DE2105466A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 β MÖNCHEN 80

WILSTORFER" STR. 32 - TEL. (04111 770861 LUCILt-CRAHN-STR. 32 -TEL. 1081 Il 4-4 08*6

München_s den 5„ Februar 1971 CASE OPE 2820A

Anmelder: BP CHEMICALS LlIIIl¹ED

London E»C_e 2, England

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Me Erfindung besieht sich auf sin Verfahren zur Herstellung von polymeren Material durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Dispersion,?

Die Polymerisation τοπ Vinylchlorid in wässriger Dispersion ist bekannt ö Wenn sich die Dispersion und das erzeugte polymere Vinylchlorid in der Form von feinen Tröpfchen oder Teilchen befinden.» welche mittels Emulgatoren U₀ dgl» in einem solchen Grad stabilisiert wurden, dass die wässrige Dispersion für eine gewisse Zelt beständig ist, nachdem mechanisches Hühren zwecks ihrer Aufrechterhaltung abgebrochen wird, wird das Polymerisationsverfahren als Emulsionspolymerisation bezeichnete V/enn sich die Dispersion und das erzeugte polymere Material in der Form von grossen Tröpfchen oder Teilchen befinden, welche zusammenlaufen oder sich aus der wässrigen

109833/1971

2105486

Phase absets&iu we^u d$~ Mechanische Rühren unterbrochen wird j dann wird dles^e rolystoiäsationsverfrihren alß SuspeneioBspölymsrisatioti '·■>?=>£* lehnet* -Suspensionsstabilisierungssysteme siad itölie jher-weise in einem ßuapensionsverfahren ai— g«iSen_s im die i'eixühensrSsise »u i ißeln und sicherzustellen, dasa die ßuspeasio/i wicht v/äirreBd der Polymerisation bricht KLe Unbestfäadißkei't von ,^rto8per_A?5ionspolyuerisationsverfahren ist besondere ausgepräßt in d'-r Aafimgsstufe der Polynerisa tion_t dolio bevor eina ^O ^4.ße Polymerisation erreicht ist₀

hat ^emsse Vorteile ßeßenüber Susion insofern _t als sie mit cerincerer He-"bei einem hohen Verhältnis von monoiaereai zu polymeren Material zur wässrigen Phase durchgeführt werden kasn_o t7eim ea jedoch auf die Gewinnung eines nichtfilnibildenden Xolyneve_t «.Ji„ PTTG, ange\tendet wird, ist das Proschwierig «u isolieren, wegen £>■■£> fe*mn Teilchengrösseo

Sina Aufgixba dft? Zrfitiaunf Besteht ύητίη^ ein verbessertes Yerfalirsfa JSx* di# Polyrrnrisation von Yinylchloi^id in wässriger Dispersion su schaff«η» iine weitere Aufgabe besteht darin, ein verfahren für' die Gejsdnnung ron ?inylchloridpolymeren von girtii3? 7«iu-:;''''-..it-vi^gf:ihigkeit su schaffen«

e betrifft die Erfindung ein Verfahren gekennzeichnet diLcchs I-Olyaeriaieren-von Vinylchlorid unter asulsionspolysierlsaliionsljediasunGea unttr Verwendung eine« aus der Seif« eicer gesättisten Fettsäure bestehenden Emulgators»

?€slassea ro& Vinylchloriduoaoaer durch das Emulsions-Umwandeln das Ehulsloneßysteiiß in ein Suspensionssyst#m dtirüh Zusat« von Säure uad Polymerisieren des abaorMer» ten TinylchioiridJaoÄOöers unter Suspejieionepoljnerisationsbe-

Das VinyXohlojpid in der erstea PoXymeMsatiioneetufe kann ge wtinschtenfalle mit anderen ilwaoneren gemischt «eis, wltbs nit iha isisohpolynerißlerbar sind, rora'JsgeastBt« dass das gebildete iiisöhpolyaer ein nicht-filnbildendeo L^eohpolyner ist, d.h. «in· GlaffUkerfsnnseteuperatxir (T_Q) oberhalb 10° C

109833/1571

2 iü5466

besitzt» Solche löischpolymeren sind unfähig, einen zusanmenhängenden BlIm su bilden, wenn sie auf eine geeignete Unterlage aus ihrer wässrigen Emulsion aufgebracht und bei Temperaturen unter etwa 10° C, e.B, 5 * 10° C, getrocknet werden· Beispiele geeigneter Mischmonomeren sind Uethylmethacrylat, Vinylester wie Vinylacetat und Äthylacrylat, Propylen, Äthylen, Isobuten und 4~läethylpenten-1» Xm allgemeinen werden die xdscbpolymerielerbaren Monomeren nicht in einer grSsseren Menge als 25 Gew.-^ des Gesamtgewichts an Vinylchlorid und mischpolymerieierbarem Monomer in der ersten Emulsionspolymerisationsstufe angewandt«.

