DE2107082A1 - Oberflachenbehandeltes pulverformiges Siliciumdioxid und Verfahren zur Herstel lung desselben - Google Patents

Oberflachenbehandeltes pulverformiges Siliciumdioxid und Verfahren zur Herstel lung desselben

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DE2107082A1 DE19712107082 DE2107082A DE2107082A1 DE 2107082 A1 DE2107082 A1 DE 2107082A1 DE 19712107082 DE19712107082 DE 19712107082 DE 2107082 A DE2107082 A DE 2107082A DE 2107082 A1 DE2107082 A1 DE 2107082A1
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Description

Pberflächeribehandeltes pulverfSraigee Siliciumdioxid uM Ter-
fahren aur Herstellung desselben
Priorität: 16.2,1970 - Großbritannien
Die Erfindung beaieht sich cut die Oberflächenbehandlung von Teilchen und insbesondere auf die Oberflächenbehandlung von Siliciumdioxidteilchan.
Es 1st bekannt,, daß die Oberflächeneigenschaften von Feststoffen modifiziert werden können, wenn man ein Silan oder Silojean aufbringt, welches oftmals polymerisiert und dabei auf der Oberfläche eine Polysiloxane oder Silikonschicht bildet. Durch eine solche Behandlung wird eine normaler-
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— P «.
weise hydrophils Oberfläche hydrophob geoaclit. Wenn diese Behandlung auf die einzelnen leuchen vcn Pulvern angewendet wird, dann werden die Fli-aßeigenseiiafteii der Pulver selbst oder die Fließeigenschaften von anderen festen Pulvern, denen diese behaMelten ieilcben zugesetzt worden sind, verbessert. Es können Jedoch dabei andere Eigenschaften stark verschlechtert werden, wie z.B* die Eigenschaften, die von der Anwesenheit von hydrophilen Gruppen auf der Oberfläche oder von der Anziehung anderer hydrophiler Gruppen durch diese Oberfläche abhängen. So wurde beispielsweise beobachtet, daß die meisten bekannten Silan- und Siloxanbehandlungen von Siliciumdioxid die Oberfläche so hydrophob machen, daß das Siliciumdioxid einen Zusammenbruch der meisten wässrigen Schäume verursacht« So wurde gefunden, daß aus vielen Gründen, von denen die Schaumverträglichkeit nur ein Beispiel ist, ein teilchenförmigea Siliciumdioxid notig ist, welches Eigenschaften besitzt, die zwischen den Eigenschaften von unbehandeltem und hydrophobem Silicium! ioxid liegen.
So wird gemäß der Erfindung ein oberflächenbehandeltes pulverisiertes Siliciumdioxid vorgeschlagen, welches
ρ eine Oberfläche von mindestens 10 m /g aufweist und einen Hydrophobizitätsgrad, gemessen durch den weiter unten beschriebenen Hethanoltitrationstest, im Bereich von 5 bis 35 besitzt.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein pulverisiertes Siliciumdioxid vorgeschlagen, welches eine Oberfläche
ο
von mindestens 10 m /g aufweist und welches mit einer Organosiliciuinverbindung in der Weise behandelt worden ist, daß seine Oberfläche einen Hydrophobizitätsgrad, gemessen durch dan weiter unten beschriebenen Methanoltitrationstest, im Bereich von 5 his 35 besitzt.
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ziert, welche einen Hydrophobizitätsgrad besitzen, der zwischen dem unbehandelten Siliciumdioxid mit einer hydrophilen Oberfläche und einem behandelten Silicium» dioxid, dessen Oberfläche vollständig hydrophob gemacht worden ist, liegt.
Der "Methanoltitrationstest", der hier zur Bestimmung des Hydrophobizitätsgrads eines behandelten SilicuadioxLds verwendet wird, wird wie folgt ausgeführt. 0,2 g des zu prüfenden Pulvers werden in 50 ml Wasser, das sich in einem konischen 250 ml-Kolben befindet, eingebracht* Methanol wird aus einer Burette eintitriert, bis das gesamte Siliciumdioxid benäBt ist., wobei der Endpunkt dadurch zu beobachten ist, daß das gesamte Pulver sich als Suspension in der Flüssigkeit befindet. Vor dem Erreichen des Bndpunktes sind einige Teilchen oder Agglomerate su beobachten, die auf der Oberfläche der Flüssigkeit schwimmen. Der Sydrophobizitätsgr&d vird ausgedrückt als Prozentsatz des Methanols im Plüssigkeitsgemisch aus Methanol und Wasser, wenn der Endpunkt erreicht ist.
