DE2107001B2

DE2107001B2 - Verfahren zur herstellung von magnesiumoxid bzw. -hydroxid aus gebranntem dolomit und magnesiumchlorid

Info

Publication number: DE2107001B2
Application number: DE19712107001
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr 5603 Wulfrath Bischoff Friedrich Dipl Chem Dr 5800 Hagen Wiensz
Original assignee: Dolomitwerke GmbH, 5603 Wulfrath
Priority date: 1971-02-13
Filing date: 1971-02-13
Publication date: 1973-03-08
Also published as: DE2107001A1; AT317154B; IL38732A0; DE2107001C3; IT948561B; IL38732A; NO128321B; ES399640A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. -hydroxid aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid. Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, nach denen Magnesiumoxid aus gebranntem Dolomit und Magnesiumsalzen hergestellt werden kann. Die meisten dieser Verfahren verwenden festes kristallisiertes Magnesiumchlorid oder Endlaugen mit einem Gehalt von etwa 30% Magnesiumchlorid aus der Kaligewinnung. Dabei wird im allgemeinen Magnesiumhydroxid durch Zugabe von Kalk oder gebranntem Dolomit in wäßriger Lösung gefällt, das Magnesiumhydroxid abfiltriert und zu MgO gebrannt. Bei diesen Verfahren fällt jedoch das Magnesiumhydroxid in schwer filtrierbarer Form an, so daß einige bekannte Verfahren zur Verbesserung der Filtrationseigenschaften des Magnesiumhydroxids bei bestimmten pH-Werten arbeiten oder Vorfällungen einschalten. Dennoch bleibt der Aufwand für die Filtration des Magnesiumhydroxids und für die Trocknung des hoch wasserhaltigen Niederschlages erheblich, so daß die meisten dieser Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden haben.

Ein weiteres bekanntgewordenes Verfahren besteht darin, gepulverten Rohdolomit mn festem kristallisiertem Magnesiumchlorid bei Temperaturen zwischen 500 und 700° C umzusetzen, wobei empfohlen wird, zur Erreichung von Ausbeuten zwischen 70 und 90% die l,5fache Menge Magnesiumchlorid, bezogen auf den Calciumkarbonatanteil, einzusetzen und zur Vermeidung des Schäumens der Masse beim Zusammenschmelzen wasserarmes Magnesiumchlorid zu verwenden. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Ausbeuten, bezogen auf die Summe der eingesetzen Magnesiumverbindungen, ungenügend sind bzw. daß verhältni"m:ißig hohe Temperaturen notwendig sind, um die Ausoeute zu verbessern. Auch hat sich gezeigt, daß die Durchführung des Prozesses infolge starken Schäumens der Masse nur schwer zu beherrschen ist.

Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher Weise zu einem ausgezeichnet filtrierbaren Magnesiumoxid bzw. -hydroxid mit praktisch quantitativer Ausbeute gelangt, wenn man den gebrannten Dolomit mit der stöchiometrischen Menge Magnesiumchlorid, bezogen auf den CaO-Gehalt des Dolomite, die Mischung durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100° C entwässert, die dabei entstehende feste Masse in Wasser einträgt und das Magnesiumoxid bzw. -hydroxid

ίο daraus durch Filtrieren als Rückstand gewinnt.

Für den Erhitzungsvorgang der Mischung aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid sind Temperaturen zwischen 100 und 500⁰C zweckmäßig. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 250

und 45O⁰C. Die Erhitzungstemperatur selbst ist in diesem Bereich wenig kritisch. Eine höhere Temperatur verkürzt die Erhitzungszeit und führt zu einer stärkeren Inaktivierung des Magnesiumoxids gegen Hydratation beim Eintragen der trockenen festen

Masse in Wasser. Die Filtrationsgcschwindigkcr, _wj_rcj — _wie sich gezeigt hat — nur wenig beeinflußt.