Das Emulsionetvinylchloridpolymer liegt entweder als emulgierter Latex oder als Suspension vor, wenn es das Vinylchlorid der zweiten Stufe absorbiert·

Das Smulsionspolymer kann mit anderen Bomlsionspolymeren vor der Suspensionspolymerisationsstufe des Verfahrens gemischt werden. Diese Arbeitsweise kann zur Erzeugung -von wertvollen Kischprqdukten fuhren« Das zugesetzte Smulsionspolymer braucht nicht notwendigerweise ein nicht-fumbildendes Polymer zu sein, 'wertvolle Produktgemisohe können gebildet werden durch Zusatz su dem Emulsioxrevinylchloridpolymer von beliebigen bekannten Folyvinylchlortdzusätsen, welche in geeigneten wässrigen Dispersionen verfügbar sind. Beispiele solcher Zusätze sind zähnachende Agentien wie Äthylen/Vinylacetat-Kischpolymere und Verfahrenshilfsmittel, wie Styrol/Acrylnitril-Ulschpolymere und Folymethylmethacrylato

Die Menge an sweitstufigem Vinylchloridmonomer ist vorzugsweise nicht grosser als die Menge an ilonomer, welches das Vinylchloridemulsionspolymer unter den herrschenden Bedingungen absorbieren Izann*, obwohl gröasere llengen gewünschten-

falls benutzt werden können_o Das Gewicht an in der zweiten Stufe benutztem Monomer ist zweckmässigerweise nicht grosser als das Gewicht des vorhandenen Bmulsionspolymerso In der Praxis liegt das Verhältnis Polymer zu Monomer im Bereich von 50:50 bis 97»5ϊ2,5 und vorteilhafterweise im Bereich von 70:30 bis 92,5:7,5-

Das in der zweiten Stufe des Verfahrens benutzte Vinylchlorid kann bis asu 25 Gew.~% eines mischpolymeriaierbaren Monomers enthalten. Vorzugsweise wird reines Vinylchlorid verwendet« Diese Ajasführungsform kann zu einem Verfahren führen, worin Vinylchloridhomopolymer durch ein Emulsionsverfahren erzeugt und in der Form von leicht zu handhabenden kugeligen !Teilchen gewonnen wird.

Die Emulslonapolymerisationsstufe des Verfahrens muss in Gegenwart eines aus der Seife einer gesättigten Fettsäure bestehenden Emulgators unter Anwendung der bekannten Saulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Diese sind beispielsweise beschrieben in Band IX der Reihe von Monographien über die "chemistry j physics and technology of high polymeric substances" veröffentlicht von Interscience Publishers, Inc, Hew York.

übliche Beetandteile von Vinylchloridpolymerisationssystemen können in der Eanilsionspolymerisationsetufe der Erfindung zugegen sein, z.B. Polymerisationsinitiatorsysteme, vorzugsweise wasserlösliche, Holelrulargewichtsveränderer, u.dgl. Übliche Phasenverhältnisse von organischer zu wässriger Phase können benutzt werden.

DaB zweitetufige Vinylchlorid kann zugesetzt werden zu dem Emulsionspoiymerlatex oder, vorzugsweise, lässt man das

109833/1971

2105A66

Yinylchloridemulsionspolymer Vinylchlorid absorbieren während sich das Polymer bildet, und somit wird während der Emulsionspolymerisationsstufe ein Zeitpunkt eintreten, wenn das gebildete "Vinylchloridpolymer einen geringeren Anteil an Vinylchlorid absorbiert haben wird. Danach und zu beliebiger nachfolgender Zeitj während das Polymerisations system Vinylchlorid enthält, kann das Emulsionspolymerisationssystem erfindungsgemäss in ein Suspensionssystem umgewandelt werden«

TJm das Emulsionssystem in ein Suspensionssystem umzuwandeln wird vorzugsweise die Emulsion in Gegenwart eines Suspensionsstabilisierungssysteas zerstört, um ein vollständiges Koagulieren des Vinylchloridpolymers zu verhindernο Jedoch ist es durch sorgfältige Regelung des Rührens, welchem das Polymerisationssystem unterworfen ist, möglich* das Eatulsi ons system in ein Suspensionssystem in Abwesenheit eines Suspensionsstabilisator β umzuwandeln·

Das Bmulsionssystem wird durch Verringerung der üirkeamkeit des benutzten Etoulgators durch Zusatz einer Säure zu dem System umgewandelt α Die als Emulgator in der ersten Stufe des Verfahrens benutzte fettsaure Seife ist das Salz einer gesättigten Carbonsäure, welche Säure selbst kein wirksamer Emulgator ist. Daher wird das Emulsionssystem durch den Zusatz einer verhältnismäesig starken Säure zu dem System zerstört, womit die Bildung des Suspensionssysteas erleichtert wird«, Beispiele als Emulgatoren geeigneter gesättigter car* bonsaurer Seifen sind die Alkali- oder Ammoniumsalze von Laurin-, Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure. Die zugesetzte Säure ist vorzugsweise wasserlöslich. Beispiele bevorzugter Säuren sind Essig-, Propion- und Phosphorsäure* Andere Beispiele sind saure Phosphatsalze und Schwefelsäure und Salzsäure·

109833/1871

h -

Ein Suspend, onsstabilisieru^ss.fs tem muss zugegen sein während eier am:5.ten St ife afc:.·· erfindungsgemässen Verfahrens, um sicher^iisti'lleDj clnss '^;ie Polymerisation des zweiten Monomers unter- Suspensicnepolysa^riaationsbedingungen stattfinden kamu SiispensioußSt'aoili.U.erungssysteme sind bekannt "und können suspendierende A^eAtisii organischon oder anorganischen Typs enthalten, und können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein« Beispiele geeigneter organischer suspendierender Agentien sind Z'olyvlnjl&V&okö' _1; -sellbgrdiOlysierte Polyvinylacetate, SaI^s von Styrol-Kaleitiiaircöanhydrid-Uischpolymeren, Gelatine $ Gelluloseätlier wie Ketfoylcellulose, Hjydroscypropylmethylcellulose raid Hydro^äthjlcellulose» Hischungen organischer und sHorganischer suspendierender Agentien und wasserlöslicher und. wasserunlöslicher suspendierender Agentien können angewendet

a Sttspemsioaspolymerisationshedingungen können in der EndpolgTaerisationsetisu a ubb erfxndungsgemässen Verfahrens "benutzt werden* B» ist mdglich, eiö höheres Verhältnis der organiechen phase rut wässrigen Phase anzuwenden als bei Verf&hi-en, wcmin das Vinylchlorid rollig unter Suspensions-

