DE2102540A1

DE2102540A1 - Verfahren zur Herstellung von Viscose

Info

Publication number: DE2102540A1
Application number: DE19712102540
Authority: DE
Inventors: Fred Evan Kolosch Frans Adam Molndal Gartner (Schweden)
Original assignee: Mo Och Domsjo AB, Ornskoldsvik (Schweden)
Priority date: 1970-01-23
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FI55853B; FR2085575B2; FI55853C; NO135987B; FR2085575A2; GB1323824A; NL7100901A; IT990498B; NO135987C

Description

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P. Wl RTH · DIPL.-INC. G. DANNENBERC DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Mo och Domsjö AB
Örnsköldsvik / Schweden

SK/SK

Gase 1175 II und III

Verfahren zur Herstellung von Viscose (Zusatz zu Anmeldung P 19 49 335.7) _L-. ""·' *

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung (B von Viscose, insvesondere auf eine Modifikation des Verfahren gemäß der Hauptanmeldung P 19 49 335.7.

Die obige Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten, wie Cellulosexanthat und Celluloseacetat, das dadurch

gekennzeichnet ist_} daB man vor und/oder während der Herstellung des Derivates ein Äthylenoxyd-Aar'.ukt A ohne oder nur mit geringer Oberflächenwirksamkeit in Kombination mit einem Alkylpoly-glykoläther B ohne oder nur mit geringer Qberflächenairksarnkeit zufügt, wobei das Mthylenoxyd-Addukt A die folgende allgemeinen Formel hat: w

RO(C₂H₄O)_nH

in welcher R für einen Phenyl- oder Tolylrest steht und η eine ganze Zahl van 5 bis 30 ist, und der Alkylpolyglykoläther B die folgende allgemeine Formel hat:

1 /1 ι 11

in welcher R₂ für einen Methyl-, Ä\thyl- oder Propylrest steht und m eine ganze Zahl von 5 bis 25, vorzugsweise von θ bis 15, ist, wobei das Gewichtverhältnis von A zu D 50:50 bis 95:5, vorzugsweise 80:20 bis 90:10, ist.

Wird eine Mischung der Verbindungen A und B vor und/oder während der Xanthierung gemäß der genannten Anmeldung zugefügt, so erzielt man als wicntigsten Vorteil eine Verbesserung der Filtrierbarkeit der Viscose. Die zugegebene Menge der aktiven Substanzen wird zu diesem Verfahrensstadium relativ beschränkt gehalten, d.h. etwa 0,2-0,4 g pro kg trockener Cellulose. Die verbesserter Filtrierbarkeit ergibt auch eine begrenzte Verbesserung der Festigkeit und Ermüdungsbeständigkeit der regenerierten Viscose.

Bei der Herstellung handelsüblichen Rayons und Stapelfasern mit hoher Festigkeit werden verschiedene fwodiiSzierungsmittel verwendet, um den Verlauf der Neutralisation der alkaliscnen Viscose in einem sauren Spinnbad zu kontrollieren, um die Gelquellung der Spinnfaser zu veningern, um die Verstreckbarkeit der Faser im heißen Verstreckungsb3d zu verbessern, um Rayon mit einem ring- oder nierenförmigen Querschnitt und Außenstruktur ("envelope structure") zu erhalten und um die Festigkeit der Faser zu erhöhen. Diese Modifizierungsmittel werden daher nicht vor oder während der xanthierung zugefügt, wie axes im Hauptpatent erfolgt. Als Modifizierungsmittel für Viscose rar früher die Verwendung einer Kombination aus stickstoffhaltigen Verbindungen, z.B. äthoxy- -lierte Fettamine oder Dimethylamin, und nicht-stickstoffhaltigen Verbindungen, z.B. Polyäthyler.glykol mit einem Molekulargewicht von 1C0G-20C0 oder äthoxyliertes Phenol, bekannt. Von den nicht-stickstoffhaltigen Verbindungen in diesen Modifizierungsmitfcelkombinatianen wurde auf Kosten von Polyäthylenglykol immer stärkor äthoxyliertes Phenol verwendet, da man auf diese "/,eise bestimmte Vorteile erwartete, v.'ie bessere v'urspinnbarfceit, :.n. qafin-^rz:

Anzahl gebrochener Fasern und/oder weniger häufigen Austausch des Spinnkopfes, geringere Faserspannung beim heißen Verstrecken, was eine hqhere Verstrebung der Faser unter Erzielung einer höheren Festigkeit ermöglicht und besseres herauslasen des I.'adifizierungsmittels aus der spinnenden Faser in das Spinnbad, wodurch der in der Faser verbleibende Gehalt an Modifizierungsmittel verringert wird und eint, verbesserte Ermüdungsbeständigkeit des Garnes erzielt wird. · .