Als gebrannter Dolomit wird zweckmäßig ein weichgebrannter Dolomit mit genügendem MgO-Gehalt eingesetzt. Der Weichbrand ist auf Grund seiner

höheren Reaktionsfähigkeit zu empfehlen. Er bewirkt. daß sich die Mischung aus festen? Magnesiumchlorid und gebranntem Dolomit nach kurzer Zeit erwärm ι und eine streichfähige Paste bildet. Da der Anteil an Magnesiumchlorid dem CaO-Anteil im Dolomit äqui-

valent sein muß, um ein möglichst CaO-armes Mg(I zu gewinnen, ist es zweckmäßig, einen gebrannten Dolomit zu verwenden, dessen MgO-Gehalt im Hinblick auf die Preisrelation der Ausgangsstoffe möglichst günstig liegt.

Als Magnesiumchlorid kann ein handelsübliches kristallisiertes Magnesiumchlorid MgCl₂ · 6H₂O verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, hochpro zentige Endlaugen der Kaligewinnung einzusetzen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Erhitzungszeit

der Mischung mit gebranntem Dolomit sich verlängert, da mehr Wasser bis mr Erhärtung auszutreiben ist. Man wird daher im allgemeinen — falls lediglich Endlaugcn zur Verfugung stehen — diese zunächst gesondert eindampfen.

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens werden die gemahlenen Ausgangsstoffe in einem geeigneten Mischer innig vermischt. Die Vermischung kann selbstverständlich auch unter gemeinsamer Vermahlung der Ausgangsstoffe erfolgen.

Besonders vorteilhaft ist es, die Vermischung der gemahlenen Ausgangsstoffe in einer Mischschnecke vorzunehmen, die indirekt oder direkt beheizt gleichzeitig die entstehende Paste entwässert und granuliert. Das Granulat wird in Wasser eingetragen, welches sich infolge Hydratation des entwässerten Calciumchlorids erwärmt. Wird die vorherige Entwässerung der Mischung diskontinuierlich vorgenommen, so entsteht ein fester Kuchen, der durch Brechen und Vermählen zur Eteschleunigung der Extraktion des Calciumchlorids nach dem Eintragen in Wasser zweckmäßig aufzubereiten ist. Die erforderliche Wassermenge wird innerhalb des üblichen Bereichs angewendet und ist für die Filtrierbarkeit des Magnesiumoxids bzw. -hydroxids nicht kritisch. Anhaltszahlen für die Wassermenge werden in den Beispielen angegeben. Zur weitgehenden Entfernung des Calciumchlorids aus dem Filterrückstand empfiehlt sich ein- oder mehrmaliges Nachwaschen.

2 107 0Oi

Die als Filtrat erhaltene Calciumchloridlauge kann nach bekannten Verfahren durch Zusatz von gebranntem Dolomit und Einleiten von CO₂ auf Magnesiumchlorid aufgearbeitet werden. Der Filterkuchen besteht je nach der angewandten Erhitzungstemperatur der Mischung aus Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid. Er enthält nur verhältnismäßig geringe Mengen mechanisch gebundenes Wasser. Zur Weiterverarbeitung auf Sinvermagnesit ist es vorteilhaft, ihn zunächst bei Temperaturen zwischen 800 und HOO⁰C zu brennen, danach in üblicher Weise zu brikettieren und zu sintern. Auf diese Weise ist Sintermagnesit erhältlich mit praktisch theoretischer Dichte. Wird der Filtrationsrückstand direkt brikettiert und gesintert, so erhält man ebenfalls einen brauchbaren Magnesitsinter, der jedoch höhere Porositäten aufweist.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß gegenüber den üblichen Verfahren die Filtrationsgaschwindigkeit ganz erheblich gesteigert ist.

Beispiele

Für die folgenden Beispiele wurde ein kaustisch gebrannter Dolomit verwendet, der durch 2¹Z₂StUiIdJgCS Brennen von Rohdolomitmehl im elektrisch'beheizten Muffelofen auf 1000° C hergestellt worden war und folgende Analyse aufwies:

Glühverlust 1,23%

SiO₂ 0^69%

Fe₂O₃ 0.70%

Al₂O₃ 0.40%

Mn₃O₄ 0,13%

CaO 60,85%

MgO 36,29%

Als Magnesiumchlorid diente ein chemisch reines handelsübliches Präparat MgCl₂ -6H₂O.