,ΐα-ί.«ie^t wird» Soiait ist es möglich, ein

Siaulsionspolymerisationssyateia in ein Suspemsionssystem überzmfüJaren, ohne notwendigerweise weitere V/aesermengen zusetzen zu müssen«

Bei der Polymerisation des absorbierten monomeren Materials wird VQX'teilhafterweise ein Poljmerisationsinitiator gebraucht« Wie es bei Suspenelonspolyaterisatlonssystemen üblich 1st, 1st der Polymer!sationsi;oi,tiator zweokmässigerweise In am absorbierten monomeren material löslich»

Das Produkt des ©rfinüungsgemäasen Terfahxens kann durch die üblicherweise bei Suepenelonspolyaeren gebräuchlichen

10****71171

Mitteln isoliert «erden« Die Produkte verhalten sich wie übliche Suspensionspolymeren, insofern als sie leicht gewaschen und durch einfache Filtration oder Dekantation gewonnen werden können ο Ausserdem behalten die einzelnen Polymerteilchen ihre Identität bei geeigneten Gewinmingeverfahren bei» Dies steht in auffallendem Gegensatz zu des polymeren Ilaterial, welches durch übliche Emulsionspoly&erisationsverfahren durch Koagulation, beispielsweise durch Zusatz eines Elektrolyten, aus den Emulsionspolymerteilchen in dem wässrigen Latex gewonnen wird. Häufig hat das Koagulum die Form einer Creme, aus der das Auswaschen des Polymere schwierig ist und woraus schwierig trockenes Poly* mer zu isolieren ist. überdies neigt das isolierte Produkt dazu, wieder zu Teilchen von Emulsionspolymergrösse zu zerbrechen, wenn es einer Scherwirkung während üblicher Eroormunss- und Trocknungsmethoden unterworfen wird·

Genäss der Erfindung erzeugte Vinylchloridpolymere sind insbesondere wertvoll dadurch, dass sie rasche Schmelzzelten besitzen, d.tu wenn sie der Verarbeitung in erhitzten Pressformmaschinen unterworfen werden, schmelzen sie raech und fHessen leicht in die Maschine. Die Eigenschaft verbesserter Schmelzze'iten wird in Gegenwart von Gleitmitteln beibehalten, welche bei üblichen Vinylchloridpolymeren dazu neigen, die Schmelzzeiten zu verlangern· Der Zusatz erfin~ dungsgemässer Vinylchloridpolymerer zu üblichen Vinylchloridpolyaeren ergibt Mischungen, welche überraschend niedrige Schmelzzeiten aufweisen«

Die Erfindung wird noch in den folgenden Beispielen erläutert, worin die angegebenen Teile gewichtsmässige sind·

Beispiel 1

Vinylchlorid wurde in wässriger Emulsion unter Verwendung von Ammoniumstearat als Emulgator polymerisiert, um ©inen Latex mit einem Polymergehalt von 37 % zu ergebene Ein Suspensionsharz wurde dann aus 75 Teilen dieses PVO-Latea: (Trockengewicht) und 25 Teilen Vinylchlorid gemäss folgender Rezeptur hergestellt:

Vinylchlorid 175 g

Destilliertes Wasser 1*925 g

PVO-Latex (37 % Feststoffe) 1 *400 g

Elvanol 50-42* 7 S

Essigsäure (10 % Gewicht/Gewicht) 70 ml

Lauroylperoxyd 2 g

•Polyvinylalkohol, teilhydrolysiert, mittlere Viskosität«

Der Latex wurde unter Rühren zu einer Lösung de3 Polyvinylalkohole in 1 1 destillierten Y/assers zugesetzt,, Dies gab eine Ilischung von pH 9«8. Die Essigsäurelösung wurde dann langsam unter Rühren zugefügt, wodurch &:--?> pH auf 5 erniedrigt wurdeο

Dann wurde die Mischung in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit dem Initiator und dem Rest an Wasser gegeben* Der Reaktor wurde mit Stickstoff ausgespült und evakuiert und dann wurde Vinylchlorid in den Reaktor eingesaugt« Um Polymerisation au bewirken wurde der Reaktor auf 60° C während 6 Stunden unter Rühren mit 700 Umdrehungen pro Minute erwärmt. Nach 6 Stunden wurde der Reaktor gekühlt und das restliche Monomer abgeblasen«

DaB Produkt lieas sich leicht filtrieren und auf dem Filter waschen. Das trockene Material wog 610 g und Prüfung

109833/1971

durch Raster-Elektronenmikroslcop zeigte, dass es Teilchen im Bereich von 20 "bis 100 /u enthielt»

Beispiel 2

Ein Suspensionsharss wurde hergestellt aus 90 Teilen (Trockengewicht) des in Beispiel 1 beschriebenen PVCMQatex und Teilen Vinylchlorid nach folgender Rezeptur:

Vinylchlorid 70 g

Destilliertes .lasser 1.630 g

FVC-Latex (37 ^ Feststoffe) 1„800 g Polyvinylalkohol wie in

Beispiel 1 7g

Essigsäure (10 ,i Gewicht/Gewicht) 90 nl Lauroylperoxyd 2,0 g

Das Verfahren war tde in Beispiel 1 beschrieben. Nach Stunden bei. 60° 0 tmrde der Reaktor Gekühlt und abgeblasene

Das Produkt war wieder leicht zu filtrieren und auf dem Filter auszuwaschen. ITach Trocknung in einem Vakuumofen bei 45° C während 48 Stunden wog äas Produkt ?00 g. Prüfung durch das Rasterelektronenmikroskop zeigte, dass es aus Teilchen im Bereich von 20 bis 100 ^u bestände

Beispiel 3

Ein Hars wurde hergestellt aus 75 Teilen (Trockengewicht) PVG-Latex» wie in Beispiel 1 beschrieben, und 25 Teilen Vinylchlorid nach folgender Rezeptr:

Vinylchlorid 175 g

Destilliertes ./asser 1.925 g

PVC-Latex (37 '.j Feststoffe) 1₀400 g

Polyvinylalkohol wie in Beispiel 1 7 g

liatriumhydroxyd (10 /o Gewicht/

Gewicht) 0,2 al

Essigsäure (10 /j Gewicht/Gewicht) 80 al

I/auroylperoxyd 2,0 g

109833/1971

<» 10 -

Der Polyvinylalkohol wurde in dem destillierten .."asser gelöst und aas Ilatriiimhydroxyd angefügt um das pH von 5*3 auf 10 zu erhöhen« Ber Latex würüö fiann zu dieser Lösung gegeben und gründlich gerührt« Bisses Gemisch wurde in einen Heafctor aus StlGhtroBfiQnaem. Stahl zusammen mit den Initiatoren gegeben _a Der Eeaktor vurde mit Stickstoff durchgespült und evakuiert und das Vinylchlorid wurde eingesaugte Die Beseliiökung wurde mit 120 Umdrehungen pro Llinute während 30 !!!nuten gerührt^ wobei viährend der letzsten 10 Hinuten die Sssicsäurelösung eingepumpt wurde·

Die Eührgescliwindiekeit v/urde dann auf 700 Umdrehungen pro llinute erhöht und die Beschickung auf 60° C während 6 Stunden erwärmt» während v/elcher Zeit die Polynerisation stattfande Hach dieser Zeit wurde die Beschickung gekühlt und auf den atmosphärischen Druck entspannt.

Dag Srsoöiikfc w&r leicht filtrierbar und auf den Filter aus-TFaachbar, ITach den froetaen in einem Yakuumofen bei *5° 0 wahrend 4β Stunden worden 656 g Produkt erhalten, tlikroskopische Px*ii.f;unc zeigte, dass die Teilcbengröeee 40 bis 200 ^

Beispiel 4

Ein Harz wurde hergestellt aus 90 !Peilen (Trockengewicht) des PVC-Lateac des Beispiels 1 und 10 Teilen Monomer nach folgender Hezeptur;

Vinylchlorid 350 g

Destilliertes Wasser 8«500 g

PVG-Latex (36,5 % Feststoffe) 8.640 g

Alcoteac 88-10* 35 g

Xauroylperoagrd 10 g

•Polyvinylalkohol, 88 # hydrolysiert, mittlere Viskosität.

109833/1871

Der Polyvinylalkohol wurde in 4 i -.."asser gelöst und die Lösung wurde in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl segössen. Das restliche ..'asser, der Initiator und der Latex wurden dann zugesetzt und der Reaktor mit Stickstoff Gespült· Das Vinylchlorid wurde in den Reaktor eingesaugt und die Ilischung mit 700 Umdrehungen pro Iiinute Gerührt. Die Beschickung wurde auf 60° C während 6 Stunden erwärmt und dann gekühlt und auf atmosphärischen Druck entspannt·

Das Produkt liess sich leicht aus der wässrigen Phase durch eine Korb zentrifuge abtrennen und wurde nit V/asser in der Zentrifuge gewaschen· Eine Ausbeute von 5·37Ο g Trockenprodukt wurde erhalten. Llikroekopische Prüfung zeigte, dass die Teilchengrösse zwischen 20 und 60 ju lag ο

Beispiele 5 -

Bei diesen Beispielen wurden sv;ei allgemeine Ilethoden angewendet, die im Nachstehenden als Ilethode A und B bezeichnet sind«, zur Behandlung verschiedener Polyvinylchloridemulsionspolyineren (Latices) mit Vinylchlorid und anschliessender Gewinnung von Polymer in Suspensionsform gemäss dem Verfahren der Srfindung« Die Latices wurden hergestellt durch normale Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung der angegebenen Emulgatoren* Verschiedene handelsübliche Chemikalien wurden benutzte Ihre chemischen Hamen sind die folgenden:

Handelsnane Chemischer Harne

Goshenol Poly(vinylalkohol)

Perkadox Y16 Ditertiärbutylcyclohexyl-

peroxydicarbonat

Alcotex 88-10 PolyCvinylalkohol)

88 */o hydrolysiert, mittlere Viskosität

9**3/1971

Cellosize φΡ4400 nydroaqjrathylcellulose,

mittlere Viskosität

tlethocell 65EG Ilydroxypropylmethylcellulose,

mittlere Viskositätο

Methode A

Das bzw« die suspendierenden Agentien wurden in destilliertem Wasser gelöst» Der Latex wurde zu der gerührten Lösung gegeben» Die ISssigsäurelösung wurde langsam unter Rühren zugesetzt, um so das pH der Lösung auf 5 zu erniedrigen^