Es ist bekannt, daS Silanolgruppen auf der Oberfläche von unbehandeltem Siliciumdioxid anwesend sind, und es wird angenommen, da'ß der Ersatz von Silanolgruppen durch Gruppen, die in einem freien Kohlenwasserstoffradikal, wie z.B. einem Alkyl- oder Phenylradikal, endigen, den Charakter der Oberfläche von hydrophil nach hydrophob verändern. Jedoch ist es nicht nötig, alle Silanolgruppen zu ersetzen, um den hydrophilen Charakter wirksam zu beseitigen« Es ist möglich, daß die den hydrophoben Charakter verleihenden Gruppen die Oberfläche derart bedecken und u.U. über den Silanolgruppen liegen, daß der hydrophile Charakter der Ober-
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fläche verlorengeht und daß das Silic5.umaio3r.ia "vollständig" hydrophob wird. Dieser Ausdruck vjird hier def'initiojauemäß für solche fein zerteilte Siliciuaidioxide verwendet, die beim oben beschriebenen Methanoltitrationatest einen Wert von mehr als 40 ergeben«
Die Siliciumdio3d.de mit einem "mittleren" hydrophoben Charakter, welche gut ausgewogene Eigenschaften besitzen, ergeben beim Methanol test Vierte von 5 bis 35· Es wird bevorzugt, Siliciuindioxidpulver zu verwenden, die bei diesem Test Werte von 15 bis 35 ergeben· Die letzteren sind b ei den verschiedensten in der IPolge beschriebenen Anwendungen vorzuziehen· Pur eine optimale Ausgewogenheit zwischen guten Fließeigenschaften und einer guten Verträglichkeit mit Schäumen, insbesondere !Feuerbekäaipfungsschäumen, wird ein Siliciumdioxid mit Werten von 20 bis 30 bei diesem Test bevorzugt·
Bydrophiles fein zerteiltes Siliciumdioxid, welches oftmals als Siliciumdioxid mit "hoher Oberfläche" oder als "eolloidales" Siliciumdioxid bezeichnet wird, kann durch die verschiedensten Verfahren hergestellt werden, v/ie z.B. durch pyrogene Methoden oder durch die Ausfällung und Trocknung von aispergierten Siliciumdioxidsolen. Die Oberfläche kann beispielsweise 10 bis 70 m /g betragen., liegt aber im allgemeinen im BereichTOB. 100 bis 400 m/g, wobei die jeweils gewählte Oberfläche (oder umgekehrt die Jeweils gewählte Teilchengröße) von den vorgesehenen Anwendungen abhängt. Alle die oben beschrieben hydrophilen Siliciumdioxid© siaad als Ausgangsmatörialien, aus 'denen das erfindungsgemäße Produkt hergestellt werden kann, geeignet- Es wird jedoch bevorzugt, ein Siliciumdioxid der nAerosil"-Type mit einer niedrigen Schüttdichte zu vertuenden.
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Der im erfindungsgemäßen Produkt erforderliche Bydrophobizitätsgrad kann dem Siliciumdioxid durch verschiedene Methoden erteilt werden, "beispielsweise durch, chemische Behandlung der Oberfläche mit einem Silan, einem Siloxan oder einer Mischung aus Silanen und Siloxanen.
Diese chemischen Behandlungsmethoden können auf mindestens drei Wegen so eingerichtet werden, daß der gewünschte Eydrophobizitätsgrad erzielt wird:
(1) Methylgruppen sind klein und erzeugen eine hohe Hydrophob izität, aber es können weniger hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. Äthyl, Phenyl und Alkoxymethyl, chemisch an die Oberfläche gebunden werden.
(2) Die Oberflächenbedeckung von hydrophoben Gruppen, kann beschränkt werden durch entweder (a) Verwendung einer kleinen Eonseatration des Reagenzes, die unzureichend ist, mit all aen Silanolgruppen auf der Oberfläche zu reagieren» oder (b) Verwendung von massigen hydrophoben Gruppen» so daß sterische Faktoren die Fackung von ausreichend Gruppen verhindert· (a) ist schwierig reproduzierbar zu kontrollieren, und (b) ist ein halbtheoretisches Konzept, welches vermutlich arbeitet, wenn gewisse Gruppen, wie z.B. Trimethylsilyl- oder tert-Butylsilylgruppen, zugesetzt werden.
(3) Die hydrophoben Gruppen können willkürlich auf der Siliciumdioxidoberfläehe durch hydrophile Gruppen
unterbrochen werden, wie s.B. durch Alkoxylgruppen oder Polyäthergruppen, indem solche Gruppen chemisch an die Oberfläche gebunden werden. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen in eine Organosiliciumverbindung einfuhrt, oder dadurch, daß man das Siliciumdioxid mit zwei Verbindungen umsetzt, mit welchen die beiden Gruppen gesondert angeknüpft werden können.