Es wurde nun gefunden, da3 die Kombination der Verbindungen A und B gemäß der oben genannten Anmeldung . mit Vorteil auch als Modifzierungsmittel φ für Viscose verwendet werden kann, wobei die Mischung nach der Xanthierung in einer Menge von 5-5Q g/kg zugegeben wird. Durch dieses Verfahren erzielt man eine wesentliche Verbesserung der Festigkeit und Ermüdungseigenschaften usw., der regenerierten Viscose. Im Vergleich mit Zusätzen, wie äthoxylier— tes Phenol allein, äthoxylierte Kresole oder Alkylather von Polyäthylenglykol, zu Viscoselösungen ergeben die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittelkombinationen eine wesentliche Verbesserung der Festigkeit und Ermüdungsbeständig-..keit der Fasern und Garne- aus der Viscose. Neben dieser synergistischen Wirkung des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels wird auch eine gute Lös- J| lichkeit im Spinnbad und ein gutes Herauslösen aus der Viscosefaser erreicht.

Wie oben erwähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Modifizierung des Verfahren gemäß der 'Anmeldung P 19 49 335.7 die dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Xanthierung ein Modifizie-■ rungsmittel zufügt, das ein Äthylenoxyd-Addukt A mit keiner oder nur geringer Oberflächenaktivität in Kombination mit einem Alkylpolyglykoläther B mit keiner oder nur geringer Oberflächenaktivität enthält, wobei das Athylsnoxyd-

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die folgende allgemeine Formel:

RO(C₂H₄O)_nH

hat, in welcher R für einen Phenyl- oder Tolylrest steht.· und η eine ganze Zahl von 5-30 ist, und der Alkylpolyglykoläthcr B die folgende allgemeine Formel hat:

in -wacher R₂ für einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest steht und m eine ganze Zahl von 5-25, vorzugsweise von ß-15, ist, und wobei das Gewichtsverhältnis aus A zub3 50:50 bis 95:5,. vorzugsweise 80:20 bis 90:10 ist. Das erfindungsgemäße f.lodifizierungsmittel kann allein oder in Kombination mit üblichen stickstoffhaltigen Modifizierungsmitteln verwendet werden. Die hier verwendete Bezeichnung "ohne oder nur mit geringer Oberflächenaktivität" bedeutet, daß eine wässrige Lösung der fraglichen Verbindung bei einer Konzentration von 0,2 g/l dest. Wasser eine Oberflächenspannung von mindestens 55 Dyn pro cm hat.

Das Alkylenoxyd-Addukt A kann in üblicher Weise hergestellt v/erden, z.B. durcn AdütLcn von /.thylenoxyd en Phenol oder einem Kresol in Anv/esesenheit eines alkalischen Katalysators bei 140-15ü°C. und 4 Atü Druck. Die Molzahl an Mth>~ lenoxyd betragt zweckmäßig 5-30, vorzugsweise 10-20, pro Mol Phenol oder Kresol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkyläther von Polyäthylenglykol (Komponente B) werden in ähnlicher ".'eise durch Addition von ', thylenoxyd an Methanol, λϊπε-nol oder Propanol in solcher Menge erhalten, daß ein Molekulargewicht von etwa 250-1100 erzielt wird. Das Gewichtsverhültnis von /.thylenoxyd-Addukt A zum Alkylpolyglykaläthor B sollte zwischen 50:50 bis 95:5, vorzugsweise

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zwischen BO:2ü bis 90:10, liegen. Die der Viscosclösung zugefügte Menge an Modifizierungsmittel liegt zwischen 5-50, vorzugsweise 10-30, g pro kg trockener Cellulose, wobei das Spinnbad zweckmäßig 30-120,'vorzugsweise 50-90, g ZnSO₄ pro 1 enthält.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1__