Die Mischung wurde in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl zusammen mit dem Initiator gegeben. Nach Durchspülen und Evakuieren des Reaktors wurde das Vinylchlorid eingesaugte Die Polymerisation τ/urde durch Erwärmen des Reaktors bei 60° C während 6 Stunden durchgeführt» wobei mit der angegebenen Rührgeschv/indigkeit gerührt wurde·

Nach 6 Stunden wurde der Reaktor gekühlt und das restliche Uonomer abgeblasen*

Das Produkt war leicht aus der wässrigen Phase mittels Korbzentrifuge abzutrennen und wurde mit V/asser in der Zentrifuge gewaschen. Es wurde dann in einem Vakuumofen bei 45° Q getrocknet«

Methode S

Das bzw« die suspendierenden Agentien wurden in dem destillierten V/asser gelöst und der Latex au der Lösung unter Rühren zugesetzt· Die llischung wurde mit dem Initiator in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gegeben.

Die Mischung wurde mit 300 Umdrehungen pro Llinute (wenn nichts anderes angegeben) während 15 Iiinuten gerührt und während der

109833/1971

letzten 10 Limiten wurde die Essigsäurelösung zugesetzt« Der Reaktor wurde mit Stickstoff durchgespült und evakuiert« Das Vinylchlorid wurde dann in den Reaktor eingesaugte

Die Polymerisation wurde darauf durch Erwärmen des Reaktors auf die angegebene Temperatur während der angegebenen Zeit unter Rühren mit der angegebenen Rührgeschwindigkeit durchgeführt« Nach dieser Zeit wurde der Reaktor gekühlt und das restliche I'onomer abgeblasen

Das Produkt war leicht aus der wässrigen Phase durch eine * Korbzentrifuge abzutrennen und wurde mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen* Es wurde dann in einem Vakuumofen bei 45° G getrocknet»

Beispiel ^

Uethode A wurde angewendet mit den nachstehenden Materialien unter Verwendung einer Rührgeschwindigkeit von 600 UpH für die SuspensioBspolymerisationo

Vinylchlorid 235 g

Destilliertes v/asser 1.500 g

Goshenol 3*5 g

Gelatine . 3,5 g

PVCMDateac (18,5 >j Peststoffe) 1.530 g Essigsäure (10 # Gewicht/Gewicht) 270 ml

Perkadox Y16 1 g

Vinylchlorid/PVC Verhältnis 4-5/55

Der Bnulgator war Ammoniumlaurate Die Ausbeute an Polymer war 329 go

109833/1871

Beispiel 6

IIethode A wurde angewendet nut; den folgenden Materialien unter Verv/enduns einer Eührge seliwindiglceit von 600 UpII für die Suspensionspöljmerisatioru

Vinylchlorid 175 g

Destilliertes V/asser 2_e000 g

PVC-Latöx (33 J Feststoffe) Cellosize ^P4400

ilethocell 65H&50

Essigsäure (10 fj Gewicht/Gewicht) Lauroylperoxyd

Vinylclilorid/FVG Verhältnis

Der Emulgator in dem latex war Ammoniumstearato Die Ausbeute an Polymer war 466 g_o

Beispiel ?

1»200	g
1,2	g
098	g
80	ml
1	g
30/70

Kathode A wurde angev/endet mit den folgenden Materialien unter Verwendung einer Hührgesclim^diskeit von ^QO UpLI Tür die Suspensionspol^merisationo

Vinylchlorid 40 g

Destilliertes Wasser 270 g

FVC-Lateac (29 % Peetstoffe) 2.660 g

Alcotex 88-10 1,75 g Essigsäure (10 ;S Gewicht/Gewicht) 150 ml

leuroylperoxyd 1 g

Vinylchloria/PVO-Verhältnis 5/95

Der Emulgator war Anaonlumstearat» Die Ausbeute an Polymer war 562 g»

109033/1171

Beispiel G

tlethode B wurde angewendet für die folgenden Llaterialien»

Vinylchlorid 600 g

Destilliertes Wasser 2,000 g

PVC-Latex (29,1 % Peststoffe) 950 g

Goshenol 3,5 g

Gelatine 3»5 6

Essigsäure (10 % Gev/icht/Gewicht) 230 ml

Perkadox Y16 2g

Vinylchlorid/FVC-Verhältnis 30/70

Rühr geschwindigkeit 700 UpLI "

Die Emulgatoren in dem Latex waren Ammoniummyristat und -palmitato Die Ausbeute an Polymer war 569 g nach 6 otunden hei 50° O₀

Beispiel 9

Uethode B wurde angewendet für die folgenden Materialien*

Vinylchlorid 225 g

WC-Latex (30,5 % Feststoffe) 900 g

ilethocell 65HG50 0,8 g

Cellosisse OjFtMfOO 1,2 g j

Destilliertes Wasser 1.900 g '

Lauroylperoxyd 1 g

Essigsäure (10 % Gewicht/Gewicht) 250 ml

Vinylchlorid/FVC-Verhültnis 45/55

Die Emulgatoren in dem Latex waren Ammoniumstearat und -lauratο

Sührgeschwindigkeit 600 UpK Ausbeute 400 g nach 6 Stunden bei 60° C₀

225	ε
870	ε
2 ο 000	S
3	ε
0,5	g
1	g
200	ml
700	UpLI

- 16 -

Beispiel 10

Methode B wurde angewendet für die folgenden Ilaterialien,

Vinylchlorid

PVC-Latex (31,6 % Teststoffe)