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Ein bevorzugtes Verfahren, .für eine derartige Behandlung der Oberfläche, besteht darin, daß man, pulverisiertes Siliciumdioxid mit einem im wesentlichen wasserfreien monomeren Silan tunsetzt, welches die Formel (H)n-Si-(L)1^n aufweist, worin η für 1, 2 oder 3 steht, (E) für eine hydrophobe Gruppe steht, die nicht mit den Silanolgruppen auf der Oberfläche reaktionsfähig ist, und (L) für eine Gruppe steht, die mit den Silanolgruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche reaktionsfähig ist.
Sie Gruppe L kann beispielsweise eine niedrige Alkoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Acylgruppe sein· Die niedrige Alkoxygruppe ist im allgemeinen eine Gruppe, die bis zu 5 Kohlenstoff a tome enthält, und sie kann entweder eine primäre oder sekundäre Alkoxygruppe oder eine alkyläfcher— substituierte Cbcygruppe sein, wie z.B. eine Gruppe der Formel CHxOOH2GH2O. Es ist manchmal vorteilhaft, zwei oder verschiedene Gruppen L anwesend zu haben, da normalerweise sekundäre Alkoxygruppen gegenüber der Silanolgruppe auf der Oberfläche weniger reaktionsfähig sind als primäre Alkoxygruppen und da deshalb eine größere Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie intakt bleiben und somit der Oberfläche einen bestimmten hydrophilen Charakter verleihen können, nachdem die Silanmoleküle mit ihren hydrophoben Gruppen H angeknüpft worden sind· Die Gruppe L ist besonders bevorzugt eine Athoxygruppe, und es wurde beobachtet, da£ ein besonders geeignetes Silan eine Verbindung S-Si-(OC2 3C)X ist, worin H eine weiter unten angegebene Gruppe darstellt·
Die Gruppe R kann eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein, wobei die Substitution mit einen Atom oder mit einer Gruppe erfolgt, das bzw. die gegenüber den Siliciumdioxid stabil und inert ist, wie z.B* Ohlor, Fluor, Trifluoromethyl, Alkyl- oder Arylether. Die Kohlenwasserstoffgruppe wird in allgemeinen
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eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Cyclopentyl·- oder Cyclohexylgruppe sein.
Wenn in den Wbindungen η nicht für 1 steht, dann können die Gruppen H gleich oder verschieden sein, und weiterhin kann dann eine dieser Gruppen eine Alkylätherbindung enthalten oder die ganze Gruppe kann eine Polyalkylenäthergruppe sein· Wenn eine Gruppe H eine ziemlich große Gruppe ist, d.h. vfenn sie mehr als 4- Kohlenstoff atome aufweist, dann wird es bevorzugt, daß die anderen Gruppen R kleine Gruppen sind, wie z.B. Methyl- oder Äthylgruppen. Silane, die nur eine Gruppe R enthalten (d.h. wenn η für 1 steht) werden besonders bevorzugt, und zwar insbesondere dann, wenn die andere Gruppe eine Alkgppe ist, wie z.B. Phenyltrichlorosilan, n-Propyltrichlorosilan, Methyltriäthoxysilan, Alkyl-triäthoxy-silane, worin die Alkylkette lang ist? Methyltriäthoxysilan ist am leichtesten zu verwenden»
Als Alternative zu einer Verbindung, wie sie oben beschrieben wurden, kann ein Silan verwendet werden, das einen hydrophilen Substituenten für entweder eine Gruppe R oder eine Gruppe L aufweist. Der hydrophile Substituent ist in zweckmäßiger Weise eine nicht-ionische Polyätherkette, beispielsweise eine Polyäthylenoxidkette.
Gewisse reaktionsfähige Silane (beispielsweise Dimethyldichlorosilan) sind schwieriger zu verwenden ale andere, da sie zu leicht ein Siliciumdioxid mit einer Oberfläche ergeben, die hydrophober ist, als es gemäß der Erfindung erwünscht wird. Die Kontrolle der Reaktion, um gerade die richtige Ausgewogenheit zwischen hydrophobem und hydrophilem Charakter der Oberfläche zu erzielen, wird leichter mit beispielsweise Trimethylchlorosilan erzielt,
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weshalb dieses bei der Herstellung des eriindungsgemäßen Produkts gegenüber Dimethyldichlorosilan bevorzugt wird. Ea wird angenommen, daß die Trimethylsilylgruppe, welche eine massige Gruppe ist 5 vermutlich keine zu große Bedeckung der Überfläche mit hydrophoben Gruppen erlaubt. Aus diesem Grunde sollte die Batur und die Größe der Gruppen, die im Silan anwesend sind* gemeinsam mf.t dex* Oberfläche des 3iliciumdioxid.s berücksichtigt weivden, wenn die Konzentration des Silane* die mit dem Siliciumdioxid umgesetzt werden soll, bestimmt wird.
