DE2107001C3

DE2107001C3 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. -hydroxid aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid

Info

Publication number: DE2107001C3
Application number: DE2107001A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem.Dr. 5800 Hagen Bischoff; Klaus Dipl.-Chem.Dr. 5603 Wlfrath Wiensz
Original assignee: Dolomitwerke 5603 Wuelfrath GmbH
Current assignee: Dolomitwerke 5603 Wuelfrath GmbH
Priority date: 1971-02-13
Filing date: 1971-02-13
Publication date: 1973-09-27
Also published as: NO128321B; DE2107001A1; IL38732A; AT317154B; DE2107001B2; IT948561B; ES399640A1; IL38732A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. -hydroxid aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid. Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, nach denen Magnesiumoxid aus gebranntem Dolomit und Magnesiumsalzen hergestellt werden kann. Die meisten dieser Verfahren verwenden festes kristallisiertes Magnesiumchlorid oder Endlaugen mit einem Gehalt von etwa 30% Magnesiumchlorid aus der Kaligewinnung. Dabei wird im allgemeinen Magnesiumhydroxid durch Zugabe von Kalk oder gebranntem Dolomit in wäßriger Lösung gefällt, das Magnesiumhydroxid abfiltriert und zu MgO gebrannt. Bei diesen Verfahren fällt jedoch das Magnesiumhydroxid in schwer filtrierbarer Form an, so daß einige bekannte Verfahren zur Verbesserung der Filtrationseigenschaften des Magnesiumhydroxids bei bestimmten pH-Werten arbeiten oder Vorfällungen einschalten. Dennoch bleibt der Aufwand für die Filtration des Magnesiumhydroxids und Tür die Trocknung des hoch wasserhaltigen Niederschlages erheblich, so daß die meisten dieser Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden haben.

Ein weiteres bekanntgewordenes Verfahren besteht darin, gepulverten Rohdolomit mit festem kristallisiertem Magnesiumchlorid bei Temperaturen zwischen 500 und 700⁰C umzusetzen, wobei empfohlen wird, zur Erreichung von Ausbeuten zwischen 70 und 90% die l,5fache Menge Magnesiumchlorid, bezogen auf den Calciumkarbonatanteil, einzusetzen und zur Vermeidung des Schäumens der Masse beim Zusammenschmelzen wasserarmes Magnesiumchlorid zu verwenden. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Ausbeuten, bezogen auf die Summe der eingesetzen Magnesiumverbindungen, ungenügend sind bzw. daß verhältnismäßig hohe Temperaturen notwendig sind, um die Ausbeute zu verbessern. Auch hat sich gezeigt, daß die Durchführung des Prozesses infolge starken Schäumens der Masse nur schwer zu beherrschen ist.

Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher Weise zu einem ausgezeichnet filtrierbaren Magnesiumoxid bzw -hydroxid mit praktisch quantitativer Ausbeute gelangt, wenn man den gebrannten Dolomit mit der stöchiometrischen Menge Magnesiumchlorid, bezogen aufden CaO-Gehalt des Dolomits. die Mischungdurch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100°C entwässert, die dabei entstehende feste Masse in Wasser einträgt und das Magnesiumoxid bzw. -hydroxid daraus durch Filtrieren als Rückstand gewinnt.

Für den Erhitzungsvorgang der Mischung aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid sind Temperaturen zwischen 100 und 50O¹ C zweckmäßig. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 250 und 450 C. Die i hitzungstemperatur selbst ist m diesem Bereich wu..g kritisch. Eine höhere T.-.iperui.ur verkürzt die Erhu/ung.szeit und führt zu einer stärkeren Inaktivierung des Magnesiumoxids gegeü H\draiation beim hintragen der trockenen fesic; Masse in Wasser Die FiltrationsgeAchwindi^kei! wird wie sich gezeigt hat nur wenig beeinflußt

Als gebrannter Dolomit wird zweckmäßig ein weichgebrannter Dolomit mit genügendem MgO-Gc halt eingesetzt. Der Weichbrand ist auf Grund seine; höheren Reaktionsfähigkeit zu empfehlen. Er bewirk' daß sich die Mischung aus festem Magnesiumchlorid und gebranntem Dolomit nach kurzer Zeit erwärmt und eine streichfähige Paste bildet. Da der Anteil an Magnesiumchlorid dem CaO-Anteil im Dolomit äquivalent sein muß. um ein möglichst CaO-armes MuO zu gewinnen, ist es zweckmäßig, einen gebrannten Dolomit zu verwenden, dessen MgO-Gehalt im Hinblick auf die Preisrelation der Ausgangsstoffe möglichst günstig liegt.

