Mangansalzlösung getränkte Aluminiumoxid wird schließlich bei Temperaturen bis zu 100°C getrocknet und daraufhin in Stickstoffatmosphäre auf 150° bis 250° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird nach dem vollständigen Trocknen der Stickstoff durch Luft und steigende Konzentration von Fluorwasserstoff ersetzt Gegen Ende er exothermen Reaktion wird in 100%iger Fluorwasserstoff atmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt.

Zur Durchführung der Hydrofluorierungsreaktion werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe in der Gasphase mit überschüssigem Fluorwasserstoff im erforderlichen Molverhältnis vermischt, auf die benötigte Reaktionstemperatur vorgewärmt und nach homogener Durchmischung über den auf eine Temperatur zwischen 120° und 400⁰C, vorzugsweise 150° bis 250° C. konstant gehaltenen Katalysator geleitet Der Fluorwasserstoffüberschuß beträgt 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den eingesetzten Halogenkohlenwasserstoff. Der Katalysator kann sowohl in einem Festbett als auch in einer Wirbelschicht angeordnet sein.

Nach einer Regenerierung eines (nach längerer Benutzung) teilweise inaktivierten Katalysators durch Überleiten von Luft bei 250° bis 300° C kann die Hydrofluorierung von Halogenkohlenwasserstoffen mit gleichem Erfolg wie bei einem neu präparierten Katalysator fortgestzt werden. Derartige Regenerierungen können an einem Katalysator mehrmals wiederholt werden. Eine Begrenzung der Regenerierbarkeit ist nicht festgestellt worden.

Die vorliegende Arbeitsweise ermöglicht es, mit dem aus den oben genannten Patentschriften bekannten Katalysatoren auch solche Halogenkohlenwasserstoffe herzustellen, die neben Fluor auch noch Chlor und/oder Brom als Halogen enthalten. Bisher mußte man davon ausgehen, daß die Hydrofluorierung von Halogenkohlenwasserstoffen mit diesen bekannten Katalysatoren zu Halogenkohlenwasserstoffen führt, die als Halogen nur Fluor enthielten. Die vorliegende Vei fahrensweise überwindet dieses Vorurteil und beschreibt einen neuen Weg, Zwischenprodukte zur Herstellung von z.B. 2-Brom-2-chlor-l,l,l-trifluoräthan oder Vinylidenfluorid auf einfache Weise in hoher Ausbeute aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu gewinnen.

Beispiel

Zur Darstellung des Katalysators werden 650 g ^-Aluminiumoxid in Kügelchen von 3 mm Durchmesser einem mit Heizmantel versehenen Glasrohr eine Stunde lang bei 80° C auf < 1 Torr evakuiert Danach wird unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und in das Rohr eine Lösung von 150 g Bi(NOs)₃-SH₂O, 60 g Mn(NO₃Ji₂ · 4 H2O und 75 ml 14n Salpetersäure in 900 ml H₂O einströmen gelassen. Nach Blüftung des Tränkansatzes läßt man ihn 1 Stunde lang bei 80° C stehen. Anschließend wird die wäßrige Phase abgezogen und die Kontaktmasse im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vorgetrocknet Zur Hydrofluorierung wird der Katalysator in ein mit Doppelmantel versehenes Ni-Rohr von 150 cm Länge und 5 cm Durchmesser gefüllt, dessen Temperatur mit Hilfe eines ölumlaufes geregelt werden kann. Bei 200° C wird der Katalysator mit Stickstoff gut nachgetrocknet und anschließend mit einem Gemisch von Luft und steigender Konzentration Fluorwasserstoff aktiviert Durch Variation der HF-Konzentration wird die Temperatur stets unter 250° C gehalten. Nach Erreichen eines 100%igen HF-Stromes wird die Behandlung noch eine Stunde fortgesetzt und dann mit Luft eine Stunde nachgetrocknet Der Fluoridgehalt des Katalysators beträgt dann ca. 50%, der Wismutgehalt ca. 5%, der Mangangehalt ca. 2%. Über den so vorbereiteten Katalysator leitet man ein gasförmiges, vorher auf 230° C vorgeheiztes homogenes Gemisch aus 1 Teil Trichloräthylen und 3,5 Teilen wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einer Verweilzeit von 12 see. Das mit Wasser gewaschene und anschließend getrocknete Reaktionsprodukt besteht aus:

913VoL^CF₃-CH₂CI 3,2 VoL-% CF₂Cl-CH₂Cl 1 ,5 VoL-% CFCl=CHCL eis und trans Isomeres 0,3 VoL-% CFCI₂-CH₂Cl 3,4 VoL-% CCl₂=CHCL

Die Temperatur entlang des Katalysators liegt bei 235° bis 250⁰C

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Halogenfluorkohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen durch Umsetzung von entsprechenden gesättigten oder ungesättigten aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei im Fall von Fluor als Halogen der Fluorierungsgrad niedriger ist als derjenige des Endprodukts, mit Fluorwasserstoff, wobei man die genannten Ausgangsstoffe bei 120 bis 400° C und Verweilzeiten von 0,1 bis 40 Sekunden in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:

   a) Tränken von y- oder η-Aluminiumoxid mit einer homogenen wäßrigen Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes,

   b) Vortrocknen des mit der Metallsalzlösung getränkten Aluminiumoxids bei Temperaturen bis zu 100⁰C, ^M

   c) Erhitzen des vorgetrockneten Aluminiumoxids in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Trocknung, dann Ersatz des Stickstoffes durch Luft und steigende Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100%iger Fluorwasserstoffatmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, jeweils bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C, wobei der fertige Katalysator

   aus