Um sichersustellen, daß zumindest ein wesentlicher Anteil des Silans nicht polymerisieD?tj bevor es mit der Oberfläche reagiert, wird das Silan vorzugsweise trocken gehalten, bis es die Oberfläche des Siliciumdioxids berührt. Hachdem die Oberfläche mit demSilan behandelt worden ist, kann eine chemische Reaktion zifischen dem Silan und der Oberfläche duvtth Wasser und/oder Wärme gefördert werden.
Wasserspursn sind axif einer- kiesei. säurehaltigen Oberfläche nahezu immer anwesend, und es kann, ausreichend Wasaer im Siliciumdioxid anwesend sein, um die. Reaktion mit dem Siler. zu fördern. So kaen ein Silici.umdi03.ld itit hoher Oberfläche bis zu 3 Gew.-# Wasser (0,5 bis 1,5% sind erwünscht) enthalten, de diese Wesserkonzentx'ation die Reaktion des monomeren Silans mit den Siliciumdioxidteilchen in zweckmäß5.ger Weise fördert. Es kann nötig söin, den Feuchtigkeitsgehalt des Siiiciumdioxids zu verringern, beispielsweise durch Trocknen während ungefähr 1 st boi einer Temperatur von 50 bis 700C. Das Silan kann dann dem Siliciumdioxid zugesetzt werden, wobei heftig gemischt wird, und wenn die chemische Heaktion langsam verläuft, dann ist es zwecksäßig, das behandelte Siliciumdioxid, gegebenenfalls
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in einem langsamen Stickst off strom, auf eine Temperatur von 4-0 bis 1000G1 vorzugsweise 55 bis 70°C, zu erhitzen. Das Erhitzen wird vorzugsweise unter einer wasserhaltigen Atmosphäre, beispielsweise in einem geschlossenen Behälter, oder in einem Ofen, durch den kontrollierte Mengen Dampf hindurchgeführt werden, ausgeführt· Es besteht weniger die Notwendigkeit zu einer Erhitzung des Siliciumdioxid», wenn reaktionsfähige Verbindungen, wie z.B· (CH~)jSiCil oder JjCOHx)^SiJ 2O verwendet werden·
Die Konzentrationen des Silane oder Siloxane, die für die Behandlung von Siliciumdioxid hoher Oberfläche bevorzugt werden, sind mindestens 1 Gew.-#, beispieleweise 1 bis 30 Gew.-%, Silan, welches dem Siliciumdioxid zugesetzt wird, aber Konzentrationen von 10 bis 20% werden bevorzugt, wenn ein Alkoxyeilan verwendet wird, und Konzentrationen von 5 bis 15% werden bevorzugt, wenn «in Ghlorosilan verwendet wird. Die Gewichtszunahme kann durch das Ausmafi der möglichen Bedeckung der Oberfläche beschränkt werden, wobei sterische Faktoren vermutlich wichtiger sind als die Gesamtkonzentration des anwesenden Silane.
Eine Behandlung von kieselsäurehaltigen Oberflächen, wie sie oben beschrieben wurde, erteilt der Oberfläche einen gewissen hydrophoben Charakter, aber es wird angenommen, daß sie sie nicht vollständig hydrophob macht·
Andere Siliciumverbindungen als die Silane können für eine Reaktion mit den Silanolgruppen auf der Siliciumdioxidoberflache verwendet werden und das erfindungegemäße Produkt erzeugen. Symmetrische Siloxane und Silazane sind besonders geeignet, da sie gemütlich eine Neigung besitzen, sich in zwei oder mehr identische
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reaktionsfähige Gruppen (-SiH,) zu spalten, die ein Siliciumatom enthalten, und solche Gruppen werden an das Silicumdioxid in ähnlicher Weise wie bei der Reaktion mit den monomeren Silanen der Formel B2-SiL an das Siliciumdioxid gebunden. So können beispielsweise die Verbindungen Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilasan und sym-Divinylte trenne thy ldisiloxan in zeckmäßiger Weise verwendet werden, Siliciumdioxid mit einer mittleren Hydrophobizität zu erzielen.
Siloxanpolymere sind schwierig mit einem Siliciumdioxid in Reaktion zu bringen, um den gemäß der Erfindung gewünschten Hydrophobizitätsgrad zu erzielen* Sie reagieren leicht mit Siliciumdioxid, aber es besteht eine starke Neigung, daß das Siliciumdioxid hydrophober wird, als es gemäß der Erfindung erwünscht ist. Jedoch kann «in Polyeilexan, welches hydrophile Grupptn als Substituents am Siliciumatom enthält, zweckmäßiger Weise verwendet werden. Die hydrophilen Gruppen, wie z.B. Oxyalkylengruppen oder Hydroxyalkylengruppen, wiegen den hydrophoben Charakter der Polysiloxane kette aus, wobei ein Siliciumdioxid gemäß der Erfindung erzeugt wird* So können geeignete Polysiloxane folgende allgemeine Formel aufweisen:
Durch eine geeignete Auswahl der Größen von n, m und ζ kann ein Belag auf einem pulverisiertem Siliciumdioxid der gewünschten Hydrophobizität beim erfindungsgemäßen Produkt erzielt werden.