Der gebrannte Dolomit wurde mit der dem CaO-Anteil entsprechenden äquivalenten Menge Magnesiumchlorid versetzt und innig verrieben, wobei sich die Mischung erwärmt und pastenartige Konsistenz annimmt. Für 100 g gebrannten Dolomit wurden

io

'5 221 g Magnesiumchlorid eingesetzt Die Vermischung der Ausgangsstoffe erfolgte in einer Retschmühle. Der entstehende Brei diente als Ausgangsmaterial für die Versuche.

Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde die Paste in Mengen von jeweils etwa 100 g auf Temperaturen von 110. 200 und 300° C erhitzt. Die Erhitzungszeit betrug einheitlich 18 Stunden. Dabei wird die Paste unter Erhärten entwässert. In Abhängigkeit von den Erhitzungstemperaturen wurden folgende Gewichtsverluste beobachtet:

Erhitzungslemperatur	Gewichtsverlust
110° C 200^cC 300° C	12,1% 24,4% 25,4%

Auf Grund des Gehaltes an entwässertem Calciumchlorid sind die Proben hygroskopisch.

Etwa 50 g der erhitzten und erhärteten Proben wurden ohne weitere Zerkleinerung mit 500 cm³ Wasser versetzt und unter Rühren 15 Minuten gekocht. Der Rückstand wurde mit einer Büchner-Nutsche (15 cm Durchmesser, Weißbandfilter) abgesaugt und mit etwa 400 ml heißem Wasser ausgewaschen. Darauf wurde der Filterkuchen erneut in 400 ml Wasser verrührt, abgesaugt und chlorfrei ausgewaschen. Die Waschwassermenge betrug etwa 200 bis 300 ml. Der Rückstand wurde sodann 18 Stunden bei 105" C getrocknet.

Bei den Versuchen 4 und 5 wurde die Paste bei 450 C in einem elektrischen Muffelofen ebenfalls 18 Stunden lang erhitzt. Die erhärteten Proben wurden sodann im Mörser zerstoßen und mit kaltem Wasser ausgelaugt. Es wurde kalt gewaschen und nicht abgeklatscht, sonst wie unter den Versuchen 1 bis 3 angegeben verfahren.

Das Filtrieren der Niederschläge dauerte bei einem Vakuum von 22 mm Hg IV2 Minuten.

Die Analysen der bei 105°C getrockneten Niederschläge sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle

Erhitzungstemperatur

% Glühverlust bei 1000° C

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

MnO

CaO

MgO

Cl

1	2
110⁰C	200°C
31,18	31,22
0,75	0,70
0,60	0,58
0.21	0,27
0,14	0.11
1,55	1,68
65,42	65,32
0,16	0,19

Versuchs-Nr.	4
3	450° C
300 C	30,33
31,24	0,64
0,70	0,62
0,56	0,19
	0,12
0,44	0,98
1,55	67,12
65,62	0.16
0.24

450" C

31,46

0,65

0,58

0,34

0,98

66,02

0,18

Die Tabelle 2 gibt die rationellen Analysen an, während in T;ibelle 3 die chemische Zusammensetzung der glühverluslfreien Präparate aufgeführt ist. Unter Berücksichtigung der Analysen der Filtrate gibt Tabelle 4 die Ausbeuten bei den einzelnen Versuchen an.

Tabelle

	1	200⁰C 1,7 94,5 0,3 1,5	Versuchs-Nr.	4	5
Erhitzungstemperatur % SiO, + RoO₃ Mg(OHi, CaCl₂	HO⁰C 1,7 94,7 0,3 1,4	300° C 1,6 95,0 0,4 1,4	45O⁰C 1.6 97,1 0,3 0,9	450⁰C 1,6 95,5 0,3 0,8
CaO an CO₂ oder H₂O gebunden

Tabelle

% SiO₂
Fe₂O₃ .
Al₂O₃ .
Mn₃O₄
CaO ..
MgO..