Destilliertes Wasser

Alcotex 88-10

Lauroylperoxyd

Perkadox Y16

Essigsäure (10 # Gewicht/Gewicht)

Rührge schvtindigkei t

Ausbeute nach 4- 1/2 Stunden bei

50^D C 379 S

Beispiel 11

Uethode B wurde angewendet für die folgenden. Ilaterialieiu

Vinylchlorid 125 S

PVC-Latex (29,7 Ϊ* Feststoffe) 1o500 g

Alcotex 88-10 7 g

Destilliertes V'a&ser IcGOO g

Perkadox Ϊ16 1g

Lauroylperoxyd 0,2e

Essigsäure (10 # Gewicht/Gev/icht) 250 ml

Kührgeschwindislceit 700 üpll

Ausbeute nach 6 Stunden bei 50° C 502 g

Beispiel 12

LIethode B wurde angewendet für die folgenden LIaterialien.,

Vinylchlorid 125 ε

Destilliertes '.'asser 2,_;000 g

!.lethocell 65IiS 0,8 g

Cellosize PjPMW)O 1*2 g

PVC-Latex (28,6 ',j Peststoffe) 1.,0OO g

109833/1971

17 -

Perkadox 116 1 E

Essigsäure (10 # Sevrf.chö/&ev;xcht:) 220 ml

Kührgesehwindigkeit ?00 TTpIJ

Ausbeute nach 6 Stunden bei 50° G 302 g

Beispiel 15

liethode B v-jurde angewendet für folgende Ilaterialien,,

Vinylchlorid 36 g

PVG-Latea: (3^,7 tf reststofi'e) 2_e000 g

Goshenol 5_}5 6

Destilliertes 'Tasse? 1^300 g

Essigsäux-e (10 ;5 Gev/icht/Gev/icht) 200 ml

Perkadox 116 0,3g

Rührgeschv/indigkeit . ?00 UpU

Ausbeute nacli 6 stunden bal 50° C ?28 g

Methode B wurde ange^-vendet x'ür folgende Llaterialiene

Vinylchlorid 225 S

FVC-Latex (32,5 Vo Feststoffe) 850 g

LIethocell 65HG O₁S g

Geliösise QP**OO 1,2 g

Destilliei-tes 7/asser 1^950 g

Lauroylperoxyd 1 g

Esa-igsäure (10 ?5 Gewicht/Gev/icht) 200 ml

Hu3a3?g3sclmindigkeit 700 UpU

Ausbeute nach 8 Stunden box 60° C 4-35 g

Bei allen Beispielen 5 · 14 einschliesslich vmrde das Produkt in einer Suspensionsform erhalten und konnte leicht gewonnen und In der Eorbzentrifuge gewaschen wer den,. Im Gegensatz; zu diesen Versuchen Polyvinylchlorid

10 9833/1971

aus den bei diesen Beispielen ~r ar v/endeten Latices nach der Koagulation zu isolieren., lieferten Emulsionsteilclien Cremes. welche schwierig su waschen waren« und agglomerierte Produkte ₉ welche zu sehr feinen Teilchen zerbrachen, vexxn sie einer Scherwirkung imterr/orf en

Beispiel 15

Ein Suspensionsharz vsurde hergestellte indem zuerst ein PVC-Latex mit sinera Gehalt ar?, freiem Vinylchlorid zubereitet und dieser dann in. situ in ein Suspensionspolyae;i? sationssystem mit weiterem Tinylchlorid einverleibt wurde.,

Die GeaamtbeschiclrAuig v/ar

Vinylchlorid 1,100 g

Destilliertes V/asser 2„500 g

Stearinsäure 60 g

Ammoniak (0₉88) 140 ml

Ammoniumpersulfat 0_s2 g

ITatriummetabisuifit 0,05 g

Alcotes 88-10 5,5 g

Eisessig 60 ml

Lauroylperoxyd 1 g

Das Ammoniak_β die Stearinsäure (welche ilnaoniumEtearat als Emulgator bildet) und /unLioniuiapersulfat, ITatriummetabisuifit und 2_o000 ml destilliertes 'Jassar wurden in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gegeben., Der Reaktor wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und evakuiert* 1^000 g Vinylchlorid wurden in den Reaktor eingesaugt und die Beschickung mit 300 UpII gerührte Die Beschickung wurde auf 50 C während 8 Stunden erwärmt_v wonach offenbar war, dass die maximale Umwandlung (etwa 92 ^r/j) erreicht worden war

109811/1171

(cLiee wurde durch den konstant bleibenden Feststoffgehalt mit etwa 30,8 -,Ό angezeigt-, )o

Der PolyCvinylalkoliol) wurde in 250 ml destillierten V.'asser gelöst und die Lösung nit den Eisessig gemischt_o Die Mischung wurde in den Reaktor während einer Zeit von 50 L'-inuten eingepumpt und die" verbleibenden 250 ml destillier· tes Wasser wurden später während einer Zeit von 25 Ilinuten ebenfalls eingepumpte

Das Lauroylperoxyd wurde in 100 g Vinylchloridmonomer gelöst und diese Lösung wurde ebenfalls in den Reaktor gepumpt O

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 600 UpLI und die Temperatur des Reaktors auf 60° C erhöht« Die Beschickung wurde bei 60° C 9 V2 Stunden gehalten* Hach dieser Zeit wurde die Beschickung gekühlt und das restliche Uonomer abgeblasen»