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Polysiloxane werden manchmal durch eine Reaktion zwischen Alkyl- oder Arylchlorosilanen in Gegenwart von Wasser hergestellt;» TUe verwendeten Silane sind im allgemeinen Gemische aus Kono-, Di- und Trichlorisllaiien der allgemeinen «Orrael (Hj-Si-fGl) . worin R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht und χ für 1 „ 2 oder 3 stehto
Ss können die verschiedensten Kettenl ängen oder Verzwaigungsgrade erzielt werden, indem die relativen Verhältnisse der Mono-, Di- und Trichlorooilane verändert werden. Es kann beobachtet werden, daß, wenn der Anteil des Trichlorosilans hoch ist, eile beträchtliche Verzweigung eingeführt werden kann, und daß, wenn eine für den Abschluß aller Versweigungsenden mit einer SiR -Gruppe undzureichende Konzentration Monochlorisilan vorliegt, hydrophile Silanolgruppen an den Enden der Verzweigungen durch Hydrolyse einer Sl-Gl Gruppe gebildet werdon.
Kine Mischung aus Chlorosilanen, wie sie oben besehrieben wurde, kann aur Behandlung von pulverisieren! Siliciumdioxid verwendet werden, und wenn der Anteil des Trichlorosilans hoch ist, dann wird ein besonders hydrophobes erfindungsgemäßes Siliciumdioxid gebildet. Die Anteile der Silane können beispielsweise sein:
Hono -SR7SiCl) - 2 bis 5% Di 4R2SiOl2) -65 bis 82?t ) -15 bis 50%
Sie können als Dampf gemisch dem pulverisierten Siliciumdioxid sugeg:eben werden, und eine Reaktion tritt dabei auf der Oberfläche der Teilchen ein, weil ia allgemeinen ausreichend Wasser anwesend ist. nötigenfalls kann aber auch Wasser zugvigobea viej^den. Eine Micehung aus Silanen, wie sie oben beschrieben wurde» worin ίϊ CII, ist, wird
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bevorzugt.
In vielen anderen Zweigen der Technologie, wo Siliciumdioxid verwendet wird, ist ein teilweise hydrophobes Siliciumdioxid nützlich, und zwar insbesondere bei Anwendungen, bei denen wässrige und nicht-wUssrige Systeme eine Holle spielen. Der besondere Charakter seiner Oberflächeerteilt dem Produkt Eigenschaften die bisher bekannte Siliciumdioxide nicht besitzen. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Oberflächenbehandlung sorgfältig und mit Genauigkeit durchgeführt werden muß, damit man ein Produkt erhält, welches den hier angegebenen Hydrophobizitätsgrad besitzt.
Bydrophobes Siliciumdioxid findet weite Verwendung als Rieselzusatz für Pulver, ein Zusatz, der ein Zusammen-* backen bei der lagerung verhindert und das Ablassen aus . dem Lagerbehälter erleichtert und auch die Rieselßhigkeit des Pulvers verbessert. Das hier beschriebene teilweise hydrophobe Siliciumdioxid ist für diesen Zweck im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5 #> vorzugsweise 0,5 bis 2,%, brauchbar, da es die lie igung der hydrophoben Form verringert, einen Zusammenbruch eines Schaums zu verursachen. So kann das erfindungsgemäße Siliciumdioxid als Bieselzusatz für Feuerbekämpfungspulver verwendet werden, um sie schaumverträglich zu machen, eine Eigenschaft, welche für ein Feuerbekämpfungspulver sehr erwünscht ist, damit man nach dem Loschen mit einem trockenen Pulver noch eine Schaumdecke aufbringen kann.
Pulver und teilchenföxmige Feststoffe können im allgemeinen in günstiger Weise mit einem teilweise hydrophoben Siliciumdioxid als Bieselzusatz oder Antizusammenbackzusats behandelt werden. Bas teilweise hydrophobe Siliciumdioxid ist besonders nützlich, wenn es einem pulverisierten
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Feststoff zugesetzt wird, der beim Gebrauch mit einem wässrigen System in Berührung kommt oder in einem wässrigen System wirken soll» So kann dieses Siliciumdioxid in vorteilhafter Weise festen Düngemitteln und Detergenzpulvern öder pharmaseutischen Pulvern zugesetzt werden, um eine erwünschte Ausgewogenheit zwischen einer stabilen Lagerfähigkeit bei einer minimalen Absorption und dem Vermögen, -tür die Verwendung in Wasser suspendierbar oder losbar sm sein, zu erzielen. Diese Form von Siliciumdioxid ist besonders vorteilhaft in Detergenzpulvern, die zur Herstellung eines stabilen Schaums verwendet werden sollen, wie z.B. eines geschäumten Gels, wie es in der britischen Patentanmeldung 5590/70 beschrieben ist.
