DE2105467A1

DE2105467A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2105467A1
Application number: DE19712105467
Authority: DE
Inventors: Alan Charles Guüdford Surrey Sturt (Großbritannien) P
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-02-06
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1971-09-02
Also published as: BE762615A; DE2105466A1; NL7101551A; NL7101340A; ZA71600B; FR2079294A1; ES387902A1; CA958849A; FR2078118A5; ZA71272B; FR2079294B1; BE762614A; GB1341384A; CA932092A

Description

Anmelder 3P CHEMICALS LIMITED
London E· Ci 2a England

Die Erfinöong "bezieht sich auf ein Verfahren su? Herstellung voa polymeres· Material durch Polymerisation τοη rnoncmerem Material in wässriger Dispersion«,

Dia Polymerisation von monomerem Material in wässriger Dispersion ist "bekannte Wenn die Dispersion vjaä das erzeugte polymere Material in der Form feiner Tropfcaen oder Teilchen ist, welche mittels Emulgatoren Uodgl* in einem solchen Grade stabilisiert wurden₉ dass die wässrige Dispersion "beständig ist^ Tsenn beliebiges mechanisches Rühren für ihre Aufrechterhalttmg unterbrochen wird., wird das Polymerisationsverfahren bekanntlich als Emulsionspolymerisation bezeichnet,, V/enn die Dispersion taid das erzeug* te polymers Material in dar Form grosserer Tröpfchen oder Teilchen ist, welche nur zusaimnsnlaufen oder sich aus der

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wässrigen Phase absetzen, wenn das mechanische Rühren, unterbrochen wird j dann wird das Polymerisationsverfahren, "bekanntlich als Suspensionspolymerisation bezeichnete Suspensionssysteme sind üblicherweise in einem Suspensionsverfahren, zugegen, um die Teilchengrösse zu kontrollieren und sicherzustellen, dass die Suspension nicht während der Polymerisation bricht» Die Unbeständigkeit von Suspensionspolyraerisationsverfahren ist besonders auffallend in der beginnenden Stufe der Polymerisation_s d_eh_e bevor eine 50 #-ige Polymerisation erreicht ist*

EBulsionspolymerisation hat gewisse Vorteile gegenüber der Suspensionspolymerisation in der Einsicht, dass sie leicht bewerkstelligt werden kann mit geringer Reaktorverschmutzung bei einem hohen Verhältnis von monomerem/polymerem. Uaterial zur wässrigen Phase_o Wenn sie Jedoch auf die Erzeugung von nicht-filmbildendem Polymer angewendet wird_? z.B, ABS (Acryl·- nitril-Polybutadien-Styrol Uischpolymer) ist es schwierig» feine !Teilchen zu beseitigen welche dae Endprodukt schwierig zu handhaben machen ο Solche feinen Teilchen können eine Explosionsgefahr darstellen, wenn sie elektrostatisch beladen werdenο

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation in wässriger Dispersion zu schaffen.

Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man unter Emulsionspolymerisationsbedingungan ein erstes monomeres Material, welches ein anderes als Vinylchlorid ist und ein nicht-fUmbildendes Polymer liefert, polymerisiert, von dem Emulsionspolymer ein zweites monomeres Material absorbieren lässt, das Emulsionssystem

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in ein ßuspensionssysteia überführt lind das absorbierte zweite monomere Material unter Suspension spolymerisationsbedingungen polymerisiert,.

Unter einem nicht-filmbildenden Polymer wird ein Polymer verstanden_t welches eine Glaoübergangetaiaperatur (T„) oberhalb 10° C besitzt, Solche· Polymeren sind unfähig, zusammenhängende Filme zu "bilden, wenn sie auf eine geeignete Unterlage aus ihrer v^ässrigen Emulsion aufgebracht und bei

bis 10° C₁ trocknen gelassen werden»