Als Magnesiumchlorid kann ein handelsübliches kristallisiertes Magnesiumchlorid MgCl₂ · 6H₂O verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, hochpiozentige Endlaugen der Kaligewinnung einzusetzen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Erhitzungszeit der Mischung mit gebranntem Dolomit sich verlängert, da mehr Wasser bis zur Erhärtung auszutreiben ist. Man wird daher im allgemeinen falls lediglich Endlaugen zur Verfügung stehen diese zunächst gesondert eindampfen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gemahlenen Ausgangsstoffe in einem geeigneten Mischer innig vermischt. Die Vermischung kann selbstverständlich auch unter gemeinsamer Vermahlung der Ausgangsstoffe erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es, die Vermischung der gemahlenen Ausgangsstoffe in einer Mischschnecke vorzunehmen, die indirekt oder direkt beheizt gleichzeitig die entstehende Paste entwässert und granuliert.

Das Granulat wird in Wasser eingetragen, welches sich infolge Hydratation des entwässerten Calciumchlorids erwärmt. Wird die vorherige Entwässerung der Mischung diskontinuierlich vorgenommen, so entsteht ein fester Kuchen, der durch Brechen und Vermählen zur Beschleunigung der Extraktion des Calciumchlorids nach dem Eintragen in Wasser zweckmäßig aufzubereiten ist. Die erforderliche Wassermenge wird innerhalb des üblichen Bereichs angewendet und ist für die Filtrierbarkeit des Magnesiumoxids bzw. -hydroxids nicht kritisch. Anhaltszahlen für üie Wassermenge werden in den Beispielen angegeben. Zur weitgehenden Entfernung des Calciumchlorids aus dem Filterrückstand empfiehlt sich ein- oder mehrmaliges Nachwaschen.

Die als Filtrat erhaltene Calciumchloridlauge kann nach bekannten Verfahren durch Zusatz von gebranntem Dolomit und Einleiten von CO₁ auf Magnesiumchlorid aufgearbeitet werden. Der Filterkuchen besteht je nach der angewandten Erhitzungstemperatur der Mischung aus Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid. Er enthält nur verhältnismäßig geringe Mengen mechanisch gebundenes Wasser. Zur Weiterverarbeitung auf Sintermagnesit ist es vorteilhaft, ihn zunächst bei Temperaturen zwischen 800 und 1100° C zu brennen, danach in üblicher Weise zu brikettieren und zu sintern. Auf diese Weise ist Sintermagnesit erhältlich mit praktisch theoretischer Dichte! Wird der Filtrationsrückstand direkt brikettiert und gesintert, so erhält man ebenfalls einen brauchbaren Magnesitsinter, der jedoch höhere Porositäten aufweist.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemaße Verfahren erläutern. Die Vergleichsbeispicle zeigen, daß gegenüber den üblichen Verfahren die Filtrationsgeschwindigkeit ganz erheblich gesteigert ist.

Beispiele

Für die folgenden Beispiele wurde ein kaustisch gebrannter Dolomit verwendet, der durch 2¹ sstündiges Brennen von Rohdolomitmehl im elektrisch beheizten Muffelofen auf 1000°C hergestellt worden war und folgende Analyse aufwies:

Glühverlust 1.23%

SiO₂ 0,69%

FcO₃ 0.70%

Al₂Oj 0.40%

Mn₃O₄ 0,13%

CaO 60,85%

MgO 36,29%

Als Magnesiumchlorid diente ein chemisch reines handelsübliches Präparat MgCl₂ ■ 6H₂O.