Siliciumdioxid wird zum Eindicken von Siliconölen verwendet, um Schmierstoffe herzustellen, und da der hydrophile/hydrophobe Charakter der Oberfläche wichtig ist, ergibt das erfindungsgemäße behandelte Siliciumdioxid eine Verbesserung gegenüber bekannten Siliciumdioxiden. Es wurde beobachtet, daß die Arbeitsstabilität (gemessen durch einen benäßten Konuspenetrometer) eines Siliconolschmieratoffs verbessert wird, wenn 5 bis 30% teilweise hydrophobes Siliciumdioxid, wie es hier beschrieben ist, der Zusammensetzung zugegeben werden· Die bevorzugte Konzentration beträgt 12 bis 20 Gew.-%.
Das teilweise hydrophobe Siliciumdioxid ergibt auch mit anderen ölen und Grema verbesserte Emulsionen, wie b.B. mit kosmetischen Creme, wie z.B.Handcrems und Geslchtcrems. Gelfarben und thixotrope und Emulsionsfarben können dirch die Einarbeitung von teilweise hydrophobem Siliciumdioxid verbessert werden, wobei eine bessere Mischung der Feststoffe mit sowohl dem hydrophoben als auch den hydrophilen Bestandteilen erhalten wird.
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In vielen organischen Scharaipräparaten ist ein Puller oder Eindicker erwünscht, aber es ist natürlich, nötig, daß der Zuffibz ein solcher ist, der den Schaum nicht instabil macht. Infolgedessen werden Schaumpräparate zur Herstellung von synthetischen Gummischäuiaen (wie z.B. Polyurethangummischäume) oder von natürlichen Gummischäumen durch die Verwendung eines teilweise hydrophoben Silieiuedioxids verbessert.
In der Silicongummitechnologie wird Siliciumdioxid als Euller verwendet.- Dabei wird ein silan- oder siloxanmodifiziertes Siliciumdioxid be vorragt, da es leichter in die Gummistruktur einverleibt werden kann, und da es deshalb ein verbessertes Produkt ergibt. Auch, als Antiblockierungsmittel in Eunststoffilmen, wie s.B- Verpaekungsfilmen, und als Zusatz für die Verbesserung des elektrischen Widerstands -von weichgemaehten Polymeren, wie ζ,B* Polyvinylchlorid» findet das erfindungsgemäße Siliciumdioxid Anwendung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert.
Beispiel 1
20 Teile Triäthoxymethylsilan wurden auf 100 Teile "Aerosil"-SiliclumdioTcid mit einer Oberflache von 200 n2/g, das 2# Wasser enthielt, aufgesprüht. Das Silan. und das Siliciumdioxid wurden sorgfältig in einem verschlossenen £onnsmischer bei Baumtemperatur 2 st gemischt. Das Mischen wurde weitere 24 et bei einer Temperatur von 600G fortgesetzt* Hierauf wurde der Mischer zur Atmosphäre geSffnet. Das Gemisch wurde 6 st in der gleichen Vorrichtung getrocknet, indem das Nischen 6 st fortgesetzt wurde, wobei das Ventil offen war, um demibhanol das Entweichen zu gestatten»
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30 Teile TriätSto^methylsilan wurden über 100 Teile Silicium-
dioxid mit einer Oberfläche von 200 m /g gesprüht und sorgfältig bei Raumtemperatur damit gemischt. Das Gemisch wurde auf offenen Blechen aufgebreitet, die in einen auf 600C gehaltenen Ofen gebracht wurden, in den Dampf eingeleitet wurde, um eine konstante Feuchtigkeit aufrecht zu erhalten. Die Reaktion wurde 12 st ablaufen gelassen. Die Dampfzufuhr wurde dann abgeschaltet und das Gemisch wurde im gleichen Ofen weitere 6 st getrocknet·
Beispiel 5
Ein Labortest für Schaumverträglichkeit wurde verwendet, üb die dem Siliciumdioxid erteilten Behandlungen zu prüfen.