Zu einer Viscoselösung mit 6,9 Gew.-^ Cellulose und 5,a Gew.-p/j NaOH (hergestellt aus vor-hydrolysierter Sulfatpulpe) wurden 3 Gew.->/a eines Modifizierungsmittels, bezogen auf die Cellulose, zugefügt. Die Viscose wurde bei einer Gamma-Zahl von 46 durch einen Spinnkopf mit 250 Öffnungen von 50 ,um Durchmesser und einer Aufwickelgesdrwindigkeit von 25 m/min auf der ersten Spule versponnen. Das auf 45°C. gehaltene Spinnbad enthielt 65 g HpSQ , 59 g ZnSO^ und 120 g NaSO₄ pro 1. Die Faser mußte ein Verstreckungsbad passieren, das 30 g HpSO* pro 1 Badflüssigkeit enthielt und eine Temperatur von 96°C. hatte, wobei die Verstreckung 90 ^ε/ό betrug, über die zweite Spule wurde ein zweites Bad von BOoC. gesprüht, das 30 g HpSO₄ pro 1 Badflüssig-

keit enthielt. Das Garn wurde auf der dritten Spule mit Wasser von 75 C.

gewaschen. Spinnbad, Verstreckungsbad, zweites Bad und Waschbäd wurden zurückgeführt und nach beendetem Verspinnen auf ihren Gehalt an Äthylenoxyd— Addukt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

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- ⁶ " 21025A0

Tabelle 1

Test Modifizierungsmittel ' % Modifiziorunr;s-Nr. mittr;l^v·

1 Polyäthylenglykol, Mol.gew. 15Ü0 ' 1D

2 1 Mol Phenyl + 15 h'al Äthylenoxyd 35

₃ 90 ^Γ/ί 1 Mol Phenol + 10 Mol Äthylenoxyd 10 ^ 1 Mol Äthanol + 14 Mol ,,thylenoxyd

. 50 °/_a 1 Mol Phenol + 15 Mol Äthylenoxyd 50 ^c/3 1 Mol /-.thanol + 14 Mol Äthylenox/d

5 1 Mol Äthanol +14 Mol Äthylenoxyd 63

* s in dem vier Bädern gefundene Gesamtmenge an Modifizierungsmittel in Vj₁ bezogen auf die der Viscose zugegebene Menge

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgeroäßen Mischungen stärker als das äthoxylierte Phenol selbst aus der Faser herausgelöst wurden. Mit einem erhöhten Anteil an Polyäthylenglykoläther wurde dieses herauslösen verstärkt. Wie jedoch aus dem folgenden Beispiel 3 hervorgeht, /.erden jedoch die vorteilhaftesten Festigkeitsvverte für aas fertige Produkt erhalten, wenn eine Kombination aus Alkylphenol-Addukt und Polyäthylenglykoläther in bestimmten Gewichtsmengen verwendet wird. Beispiel 2

Die Löslichkeit in einer Spinnbadlösung mit 5 Gew.-^i HpSO., 5 Gew.—_/3 ZnSO_x.

und 14 Gew.-<o NapEO^ bei 20 C. wurde für einigs Mischungen aus Phenol mit

Mol Ä'thylenoxyd pro Mol und Äthanol mit 14 Mol Äthyienoxyd pro Mol Äthanol bestimmt, indem man die Trübheit dieser Mischungen im Spinnbad bei unterschiedlichen Konzentrationen maß. Die Trübheit wurae als Absorption -auf einem ßeckman DB Spektrophotometer mit einer 1 cn> Küvette bei einer Wellenlänge von 450 nm sofort und nach 24 Stunden gemessen. Je geringer die Trübheit, umso höher.die Löslichkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

10 9 8 3 1/2131

2	,0	0	,60	0	,2L
3	,0	1	,10	0	,55
5	,0	1	,00	1	,05

3,	0	0	,72	Ü,	16
5,	0	1	,35	ο,	Cr-

Tabelle 2

Versuch . Menge Absorpt.^Trübhpir Nr. 1/otiif j zicriuTTsmittel \ g/l sofort n^^ch. ^ ^s —

1 1 Mol Phenol + 15 Mol Äthylcnoxyd

. 90 ^r,o 1 h'.ol Phenol + 15 f.'ol /-thylenoxyd

10 Ve 1 Mol Ethanol + 14 f.'.ol ^.thylenoxyd ^{|U U|U UfLD}

5 "

6 "

„ 70 fo 1 VaI Phsnol + 15 !.'öl Tthylenoxyti _ „ _

30 ^c/i 1 Mol Äthanol + 14 fol nthylenoxyd ^^{1 U|U/ UfU1}

B " ϊ

Die obigen Ergebnisse zei::en, daß die erfindungsgemäße Mischung eine wesentliche bessere Löslichkeit im Spinnbad sowohl unmittelbar als auch nach L£-j^£- rung ergibt als'eine entsprechende Menge an äthoxyliertem Phenol allein.