Das Produkt war leicht abtrennbar au3 der wässrigen Phase durch eine Korbzentrifuge und wurde mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen,» Es wurde dann in einem Vakuumofen bei 4-5° C getrocknete Die Ausbeute war 9°8 S-

Beispiel 16

Ein Suspensionsharz wurde hergestellt aus 55 Teilen eines FVC-Latex (Trockengewicht) und 45 Teilen Vinylchlorid nach folgender Rezepturο

Vinylchlorid 225 g

FVC-Latex (31 ?5 iJ Feststoffe) 870 g

Alcotex 88-10 3,5 6

Destilliertes 'Tasser 2„000 g

Orthophosphorsäure (10 -;>-ige) 85 ml

Caprylylperoxyd 1 g

109833/1971

Der Emulgator in dem Latex war Kaliumlaurate

Der PoIy(vinylalkohol) wurde in dem destillierten "«asser gelöst und der Latex zu der Lösung gegeben,» Diese Mischung zusammen mit dem Caprylylperoscyd wurde in. einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gegeben* Die Beschickung wurde mit 300 TJptl während 20 Liinuten gerührt -₃ während der letzten 10 Minuten dieser Zeit wurde die Crthoplio sphor säure züge*· geben» Der Heaktor wurde mit Stickstoff gespült und evakuiert. Das Vinylchlorid wurde dann in den Reaktor eingesaugte

Die Polymerisation wurde darauf durch Erwärmen des Reaktors auf 60° C während 8 Stunden unter Rühren der Beschickung mit 700 UpII durchgeführt« ITacli den 8 Stunden wurde die Beschickung gekühlt und das restliche lionomer abgeblasene

Das Produkt war leiclit aus der wässrigen Phase durch eine Ilorbzentrifuge abzutrennen und tmrde in der Zentrifuge mit Wasser gewaschen» Es wurde dann in einem Vakuumofen bei 4-5° C ge trockne to Die Ausbeute war 418 gc,

Beispiel 1?

Ein Suspensionsharz wurde hergestellt aus 55 Teilen PVC Latex (Trockengewicht) und 45 Teilen Vinylchlorid nach folgender Rezeptur*

Vinylchlorid	225 g
FVC-Latex (28,8 >j Peststoffe)	955 g
Cellosize i;P440Q	1,2 g
Hethocell 65HG	0,8 g
Destilliertes \7asser	1*900 g
Orthophosphorsäure (10 ί'ό-ige)	390 ml
Perkadox X16	1 S

109833/1971

Der Emulgator in dem Latex war Ammoniumlaurat.:.

BIe Hydroxyäbhylcellulose -und Hydro3cypropylmethylcellulose wurden in dem destillierten Wasser gelöst und der Latex zu dieser LÖsimg gegeben* Bisse Ilischung zusasmen mit dem Perkadox YI6 wurde in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gegebene Die Beschickung mir&e mit 300 Uptl während 20 Mi— nuten gerührt,, wobei in den letzten 10 Idnuten die Orthophosphorsäure augefiigt vmrde^ Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und evakuiert« Das Vinylchlorid wurde dann in den Reaktor einge saugt _o

Die Polymer!sation wurde darauf durch Erwärmen des Reaktors auf 50° G "jährend 10 Stunden unter Rühren der Beschickung mit ?00 UpLi durchgeführt ο Nach 10 Stunden vmrde die Beschickung gekühlt und das restliche llonomer abgeblasen«»

Das Produkt war leicht aus der wässrigen Phase durch eine Korbz-entrifuge abzutrennen und wurde mit V/asser in der Zentrifuge gewaschen« Es wurde dann in einen Vakuumofen bei 45° G getrocknet* Die Ausbeute war 44-7 g_e

Beispiel 18

Ein Suspensionsharz wurde hergestellt aus 90 Teilen eines Polyvinylchloridlatex (O?rockengewicht) und 10 Teilen Vinylchlorid nach folgender Rezepturο

Vinylchlorid 70 g

IVC-Latex (34,5 X Feststoffe) 1o800 g Destilliertes Wasser I063O g

Elvanoi 50-42* 1g

Essigsäure (10 ,J Gewicht/Gev/icht) 90 ml Lauroylperoxyd 2 g

*Poly(vinylalkohol)_f teilhydrolysiort_e mittlere Viskosität,

109833/1971

Der Emulgator in dem Latex war Aamoniumstearat_e

Der Polyvinylalkohol wurde in den destillierten '"asser gelöst und der Latex zu dieser Lösune'foegeben und gründlich gerührt & Die llischung wurde dann in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl zusammen mit dem Initiator gegeben» Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und evakuiert und das Vinylchlorid dann eingesaugt,,

Die Beschickung wurde mit 120 UpII während 30 Hinuten gerührt, wobei in den letzten 10 Minuten die Sssigsäurelöstmg eingepumpt wurde«, Die Rührgeschwindiglceit wurde dann auf 700 UpLI gesteigert und die Beschickung auf 60° C v/ährend 6 Stunden erhitzt, während derer die Polymerisation eintrat· Nach dieser Zeit wurde die Beschickung gekühlt und auf rt»osphärischen Druck entspannt.

Das Produkt war leicht filtrierbar und auf dem Filter auswaschbar« Nach dem
wog das Produkt 685

waschbar« Nach dem Trocknen in einem Vakuuiaofen bei 45° C

Beispiel 19

Ein Suspensionsharz wurde hergestellt aus 90 Teilen eines Polyvinylchloridlatex (Trockengewicht) und 10 Teilen Vinylchlorid nach folgender Rezeptur*.