Temperaturen unterhalb etwa 10 C_? beispielsweise bei 5

Jedes in wesentlichen wasserunlösliehe monomere Material₉ ausgenommen Vinyl Chlorid« ■«reiches ein nicht«f Umbildendes Polymer liefert₉ kami in der ersten erfindungsgemässen Verfahrensstufe polymerisiert werden* vorausgesetzt_f dass das erzeugte Enrolsionspo3.ymer fäh3.g ist« das in <fer zweiten Stufe angewendete monomere tlaterial zu absorbiersno Viele wasserunlösliche monomere Haterialien, welche nicht-fUmbildende Polymere liefern, sind bekannt und wurden durch Emulsions- und/oder Suspensionspolymerisationssysteme polymerisiert,, Beispiele sind Äthylen, Propylen, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylester, a.Bo Vinylacetat, Das monomere Material kann aus einer Mischung von Konoiieren bestehen_c von welchen eines oder mehrere filmbildende Houiopolymere liefern können, vorausgesetzte, dass das aus der Mischung gebildete Mischpolymer ein nicht-filmbildendes Polymer iste Beispiele solcher LIischmoziomeren sind Butadien, Isopren_s Chloropren und Itbylacrylat. Das erste monomere Materials welches in der Esrulsionsstufe verwendet wird, kann gleich oder verschieden sein zu dem zweiten monomeren Material 5. welches in der Suspensionsstufe angewendet wird „->

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Das Emulsionspolymer ist anwesend entweder als ein enulgierter Latex oder in Form einer Suspension, wenn es das zweite monomere Material absorbiert. Das Etaulsionspolymer kann mit anderen Saulsionspolyneren vor der Suspensionspolymerisationsstufe des Verfahrens vermischt v/erden. Diese Verfahrensweise kann zur Erzeugung von wertvollen Uischprodukten führen_o Das zugesetzte Emulsionspolymer braucht nicht notwendigerweise ein nicht-filmbildendes Polymer zu sein.

Das wesentliche Erfordernis für das monomere Material, welches in der zweiten Polymerisationsstufe des erfindungsge·« massen Verfahrens zugegen ist, besteht darin, dass es fähig ist, von dem Emulsionspolymer der ersten Stufe absorbiert zu werden« Jedes der vorerwähnten Monomeren kann benutzt werden, aber auch Vinylchlorid, Monomere, welche filmbildende Polymere liefern, können ebenfalls verwendet werden,, Die Menge des zweiten monomeren Materials ist vorzugsweise nicht grosser als die LIenge an monomerem Material₅ welches das Emulsionspolymer unter den gegebenen Bedingungen absorbieren kann» obwohl grosser© Kengen gewünschtenfalls benutzt werden können. Das Gewicht des in der zweiten Stufe benutzten monomeren Materials ist zweckmässigerweise nicht grosser als das Gewicht des anwesenden Emulsionspolymerso In der Praxis liegt das Polymer:Monomer-Verhö.ltnis im Bereich von 50:50 bis zu 97»5i2,5» und vorzugsweise im Bereich von 70*30 bis

Das erfindunßsgemässe Verfahren kann in besonders nützlicher Weise angewendet werden für die Erzeugung von ABS Harzen (Acrylnitril/Polybutadien/Styrol-liischpolymeren)» Solche Harze enthalten üblicherweise etwa 5 bis 30 Gew.-% Polybutadien, 40 bis 80 Gew_e-# Styrol und 10 « 30 Gew_o~% Acryl-

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nitril« Die erste Stufe einer solchen Ausführungsfora ein übliches Emulsions-ABS-Verfahren sein und das in sehliesslichen Suspensionsstufe des Verfahrens angewendete monomere Material kann eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril sein, welche sich auf etwa 10 Gew.~% des erststufi* gen Etoulsioms-ABS-Mischpolymers belauft«

Die Emulsionspolymerisationsetufe des erfindungsgemässeö. Verfahrens kann in Anwesenheit eines geeigneten Eamlg&fcors unter Anwendung der üblichen Bnulsionspolymerisationsbedia-» gungen durchgeführt werden. Diese sind beispielsweise beschrieben in Band H der Reihe von Monographien über die Chemie, Physik und Technologie hochpolymerer Substanzen, veröffentlicht von Interscience Publishers * Inc» Stew York«

übliche Bestandteile von Polymerisationssysteaten können in der Emulsionspolymerisationsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens zugegen sein* z„Bo vorzugsweise wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, Molekulargewichtsveränderer und dergleichen· Sie werden geaäss den Erfordernissen des zu polymerisierenden monomeren Materials ausgewählt» Übliche Phasenverhältnisse der organischen zur wässrigen Phase können angewendet werden·