Beispiel 3_

Aus einer vor-hydrolysierten Sulfatpulpe mit 96,7 Gew.-ή. Cellulose wurde eine Viscose hergestellt. Die Zusammensetzung der Epinm/iscose betrug t,L· 33«,— Gew.—,j Cellulose und 6 Gew.-f& NaOH sov/ie 40 Gew.-f/j CG_?, bezogen auf die Cellulose; die Viskosität betrug 60 SKF (vgl. Kurz Götze, Chemiefasern, 3. Aufl. Springer Verlag, Berlin/Heidelberg (1967) 43 h. Seite 1161). Zur Viscose wurde ein bekanntes stickstoffhaltiges Modifizierungsmittel zugegeben, das in allen Fällten aus 1 Gew.-^o eines Fettamins mit im wesentlicher 12-14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, das mit 15 Mol /',thylenoxyd prc Mol Fettamin kondensiert wird, bezogen auf die Cellulose, bestand. Weiterhin

3,	0	0	,19	0	,26
5,	0	1	,04	0	,75

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wurden 2 Gew.-"-! der erfindungsgemäßen ModifizierungsmittelkDmbination oder Gew.-^₃ an MthoxyJLiertem Phenol, Polyäthylenglykolüthern oder PolyäthylGnglykol, bezogen auf die Cellulose, getrennt zugegeben^

Versuch nicht-stickstoffhaltiges Modifizierungsmittel

Nr. ^J

1 Polyüthylenglykol, Mol.-gew. 1500

2 1 Mol Phenol +15 UoI Athylenoxyd "

3 90 7b 1 UoI Phenol + 15 Mol nthylenoxyd 10 ··/> 1 f.!ol i-.thanol + 14 Mol /-,thylenoxyd

4 50 ^r,4 1 Mol Phenol + 15 Mol /-thylenoxyd 50 ^c _/3 1 Mol /.thanol + 14 Mol /,thylenoxyd

5 50 ^cp 1 Mol Phenol 4- 15 Mol /,thylenoxyd 50 \i 1 Mol Äthanol + 21 WoI Äthylenoxyd

6 5ü-^r/a 1 Mol Phenol + 15 Mol /.thylenoxyd 50 > 1 Mol Propanol + 21 Mol /-.thylenoxyd

7 1 Mol ethanol + 14 Mol Äthylenoxyd

Dann wurde die Viscose mit dem zugefügten Modifizierungsmittel bei einer Gamma-Zahl von 45 durch einen Spinnkopf mit 1500 öffnungen eines Durchmessers von 40 /Um in einer kontinuierlichen Spinnvorrichtung bei horizontaler Rohrverspinnung (Rohrlänge 50 mm, Durchmesser 15 nm, Spinnabstand 700 mm] versponnen. Die Spinngeschwindigkeit betrug 45 m/min. Das Spinnbad wurde auf 55°C. gehalten und enthielt 76 g H₂SO₄, 70 g ZnSO. und 150 g NaSO. pro 1 sowie weiterhin ein äthoxyliertes Fettamidpolyamid (als "Berol Spin 655" von der Berol AB im Handel). Die Verstreckung in einem Bad, das 20 g HpSO. pro 1 enthielt, betrug bei 98°C. 100 7t. Nach dem Verstrecken wurden die üblichen Verfahrensstufen einschließlich Behandlung mit verdünnter HpSO, Waschen und Appreturbad ("finishing bath") angewendet.