Der gebrannte Dolomit wurde mit der dem CaO-Anteil entsprechenden äquivalenten Menge Magnesiumchlorid versetzt und innig verrieben, wobei sich die Mis.ch.ung erwärmt und pastenarlige Konsistenz annimmt. Für 100 g gebrannten Dolomit wurden 221 g Magnesiumchlorid eingesetzt. Die Vermischung der Ausgangsstoffe erfolgte in einer Retschmühle. Der entstehende Brei diente als Ausgangsmaterial für die Versuche.

Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde die Paste in Mengen von jeweils etwa 100 g auf Temperaturen von 110, 200 und 300" C erhitzt. Die Erhitzungszeit betrug einheitlich 18 Stunden. Dabei wird die Paste unter Erhärten entwässert. In Abhängigkeit von den Erhitzungslemperaturen wurden folgende Gewichtsverluste beobachtet:

Erhitzungstemperalur

110°C
200°C
300 C

(jewichtsverUiM

12,1%
24,4%
25,4%

Auf Grund des Gehaltes an entwässertem Calciumchlorid sind die Proben hygroskopisch.

Etwa 50 g der erhitzten und erhärteten Proben wurden ohne weitere Zerkleinerung mit 500 cm³ Wasser verseht und unter Rühren 15 Minuten gekocht. Der Rückstand wurde mit einer Büchner-Nutsche (15 cm Durchmesser, Weißbandfilter) abgesaugt und mit etwa 400 ml heißem Wasser ausgewaschen. Darauf wurde der Filterkuchen erneut in 400 ml Wasser verrührt, abgesaugt und chlorfrei ausgewaschen. Die Waschwassermenge betrug etwa 200 bis 300 ml. Der Rückstand wurde sodann 18 Stunden bei 105 C getrocknet.

Bei den Versuchen 4 und 5 wurde die Paste bei 450° C in einem elektrischen Muffelofen ebenfalls 18 Stunden lang erhitzt. Die erhärteten Proben wurden sodann im Mörser zerstoßen und mit kaltem Wasser ausgelaugt. Es wurde kalt gewaschen und nicht abgeklatscht, sonst wie unter den Versuchen 1 bis 3 angegeben verfahren.

Das Filtrieren der Niederschläge dauerte bei einem Vakuum von 22 mm Hg l'/₂ Minuten.

Die Analysen der bei 105 C getrockneten Niederschläge sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:

Erhitzungstemperatur

% Glühverlust bei 1000°C

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

MnO

CaO

MgO

Cl

31,18
0,75
0,60
0,21
0,14
1,55

65,42
0,16

Tabelle 1	Versuchs-Nr	4
„__	3	450 C
2	300 C	30,33
200°C	31,24	0,64
31,22	0,70	0,62
0,70	0,56	0,19 0,12
0,58	} 0,44	0,98
0,27 0,11	1,55	67,12
1,68	65,62	0,16
65,32	0,24
0,19

450 C

31,46

0,65

0,58

0,34

0,98

66,02

0,18

Die Tabelle 2 gibt die rationellen Analysen an, während in Tabelle 3 die chemische Zusammensetzung der ühverlustfreien Präparate aufgeführt ist. Unter Berücksichtigung der Analysen der Filtrate gibt Tabelle 4 die

glühverlustfreien

Ausbeuten bei den einzelnen Versuchen an.

5	Erhitzungstemperatur	1	2 107 OO Tabelle 2	¹ f	Tabelle 3	Versuchs-Nr. J	Tabelle 4	Versuchs-Nr. 3	6	4	5
	% SiO₁ + R₁O₃	IIO'C 1,7 94,7 0,3 1,4	->	Versuchs-Nr. 3	2	1,02 0,81 j 0,64 2,25 95.39	2	55,52 98,2 1,6 98,0	450C 1,6 97,1 0,3 0,9	450 C
Me(OH)₁	1	200C 1,7 94,5 0,3 1,5	300" C 1,6 95,0 0.4 1.4	1,02 0,84 0,39 0,17 2,44 95 02	54,91 97,8 1,7 0,05 97,5	4	\,<<
CaCl₁	1,09 0,^7 0,31 0,22 2,25 95,12	092 U.89 0,27 0,18 1,41 96,34	95,5
CaO an CO₂ oder H₂O gebunden	I	4	0,3
	47,17 98,3 1,6 0,15 98,3	19,37 98,3 1,0 97,8	0,8