Wenn genügend Emulsionspolymer sich gebildet hat» lässt die Emulsionspolymerteilchen das zweite monomere Material absorbieren· Dieses Uaterial wird vorzugsweise zu dem Iteul» sionspolymerlatex zugesetzt« aber in dem Fall, wenn das zweite monomere Material das gleiche wie das in der ersten Stufe sur Herstellung dee Enulsionspolymers benutzte ist, kann das Bsulsionspolyiaer das Monomer absorbieren, «ie sieh das Polymer bildet, und somit wird während der EsulßioäB-polymerisationsstufe ein Zeitpunkt konuaen, wenn das gebil-

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dete Polymer darin einen geringeren Anteil an dem monomeren Material absorbiert haben wird« Danach und zu jeder nachfolgenden Zeits während das Polyjserisationssystea monomeres Material enthält, kann das läsulsionspolyiaerisationssystem in ein Suspensionssyatem gemäss_der Erfindung übergeführt werden ο

Um das E&ulsionssystem in ein Suspensionssystem überzufühi" ren* ist es notwendig, die Emulsion in Gegenwart eines Saspensionsstabilisatorsystems zu zerstören, welches völlige Koagulation des polymeren Materials verhinderte

Das Snulsionssyßtem wird zweckmässigerweise durch Verringerung der Wirksamkeit des benutzten Emulgators umgewandelt,, beispielsweise durch Zusatz von Säuren oder mehrwertigen Ionen, z»B_e Aluminiusdonen» zu dem System, oder in geeigneten Fällen durch Verdünnen der Baulsion oder Änderung des Rührgrads in dem. System ο Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der in άβτ ersten Verfahrensstufe benutzte Emulgator das Salz einer Carbonsäure, welche selbst kein Emulgator ist., Bei dieser Ausffihrungsfoxm wird das Emulsionssystem durch den Zusatz einer verhäTtnisaässig starken Säure zu dem System zerstört» was die Bildung des Suspensionssystems erleichterte Beispiele geeigneter solcher Emulgatoren sind die carbonsauren Seifen und harzsäuren Salze, ZdB. die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von disproportionierten Harzsäuren, Olein-, Laurin-, Stearin*-₉ Palmitin·* und ilyristinsäure_e

Ein Suspensionastabilisierungssystem ist anwesend während der zweiten Stufe des erfindungagemässen Verfahrens, um sicherzustellen, dass die Polymerisation des zweiten Monomere unter Suspensionspolyaerisationsbedingungen stattfinde to

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Suspensionsstabilisierungssysteme sind \?ohlbekannt und können organische oder anorganische Suspensionsmittel enthalten und können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein=. Beispiele geeigneter organischer Suspensionsmittel sind Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Salze von- Styrol-^aleinsäureanhydrid-Iilischpolymeren^ Gelatine5-Celiuloseäther, me s*B₀ tlethylcellulose, Hydroxy- -propylmethylcellulose und Eydroxyäthylcellulose _a Beispiele geeigneter anorganischer Suspensionsmittel sind wenig lösliche Uetallphosphate, z«B₀ Eydroxylapatit« Mischungen von organischen und anorganischen Suspensionsmittel und von f wasserlöslichen und wasserunlöslichen Suspensionsmitteln können benutzt werden«,

übliche Suspensionspolymerisationsbedingungen können in der Polyiaerisationsendstufe des erfindungsgeraässen Verfahrens verwendet werden_c Es ist oftmals möglich, ein höheres Verhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase anzuwenden als bei Verfahren« worin das monomere Material gänzlich unter Suspensionsbedingungen polymerisiert wird* So ist es möglich, hochkonzentrierte Etaulsionspolyxnerisationssysteme in ein Suspensions system überzuführen, ohne notwendigerweise weitere Wassermengen zuzugeben, I