Die Otro-Festigkeit (Otro bedeutet, daß die Faser 3 Stunden bei 105-110°C. in einem Ofen getrocknet worden ist) der erhaltenen Rayon-Seiüeproben wurde bestimmt, dann wurde die Seide gezwirnt, und Otro-Festigkeit und Ermüdungsbeständigkeit des erhaltenen Garnes wurde gemäß dem Firestone and Vibratorverfahren bestimmt. Weiterhin wurde die i.ienge.an verbliebenen Modifizierungs-

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mittel in der nicht-appretierten Geide bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt:

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TabBlle 3

Modifiz. Seide 1760 den. Garn 3800 den. Ermüdungsbestandigkeit restliches Modifizierungsmittel in der

mittel g/den. kg in relativen Einheiten nicht-appretierten Hayon-Seide

Firestone Vibrutor
Test Test

17,06 10U .100 0,36

IB,1? 123 * 110 0,58

18,16 129 122 0,51

18,48 141 131 ' U,28

18,47 131 133 0,32

18,36 135 130 0,29

17,23 130 120 0,25

	1	6.17
	2	6,32
	3	6,38
	4	6,51
09831 ,	5 6 7 ·	6,46 6,47 6,03
ro
u>

C 1

O PO Ui

CD

Aus den obigen Ergebnissen int ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel 3, Ι, ΰ und 6 eine? synergistische Wirkung zeigen. Das mit dan erfindungegerrüßen !.Odifizierungsmitteln erhaltene Garn oder die Seide hat dahnr eine wesentlich verbesserte Festigkeit und Ermüuungsbeständigkeit bei gleichzeitigem guten Herauslösen der Modifizierungsmittel aus den Visrcae fasern, was zu guter Verspinnburkeit führt.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 v/urdn aus vor-hydrolysierter Sulfatpulpe-Viscose hergestellt, wobei jedoch die genannten Modifizierungsmittel zur NaüH-Lösung zugefügt wurden, in welcher anschließend das Cellulosewanthat gelöst wurde. Die anderen Bedingungen, wie dig Modifizierungsmittelmenge und Spinnverbindunac", waren wie in Beispiel 3.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Daraus ist ersichtlich, daß die Modifizierungsmittel 3, 4, 5 und 6 auch in dieser Versuchsreihe eine syner— gistische Wirkung zeigten, so daß Garne oder Seiden mit wesentlich verbesssr— ter Festigkeit und Ermüdungsbeständigkeit bei gleichzeitigem guten Herauslösen des Modifizierungsmittel aus der Viscosefaser erhalten wurden, was zu guter Verspinnbarkeit führte, und zwar ungeachtet, ob man das Modifizierung=- mittel zur fertigen Viskoselösung, wie in Beispiel 3, oder beim Lösen des Xanthates in der NaOH-Lösung zugab.

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»AD ORIGINAL

Tabelle

Modiflzierunga- Otrq-Festigkeit mittel

σ
co
co

1 2 3 4 5 6 7 Ermüdungsbeständigkeit in verbleibendes Modifizierungsmittel in

SBide 1Θ70 den Garn 3800 den. relativen Einheiten der nicht-appretierten Rayon-Seids; % g/den. kg Firestone Vibrator

Test ; Test

0,97 o,58 0,52 0,27 0,32 0,31 0,22 *

6,15	17,80	100.	100
6,30	18,08	121	109
6,37	18,13	128	123
6,54	18,50	142	133
6,49	18,48	134	132
6,42	18,29	. 133	128
6,10	17,29	131	120

σ ro cn

Claims

·"■ ΊΟ "·

Patentansprüche

Α.*· Abänderung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung P 19 49 335.7, dadurch gekennzeichnetι daß man nach der Xanthierung ein Modifizierungsmittel zufügt, das ein Äthylenoxyd-Addukt A ohne oder nur mit geringer Oberflächenaktivität in Kombination mit einem Alkylpolyglykoläther B ohne oder nur mit geringer Oberflächenaktivität enthält, wobei das Äthylenoxyd-Addukt A die allgemeine Formel:

hat, in welcher R für einen Phenyl- oder Tolylrest steht und η eine ganze φ Zahl von 5 bis 30 ist, und der Alkylpolyglykoläther B die allgemeine Formel:

hat, in welcher Rg für einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest.steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 25, vorzugsweise von θ bis 15, ist und das Gewichtsverhältnis von A zu B zwischen 50:50 bis 95:5, vorzugsweise K):20 bis 90:10, liegt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus A und B in einer Meng» von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 30, g pro kjj J*

trockener Cellulose zufügt. · ■

Der Patentanwalt:

10»·34/2131