Angewandte Menge ausgehärtetes Produkt

Im Niederschlag % MgO ..
Im Niederschlag % CaO ...

% MgO im Filtrat

% CaO im Filtrat

47,17 98,3 1,6 0,15 98,3

	Versuchs-Nr.	4
-}	3	19,37
54,91	55,52	98,3
97,8	98,2	1,0
1.7	1,6	—
0,05	—	97,8
97,5	98,0

Zur Herstellung von Sintermagnesit wurden aus dem bei 105⁰C getrockneten Magnesiumhydroxyd Zylinder mit einem Durchmesser von 36 mm unter einem Druck von 1,2 t/cm² gepreßt (Probe A). Weiterhin wurden. Prüfkörper der gleichen Abmessungen mit dem gleichen Preßdruck aus bei 1000 C kaustisch gebrannten Proben hergestellt (Probe B). Die Prüfkörper wurden danach bei einer Temperatur von 1550" C gesintert. Sie hatten nach dem Brand folgende Eigenschaften:

■- -

55

	Probe λ	Probe
Dichte: hydrostatisch
(ohne offene Poren)	3,51	3.51
Raumgewicht g/cm¹	.5,10	3.50
Offene Poren, Volumprozent	11,7	0.2
Gesamtporosität,
Volumprozent	12.4	1.1

Zum Vergleich der Filtrierbarkeiten von Mg-lialtigen Niederschlägen wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

a) In Anlehnung an die vorliegende Anmeldung f>5 wurden 20.6 g kaustisch gebrannter Dolomit mit 45,9 g Magnesiumchlorid verrieben, die Paste auf 450⁰C erhitzt und die gehärtete Probe im 57,00

97,4

1,0

97,7

Mörser zerstoßen. Die Probe wurde danach unter Rühren in 170 cm³ Wasser kalt ausgelaugt und 2 Stunden stehengelassen. Der Zeitbedarf beim Absaugen über eine Büchner-Nutsche mit 15 cm Weißbandfilter betrug 1 Minute, der Zeitbedarf für das Auswaschen mit 500 ml kaltem Wasser 5 Minuten.

b) 50 g Rohdolomitmehl wurden in 150 cm¹ Salpetersäure {d = 1,23) gelöst und die Lösung mit 20 ml 25%igem wäßrigem Ammoniak versetzt. In diese Lösung wurden 19 g kaustisch gebrannter Dolomit eingetragen und die Mischung I¹ 2 Stunde stehengelassen. Der Zeitbedarf für das Absaugen unter den Bedingungen gemäß a) betrug 11 Minuten, für das Auswaschen mit Wasser 28 Minuten.

c) 86,5 g kristallisiertes Magnesiumchlorid wurden in 100 cm¹ Wasser gelöst und mit 220 cm¹ einer 4n-NaOH-Lösiing versetzt. Nach einer Stunde wurde filtriert. Der Zeitbedarf für das Absaugen betrug 17 Minuten, für das Auswaschen 180 Minuten.

Der Vergleich der Versuche a bis c zeigt, daß sich die Zeiten für die Filtration der magnesiumhaltigen Rückstände bzw. Niederschläge des crfindungsgemüßcn Verfahrens, eines bekannten Verfahrens des Standes der Technik und des rein chemischen Verfahrens wie etwa 1:11:17 verhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. -hydroxid aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrannten Dolomit mit der stöchiometrischen Menge Magnesiumchlorid, bezogen auf den CaO-Gehalt des DoIomits, innig vermischt, die Mischung durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C entwässert, die dabei entstehende feste Masse in Wasser einträgt und das Magnesiumoxid bzw. -hydroxid daraus durch Filtrieren als Rückstand gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der Mischung aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid bei Temperaturen zwischen 100 und 500° C, vorzugsweise zwischen 250 und 450^c C, vornimmt.