Um die Polymerisation des absorbierten monomeren tlaterials zu unterstützen, kann ein Polymerisationsinitiator zugefügt werden· »ie es in SuspensionspolymerisationsBystemen üblich ist β ist der Polymerisationsinitiator am zweckmässigsten in dem absorbierten monomeren Material ausreichend löslich» Jeder der vielen bekannten Suspensionspolymerisationsinitiatoren kann verwendet werden, Beispiele sind tertiäres Butylperbenzoat, Di-t-butylperoxyd, Dibenaoylperoxyd, tert·- Butylacetat und t-Butylperoxyisopropylcarbonato

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Das Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens kann durch die üblicherweise für Suspensionspolymeren angewendeten Mittel isoliert werden. Die Produkte verhalten sich gleich üblichen Suspensionspolymeren in der Hinsicht, dass sie durch einfache Filtrations- oder Dekantationsverfahren gewonnen werden können und ausserdem behalten die einzänen polymeren Teilchen ihre Identität bei geeigneten Gewinnungsverfahren. Dies steht im auffallenden Gegensatz zu dem polymeren Material« welches aus üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren durch Aggregation der Emulsionopolymertelichen gewonnen wird. Das aggregierte Produkt neigt dazu, wieder «u Teilchen von Emulsionspolymergrösse zu zerbrechen, wenn es einer Scherwirkung während der üblichen Erwärmungs- und Trooknungsverfahren unterworfen wird«

Die Erfindung wird noch an den folgenden Beispielen erläutert, welche sich auf die Gewinnung eines ABS-Harzes be* stehen. Die angegebenen Seile sind Gewichtstelle·

Bin ABS-Latex wurde hergestellt durch Polymerisieren von 150 feilen einer Mischung von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von 50 fellen (Trockengewicht) eines Folybutadlemlatex« Der bei der Polymerisation benutzte Emulgator war das laliisaaalz einer disproportionierten Harzsäure· Der ABS-Latex bitte einen feststoff gehalt von 28,6 %<> Die Überführung zu Buspensionebedingungen und die anschliessende Polymerisation wurden mit diesem ABS-Latex in 2 1 Glasreaktoren unter Eühren ausgeführte Eine Styrol-Acrylnitril-Iliadtoms wzsite als das zweite monomere LIaterlal, Essigsüure al® B^f^&bilieator und Polyvinylalkohol als Suepenslonssaittel 'ymii^ssfti, Sb waren 25 Teile Monomer zu 75 Teilen des anwesend. In allen Fällen sohlen das Ilonomer durch

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699 g	g
431 g	g
32*5	g
17,5	ml
0,8	ml
62,5
7,5

das Polymer völlig absorbiert zu sein, wenn die Suspensionspolymerisation "begann*

Das Gxundreaept war wie folgt: ABS-Latex (28,6 ti Feststoffe) Wasser Styrol Acrylnitril Lauroylperoxyd Polyvinylalkohol (88 % hydrolysiert, mittlere Viskosität) - M- %-ige Losung Essigsäure (10 -/0 Gewicht/Volumen)

Die Monomeren und Lauroylperoxyd wurden vor Einsatz gemischt« Der ABS-Latex wurde in den Eeaktor gegeben=, Jede Lösung wurde unter Rühren während einer Zeit von 5 Minuten zugesetzt und der Ansatz wurde 5 Minuten lang nach jedem Zusatz gerührt ο Der Ansatz wurde dann &uf 70° C erwärmt, wobei Polymerisation stattfände Eine Beine von Versuchen mirde mit verschiedener Heihenfolge der Zusätze ausgeführtο

Beispiel 1

Die Zusätze wurden durchgeführt in der Reihenfolge: Säure, Monomerlösung, Suspensionsmittel_a Das Produkt bestand hauptsächlich aus Krügelchen mit einer Durchschnittsgrösee von etwa 0,5 mm. Analyse in einem Vibrier sieb zeigt, dass 99*9 % des Produkts eine Töilchengrösse von > 0,1 mm be-

Beispiel 2

Die Zusätze wurden in der !©ihenfolge: Säure, Suspensionssi ttel₉ Monomerlösuncs gemacht* Das Produkt hatte hauptsächlich die Form von Sügelches- '3¹On einer Orösse im Bereich 0,5 Ms I₃O mm wad 99_s9 % Iss Produktes hatten eine

OPeilchengröes© von 7Q_f1

Beispiel ?