% SiO₁	5
Fe₁O₃	0,95
Al₁O₁	0,85
Mn₃O₄	I 0,50
CaO	1,43
MgO	96,32

	5
Angewandte Menge ausge härtetes Produkt	57,00
Im Niederschlag % MgO .. Im Niederschlag % CaO ... % MgO im Filtrat	97,4 1,0
% CaO im Filtrat	97.7

Zur Herstellung von Sintermagnesit wurden aus dem bei 105° C getrockneten Magnesiumhydroxyd Zylinder mit einem Durchmesser von 36 mm unter einem Druck von 1,2 t/cm² gepreßt (Probe A). Weiterhin wurden Prüfkörper der gleichen Abmessungen mit dem gleichen Preßdruck aus bei 1000⁰C kaustisch gebrannten Proben hergestellt (Probe B). Die Prüfkörper wurden danach bei einer Temperatur von 1550° C gesintert. Sie hatten nach dem Brand folgende Eigenschaften:

	Probe A	Probe B
Dichte: hydrostatisch
(ohne offene Poren)	3,51	3,51
Raumgewicht g/cm³	3,10	3,50
Offene Poren, Volumprozent	11,7	0,2
Gesamtporosität,
Volumprozent	12,4	1,1

Zum Verglich der Filtrierbarkeiten von Mg-haltigen Niederschlagen wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

a) In Anlehnung an die vorliegende Anmeldung wurden 20,6 g kaustisch gebrannter Dolomit mit 45,9·g Magnesiumchlorid verrieben, die Paste auf 450° C erhitzt und die gehärtete Probe im Mörser zerstoßen. Die Probe wurde danach unter Rühren in 170crr.³ Wasser kalt ausgelaugt und 2 Stunden stehengelassen. Der Zeitbedarf beim Absaugen über eine Büchner_:Nutsche mit 15 cm Weißbandfilter betrug 1 Minute, der Zeitbedarf für das Auswaschen mit 500 ml kaltem Wasser 5 Minuten.

b) 50 g Rohdolomitmehl wurden in 150 cm³ Salpetersäure (d = 1,23) gelöst und die Lösung mit 20 ml 25%igem wäßrigem Ammoniak versetzt. In diese Lösung wurden 19 g kaustisch gebrannter Dolomit eingetragen und die Mischung l'/₂ Stande stehengelassen. Der Zeitbedarf für das Absaugen unter den Bedingungen gemäß a) betrug 11 Minuten, für das Auswaschen mit Wasser 28 Meuten.

c) 86,5 g kristallisiertes Magnesiumchlorid wurden in 100 cm³ Wasser gelöst und mit 220 cm³ einer 4n-NaOH-Lösung versetzt. Nach einer Stunde wurde filtriert. Der Zeitbedarf für das Absaugen betrug 17 Minuten, für das Auswaschen 180 Minuten.

Der Vergleich der Versuche a bis c zeigt, daß sich die Zeilen für die Filtration der magnesiumhalligen Rückstände bzw. Niederschläge des erfindungsgemäßen Verfahrens, eines bekannten Verfahrens des Standes der Technik und des rein chemischen Verfahrens wie etwa 1:11:17 verhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. -hydroxid aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrannten Dolomit mit der stöchiometrischen Menge Magnesiumchlorid, bezogen auf den CaO-Gehalt des DoIomits, innig vermischt, die Mischung durch Er- to hitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C entwässert, die dabei entstehende feste Masse in Wasser einträgt und das Magnesiumoxid bzw. -hydroxid daraus durch Filtrieren als Rückstand gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der Mischung aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid bei Temperaturen zwischen 100 und 500^cC, vorzugsweise zwischen 250 und 450^c C, vornimmt.