1 g behandeltes Siliciumdioxid oder 20 g eines trockenen Feuerbekämpfungspulvers, welches 1,536 Siliciumdioxid enthielt, werden mit 30 ml Benzin in einem kleinen Becher gemischt. Die Aufschlämmung wird in einen 2 1 fassenden Messzylinder eingegossen, weitere 5 ml Benzin werden verwendet, um den Becher auszuwaschen. 25 ml Benzin werden in einen anderen 2 1 fassenden Messzylinder als Vergleich geschüttet. Beide Messzylinder werden gewogen. Die beiden Zylinder werden dann mit einem Proteinschaum aus einem Schaumfeuerlöscher gefüllt.(Der Schaum sollte ein Erpansionsverhältnis zwischen 7 «nd 8 aufweisen.) Eine Stoppuhr wird gestartet, wenn die Zylinder gefüllt sind. Die beiden Zylinder werden wieder gewogen, und die halbe Ablaufzeit sowohl der Probe als auch der Vergleichsprobe werden gemessen. BXerauf kann dann der Wert
100 χ 1^***6 Ablauf seit der Probe
halbe Ablaufzeit der Vergleichsprobe
t09835/i501 gemessen werden i% F*C.)
Der Test wurde auch auf 20 g eines trockenen S'euerbekämpfungspulvers, welches 1 g von dem Siliciumdioxid als Zusatz enthielt, angewendet. Die Resultate, die durch den Schauraverträglichkeitstest für verschieden behandelte Siliciumdioxid© und für 1.5% der gleichen behandelten Siliciumdioxide erhalten wurden, die einem Feuerbek&npfungspulver zugesetzt worden sind, das gemäß Beispiel 1 d«r "britischen Patentschrift i 168 092 hergestellt worden war, sind in Tabelle Λ angegeben»
Tabelle 1
Zur Behandlung des Werte für % F Feuerbekampfungs-
pulver mit einem
Gehalt an 1,5%
behandeltem Sili
ciumdioxid
Siliciumdioxids ver
wendetes Silan oder
Silicon		 nur behandeltes
Siliciumdioxid		 62
Methyltriäthoxyεilan 65
n-Propyl-trichloros ilan
Tris-ß-chloroäthoxymethyl-
silan		 80
68
Ehenyl-trichlorisilan 76
Heacamethylsiloxan 5? 68
EP5904 (C^-langkettigss-
AlkyltriäiJfiosysiian)		 65 62
Triiaethylchlorcsilan 5^
Proben von chemischen Trockenpulvern, die Resultate von mehr als 50 bei den % F.C.-Werten ergeben, sind normalerweise gemäß U.S. Ünderwriters Tost for Pire-Fighting Chemicals zufriedenstellend.
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Mit Methyltriäthoxysilan (vie in Beispiel 1) behandeltes Siliciumdioxid vwcde auch einem :Natriuinbicarbonat--Feuer-Xöschpulver z-agesetst, imd äs -wurden % F»C.-Werte von inehr als 50 einhalten? sie lagen typi.scliorweiöe im Bereich von 60 "biß 80.
Ein Äerosii-Siliciuindioxid ("Äerosil" 200) wurde mit einer Silieiumverbindung, wie sie in !Tabelle 2 gezeigt ist, während eines Zeitraums von 443.bis 72 st bei Baumtemperatur behandelt, worauf sich eine Warmbehandlung bei einer Tempera tür im Bereich von 50 bis 700C anschlpß, um die Reaktion seiende zu bringen. Das erhaltene Siliciumdioxid wurde einem Methanoltitrationsteat auf Hydrophobiaität un'Jemiorfen und es wurde beobachtet, daß entsprechend der H«mge dex* verwendeten Siliciumverbinduag •and der Länge der Eealrbioasaeit die erhaltenen Hydro-
© lsi gevriBse Bereiche fielen, wia dies in 2 au sehen
!Tabsll©
I «Wal ίwii miiwiμι» 		SiliciuDiverMaduns 2 Grad der Efydrophobizität
(gemessen durch den Metha
noltitrationstest)
Ifethyl-vinyl-dlehlorosilan 34-44
Phenyl-trichlor osilsja. 15-25
Trlmethyl-chlorösilan 30-42
Dimethyl-diäthoxy-silan 25-42
n-Propyl-trichlorosilan 25-35
Hexamethyl-disiloxan 20-30
Diphenyl-dichlorosilan 15-35
Methyl-triäfchoxysilan 15-40
G14-A Iky 1 -trläthoocysilan 10-35
Beispiel 5
15 Teile Triätnoxymethylsilan wurden auf 100 Teile "Aeroail"-SiliciumdioxLd aufgesprüht; das sica in einem erhitzten Bandmischer befand. Die Temperatur des Siliciuiudioxids während des Aufspritaens betrug 50 bis 55°C- Das "Aerosil" hatte eine spezifische Oberfläche von 200 m /g und enthielt
Feuchtigkeit. Das Mischen wurde während eines Zeitraums ■von 2 st bei 50 bis 55°C fortgesetzt. Die Temperatur wurde dann viährend 12 st auf 65 bis 709G angehoben. Während dieses Zeitraums wurde ein langsamer Stickstoffstrom über die Oberfläche geblasen* um das als Nebenprodukt anfallende Ithanol zu beseitigen» Der Stickstof fstrom wurde während einer abschließenden 2-stündigen Trockenperiode erhöht.