Die Zusätze erfolgten in der ReUiemoige: Suspensionsmittel, Säure, Hoaomerlosung, Der grösste Teil des Produkte besass die Form von IJügelohen -von einer Grosse im Bereich von 0,5 "biß 1,0 Hffiie Vibriersiebanalyse zeigte, daßs 99·,9 % des Produktes eine üleilcliengrösse von >O,1 jam iiatten«

Beispiel H-

Die Zusätze erfolgten in der P.eihenfolgeϊ Suspensionsmittel^ Honomerlößungj Säure» Vibriersiebsnalyse zeigte» dass 99»9 % des Produktes eine Teilchengröße von ·>0_β1 me und 70 # > 0,5 SM besassen.

Beispiel §

Sie Zueätise ©rJTolgten in der Eeihenfolge: Elonomerlösung, Säure, Suspensionsmittel· Das Produkt hatte hauptsäch-iich die Porm rtxn groben Brockene, 99?9 % >0,1 mm und 99 % > 0,5

Beispiel 6

Die Zusiitse erfolgten in der Beihenfolge: Monomer, Suspen« sionscBittel, Säure α Vibriersiebanalyse zeigte, dass 99 »9 % dös Prodtakte3 eine Teilcnengrosse von >0_s1 wbl und 85 % von y ö_s5 w& besassen»

Beispiel ?

Eeisplei 4 wurde wiederholt mit dem Verhältnis von Polymez* zu Mos-öffisr vergrossert auf 90/10» Das Eezept war wie folgt:

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ABS-Latex {2&φ
Wasser
Styrol
Acrylnitril

Feststoffe)

Essigsäure (10 & Gewicht/Volumen)

699 δ

91 g

11,5 8 5,5 g 0,27 g 54,0 ml 7,3 ml

Bas Produkt hatte hattptßolchlicli die Form von Kügelchen und hatte die folgende Siebanalyee

Rückstand ^

4	7,7
10	4,2
14	7,7
30	45,8
	16,1
60	3,9
150	8,9
200	0,6
darüber	0
Beispiel A - Tersdeioh

■M.

Ein. Terglaichßbeispiel wurde durchgeführt mit dem gleichen ABS-Latex wie in de& Beispielen 1 - 7 mit der dass Monomer and der Initiator ausgelassen

3as Hezept war:

ÄBS-Iattex {28,6 % feststoffe) 699 β Wasser 297 β

50 al
50 al

Sseigsäure C^O ^S Oewlclit/Volumen)

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Der Latex wurde -verdünnt und angesäuerte Das Suspensionsmittel wurde dann zugesetzt und die Uischung wie in den anderen Beispielen erwärmtο

Der Latex bildete eine Suspension» welche sich leicht filtrieren liesso Das Produkt hatte im allgemeinen feinere Teilchengrösse als die Produkte der Beispiele 1-7 und es klebte am Sieb wegen elektrostatischer Ladung, so dass die Analyse nicht exakt war ο Nachdem die Siebe gewogen worden waren_s wurde eine Bürste benutzt* um das Material abzulösen und das Sieben vmräe für weiter© 15 Minuten fortgesetsto Das gleiche Verfahren wurde für insgesamt 90 Minuten fortgeführt«,

Aus den folgenden Siebanalysen ist ersichtlich, dass die Polyaerteilchen sogar unter der niedrigen Scherwirkung des vibrierenden Siebs zerbrochen wurden,,

% Rückstand an Polymer

llaschenprö sse	30	Siebungiszeit	60	in Hinuten	90
	1,7	45	0,6	73	O₅ 5
4	13,0	0*9	*,8	0,5	2,4
10	6,0	9₉3	5,4	3,1	3_S8
14	16,3	6,5	16*6	4,3	15 *4
30	14_έ3	18,5	15*9	16,1	14₉6
44	13,8	14,4	11,5	13_?1	12,0
60	19,3	9,6	19,3	12*2	21,8
150	11,5	18,3	16,9	22,2	20,0
200		15,9	9,0	19,2	9,7
darüber	6,4	9,3