Vinylchlorid 600 g

PVC~Latex 06 % Feststoffe) 15„000 g Destilliertes V/asser 3o600 g

Alcotex S8~10 35 g

Essigsäure (10 % Gewicht/Gewicht) 1_o000 ml Lauroylperoxyd 10 g

Der Emulgator in dem Latex war lumoniumstearato

109833/1971

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 18, jedoch wurde das Produkt in. einem Luftumlaiifofen bei 50° 0 getrocknet O
Die Ausbeute war 5ο616 g_o

Die Produkte der Beispiele 6_β 18 und 19 v/urden* wie im nachstehenden beschriebe^ in einem Brabender auf ihre Schi-elszeiten getestet und mit üblichen Polyvinylcbloridpolyneren verglichen., Der Brabender vmrde unter den folgenden Bedincjungen betrieben:

ölbad 140° C

Mischkammer 155° C Uischgeschwindigkeit 30 UpLI

Beschickung 32 g

Die Polyvinylchloridpolymeren, vmrden vor dem Testen wie folgt kompoundiert:

Polymer 100 Gew., Teile

Zinnstabilisator (UeIite 31) 1,5 GewoTeile Stearinsäure (Gleitmittel) wie angegeben,,

Tabelle 1 gibt die'Schmelzzeiten in Hinuten von drei üblichen Polyvinylchloridpolymeren Breon 115» Breon 113 (BP Chemicals International Limited) und ]) 65/6 (Imperial Chemical Industries Limited) ₉ von dem sprühgetrocloieten Polymer, erhalten aus dem in den Beispielen 6 und 18 verwendeten Latex, und von den Produkten der Beispiele 6 und 18 mit verschieden hohen Zusätzen an Gleitmitteln«,

109833/1971

Tabelle 1
Gleitmittel,

BreoB 115 Breon 11$ D 65/6 sprühge- Beispiele

trockneter 6 13

Latex

o,5	I	6	9,5	nicht	6	5	I	nicht
			getestet				getestet
^o	-	>60	>60	10,		I	I
2,0				-		I	T
4,0	-		-		I	2
■ unverzüclich

Tabelle 2 Gibt die Schmelzseiten in Llinuten für verschiedene Uischungen von Breon 115 ^it einem im Handel verfügbaren Eraul sionspolyvinylchloridpolyiaer (Veßtolit G)₅, dem sprühgetrockneten Polymer aus dem in den Beispielen 6 und 19 verwendeten Latex und den Produkten der Beispiele 6 und 19* Der benutzte Ansatz war

Breon 115 - C¹⁰⁰ - ^χ) Gewichtsteile

zugesetztes Polymer - X Gewichtsteile Stearinsäure - 1,25 Gewichtateile

Zinnstabilisator (LIellite 31) - 1*5 Gewichtsteile

	Vestolit G	Tabelle	2	54	Beispiel 6	2
V/ert X	54	Zugesetztes	Polymer	24,5	54
	-	sprühgetrock- Beispiel 19 neter Latex	11	-
0	>120	54		12
10	>120	120	1,5	-
20	6,25	> 120
40	>120
50	13

109833/1971

Tabelle 3 gibt die Schmelzseiten in Uinufcen von verschiöaenen Uischlangen, IvQiapoundiert wie in Tabelle 2 aus Breon iBit dem sprühgetroclcneten Polymer aus eiern in Beispiel 19 "verwendeten Latex und dem Produkt von Beispiel 19 bei einem Gleitmittelgehalt von 0₉5 Gewichtsteilen an Stearinsäure und einem Zinnstabilisatorgelialt von 1₉5 Gewichtsteilen_e

	Tabelle	? Latex	Beispiel 19
Viert von 2c ßj	... ,_ . ,		3
O	3		3
10	5		2,25
20	6		1,5
40	5		unverzüglich
100	4

109833/1971

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1c, Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylchlorid unter Enulsionspolyiaerisationsbedingungen uad Verwendung einer Seife
   einer gesättigten Fettsäure als Emulgator polymerisiert, das Emulsionspolyiaer Vinylchloridiaonomer absorbieren
   lässt, das Eiaulsionsay3tem in ein Suspensionseystem
   durch Zusatz einer Säure umwandelt und das absorbierte Vinyl chi oridmonomer unter Suspensionspolynerisationsbedingungen polymerisiert _o

   2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des in der zweiten Stufe verwendeten monomeren Ilaterials ein solches ist, dass daß Polymer-zu-Llonomer-Verhältnis im Bereich von 70:30 bis 92,5J7»5
   liegt«

   3ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite monomere IJaterial reines Vinylchlorid ist,

   4„ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweitstuf ige monomere
   Material unpolymerislertes Vinylchlorid aus dar ersten Polyoerisationsstufe umfasst_o

   5« Verfaliren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurcli gekennzeiciinet, dass der aus einer Seife einer
   gesättigten Pettsäure bestehende Emulgator ein Alkali» oder Ammoniuosalz von Laurin-, Stearin-, Palmitin- oder Llyristinsäure isto

   109833/1971

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet;» dass die zur Umwandlung des Entulsionssysteas in ein Suspensionssysten benutzte Säure Essigsäure, Propionsäure oder Phosphorsäure

   Verwendung eines Polymers hergestellt nach einen der Ansprüche 1-6 zur Herstellung von Mischungen aus Vinylchloridpolymeren mit kurzen

   109833/1971