Beispiel 6
25 Teile Triäthoxymethylsilan wurden ühe? 100 Teile Siliciumdioxid C"Aerosil"; Oberfläche 200 m2/g) gespritzt. Das Siliciumdioxid und das Silan wurden sorgfältig in einem Dreifachkonusmischer 24- st bei Kaumtemperatur gemischt.
Das behandelte Siliciumdioxid wurde in einer Dicke von 38 mm auf offene Bleche ausgebreitet· Diese wurden in einen auf 650C gehaltenen Ofen gebracht, in den Dampf eingeführt wurde, so daß die Atmosphäre feucht blieb. Die Reaktion wurde 12 st ablaufen gelassen» Der Daapf wurde dann abgeschaltet, und das Siliciumdioxid wurde im gleichen Ofen weitere 2 st getrocknet«
Die Analyse auf die Konzentration an Ättoxjgruppen auf dem Siliciumdioxid ergab Werte zwischen 1,1 und 1,4 für das Verhältnis Ithoxy: gesamter Kohlenstoff, wobei der Durchschnittswert 1,25 betrug. Der Vert von 1,25 zeigt, daß das mittlere Molverhältnis von Ithoxy- zu Kethylgruppen auf den Siliciumdioxid 1:1 war.
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Claims (1)

  1. Imperial Chemical Industries Ltd
    PATENTANSPRÜCHE
    Io Oberflächenbehandeltes pulverisiertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 10 ϊβ /g, dadurch gekennzeichnet« daß es einen Hydrophobizitätsgrad, gemessen durch den Methanoltitrationstest, von 5 bis 55 aufweist«
    2. Siliciumdioxid nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrophobizitätsgrad im Bereich von 15 bis 35 liegt.
    3c Siliciumdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrophobizitätsgrad im Bereich von 20 bis 30 liegt«
    4c
    Siliciumdioxid nach einem der vorhergehenden Ansprüche*
    dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 m2/g liegt.
    5« Siliciumdioxid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrophobizitätsgrad durch chemische Behandlung der Oberfläche mit einer Organosilioiumverbindung erzeugt worden ist ο
    6o Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines pulverisierten Siliciuradioxids, um das Siliciumdioxid teilweise hydrophob zu machen* dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einem weitgehend «lasserfreien monomeren Silan der Formel
    109835/150 1
    ao
    (R)„«SI-(Dh _ zur Reaktion bringt, worin n fir 1, 3 oder 3 steht, R für eine hydrophobe Gruppe steht, die gegenüber den Silanolgruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche nicht-reaktionsfähig ist, und L für eine Gruppe steht, die gegenüber den Silanolgruppen auf der Siliciumdioxidob'erfläche reaktionsfähit ist.
    7« Verfahren nach Anspruch 63 dadurch gekennzeichnetP daß die Gruppe R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substitu-A ierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Substituenten aus Chlor, Fluor s Trifluoromethyl, AIkylather und Aryläther ausgewählt sind c
    8o Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe rait I bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist*
    9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Methylgruppe isto
    ICh Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe L ein Chloratom oder eine Alkoxy- £ gruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen istc
    11» Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe L eine ithoxygruppe ist»
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß η für 1 stehto
    ο J.3ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ^ jias verwendete Silan Methyltriäthoxysilan ist*
    ω >
    • αϊ > ,
    -^ 14c Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines pulverför·
    ^ üiigen SiliciumdJloxids, um die Siliciumdioxid teilchen teilwei» ° iji'-· hydrophob zn maohon,, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Orgonosiljciumvrrbinduiijt;, die eine hydrophile Gruppe enthält, zur Reaktion bringt.
    Λ-
    15- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe eine Polyäthylen oxidkette ist«.
    16. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines pulverisierten Siliciumdioxids, um das Siliciumdioxid teilweise hydrophob zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einem symmetrischen alky!substituierten Siloxan oder Silazan zur Reaktion bringt»
    17« Verwendung des teilweise hydrophoben Siliciumdioxids nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von schaumverträglichen Pulverzusammensetzungen, insbesondere Feuerlöschmittein,
    l8e Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dafl das Feuerlöschmittel ein Mittel ist, wie es in der britischen Patentschrift 1 168 092 beschrieben ist«
    19. Verwendung des teilweise hydrophoben Siliciumdioxids nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Verträglichmacheri von alkalischen Pulvern mit wäßrigen Schäumen< >
    20. Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zugesetzten teilweise hydrophoben Siliciumdioxids 0,1 bis 5 % beträgt.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, da3 die Konzentration des teilweise hydrophoben Slliclumdloxids 0,5 bis 2,5 % beträgt.
    109835/1501
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