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Baispiel B - Vergleich

Ein ABS-Latesc %Turde in ähnlicher Weise hergestellt wie der in den vorhergehenden Beispielen verwendete <, Der Latex wurde siit Essigsäure koaguliei't und erwärmt* um ein Agglomerieren der Teilchen au bewirken» Die folgenden Vibriersiebanalysen zeigen, dass das getrocknete Produkt einen beträchtlichen Anteil an Feinem enthielt· Nach JO Minuten wurde das Sieb gewogen und dann gebürstet, um die Teilchen abzulösen, welche an dem Sieb wegen elektrostatischer Ladung klebteno Bas Sieben ^rarde dann für weitere 15 Minuten fortgesetzt«

% .,Rückstand an Polymer

Haschgngr^sse

14

44

60 150 200 darüber

Offensichtlich wurde der Anteil an Feinem vergrössert, wenn die Teilchen in dem Vibriersieb serbracheno Die Siebwerte sind wahrscheinlich wegen elektrostatischer Ladung niedrig*

Beispiel 8

Ein Polystyrollatex wurd© mit iiatriumlaurylstilfat als Emulgator hergestellt» Das obige Verfahren v-rurde dann mit 90 !!©ilen Latex (Feststoff) au 10 !Peilen Styrol durchgeführt,,

	Siebungsaeit
	;en 4£ Minuten
O	0
O	0
1,0	0,4
6,5	6,2
7,5	7,0
9,0	8,7
51,9	46,5
7,6	10,0
15,7	2O₅O

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~ 14- -

Das Bezspt war wie folgt:

Polystyrollatex (22,1 % Peststoffe) 1130 g

4 #-ige PolyvinylaXtcohollösung 69«5

Styrol 28 g

Benzoylperoxyd (70 %-ig) 0*4 g

Calciumchlorid (10 5&-ige Lösung des

Dihydrats) 20 ml

Der Polyvinylalkohol wurde in den Latex während 5 Minuten eingerührte Dann wurde das Styrol, welches das Benzoylper»· oxyd enthielt, während 5 Minuten zugegeben und während weiterer 10 Minuten wurde gerührt« Schliesslich wurde das System destabilisiert durch Zugabe der Caiciumchloridlösting während 3 Minuten, es wurde vreitere 15 Minuten gerührte In diesem Stadium schien das Styrolmonomer von den Polystyrol völlig absorbiert zu sein. Der Ansatz wurde dann auf 85° C während 3 Stunden erwärmte Eine im wesentlichen 100 /c^ige Umwandlung wurde erzielt» Das Produkt hatte in der Hauptsache die Form von Kügelchen, wovon etwa 97 % ^>0,1 mm warenβ

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Claims

2 1 05A67

Patentansprüche

Λ ο Polymerisationsverfahren» dadurch gekennzeichnet, dass man unter Emulsicnspolymerisationsbedingungen ein erstes monomeres Material, welches ein anderes als Vinylchlorid ist und ein. nicht-fumbildendes Poller liefert, polymerisiert j von dem Emulsionspolymer ein zweites monomeres Material absorbieren lässt, das Emulsionssystem in ein Suspensionssystem überführt und das absorbiei*te zweite monomere Material unter Suspensionspolymerisationsbedin- j gungen polymerisiert»

2ο Verfahren nach Anspruch 1₄ dadurch gekennzeichnet, dass die Kenge an dem zweiten monomeren Material nicht grosser ist als die tlenge an monomerexa Uaterial, welche das Emulsionspolymer absorbieren kann,

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Polymere zn dem zweiten monomeren Material im Bereich von 70 : 30 bis 92_S5 : 7<>5 liegt»

4* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste monomere Uaterial { ein Acrylnitril/Polybutadien/Styrol-Mischpolymer (ABS Harz) liefert und das zweite monomere Material eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril ist.

5β Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Styrol "und Acrylnitril sich auf etwa 10 Gew,-56 des erststufigen Emulsions-Acrylnitril/Polybutadien/Styrol-Liischpolymers beläuft·

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S„ Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet* daas der in der ersten Polymerisationsstm'e beniitate Emii3.fi£,toi* da > Salz einer Carbonsäure ist₉ welche selbst- kein Emulgator ist und das Emulsionss'/steni in öia ßiiypensionssyetem d\u*ch den Zusa'cs einer Säure äbspgexükrt wi.x>i.>

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