DE2102453C3 - Verwendung einer vulkanisierbaren Mischung zur Herstellung von dünnwandigen Akkumulatorenkästen - Google Patents

Description

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In neuer Zeit werden dünnwandige Akkumulatorenkästen besonders bevorzugt, da sie eine erhöhte Batteriekapazität, Festigkeit sowie geringeres Gewicht bieten, während die Abmessungen herkömmlicher Behälter und Kästen erhalten bleiben. Die Probleme bei der Herstellung von Zusammensetzungen zur Bildung zufriedenstellender dünnwandiger Hartgummikästen für Akkumulatoren waren vielfältig, und zwar hauptsächlich wegen der unterschiedlichen und oft gegensätzlichen Bedingungen, unter denen diese Kästen verwendet werden. Das bei weitem schwierigste Problem war die Schaffung einer Kautschukmasse, aus der dünne Wände, üblicherweise im Bereich von 2,54 bis etwa 5,08 mm, hergestellt werden können, die ausreichend starr und fest sowie stoßfest und bruchsicher sind. Die Steifigkeit und Festigkeit sind erforderlich, um ein Verformen des Kastens zu vermeiden. Gute Stoß' und Bruchfestigkeit gehören aber ebenfalls zu den wichtig' sten Anforderungen, die an dünnwandige Akkumulator renkästen, insbesondere in der Fahrzeugtechnik, gestellt werden, da diese nicht nur bei normalen, sondern auch bei Temperaturen weit unter 0°C eingesetzt werden. Die meisten Ausfälle und Beschädigungen an Akkumulatorenkästen treten während des Winters bei Unterkühlungauf.

Bei bekannten Akkumulatorkasten wurden vulkani-, sierbare Zusammensetzungen verwendet, die Kautschuk als Bindemittel, mehr als 50 Gewichts-% eines fein verteilten Füllstoffes. Schwefel, Veredelungsöle, Aktivatoren und Beschleuniger sowie Entfärbungsmittel enthalten, Nach HSrten dieser Bestandteile bei Temperaturen von etwa 176° C wird eine Mischung erhalten, die sich für herkömmliche Akkumulatorenkästen gut eignet,

Aus der US-PS 28 09175 ist es bekannt, eine Kautschukzusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit, Steifigkeit sowie Beständigkeit gegen Verformung zu schaffen, bei der Kautschuk nicht nur mit einer Menge von 16 bis 28 Teilen Schwefel vulkanisiert wird, sondern auch beispielsweise in Gegenwart eines Polymerisats, aus Styrol und Butadien. Mischungen dieser Art ergeben ein Produkt, das bei normalen und höheren Temperaturen, beispielsweise von 2Γ bis 77"C, die gewünschten Eigenschaften zeigt und sich für mehr oder weniger dickwandige Gegenstände, wie Kämme, Lenkräder von Fahrzeugen und dergleichen eignet

Für dünnwandige Akkumulatorenkästen sind solche bekannte Mischungen jedoch nicht geeignet, da sie den extremen Bedingungen bei tiefen Temperaturen nicht gewachsen sind.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, eine vulkanisierbare Mischung zu schaffen, die sich zur Verwendung für dünnwandige Akkumulatorenkasten eignet und diesen in jeder Beziehung die ausreichende Festigkeit und Beständigkeit in dem gesamten Temperaturbereich verleiht, bei dem Akkumulatoren normalerweise eingesetzt werden, d. h. also weit unter 0°C

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer vulkanisierbaren Mischung, bestehend aus 6 bis 20 Gewichts-% eines Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem Gehalt von etwa 5 bis 30 Gewichts-% Styrol, mindestens 50 Gewichts-% eines fein verteilten, inerten Füllstoffes, 2 bis 16 Gewichts-% eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 70 bis 90 Gewichts-% Styrol und einem Erweichungspunkt von 65° bis 121°C, und, bezogen auf den Styrol-Butadien-Kautschuk, 30 bis 70 Gewichts-% eines Veredelungsöles mit einer Viskosität von 40 bis 180 Saybolt-Sekunden bei 98 bis 99" C, 40 bis 100 Gewichts-% eines Aktivators, sowie nicht mehr als 20 Gewichts-% Schwefel zur Herstellung von dünnwandigen Akkumulatorenkästen.

Es wurde gefunden, daß entgegen der technischen Lehre, daß nämlich eine geringere Schwefelmenge als 16% für Kautschuk'Kunststoffmischungen zur Erzielung guter physikalischer Eigenschaften nicht geeignet sei, gerade eine Schwefelzugabe von weniger als 20% zu einer Mischung führt, die das bisher ungelöste Problem bei der Herstellung dünnwandiger Akkumulatorenkästen zur vollen Zufriedenheit löst. Die tniter Verwendung der Mischung hergestellten Akkumulatorenkästen können eine Wandstärke von weniger als 5,08 mm aufweisen, ohne daß die Festigkeits- und Beständig* keitscharakteristiken des Materials leiden, und zwar auch dann nicht, wenn die Kästen tiefen Temperaturen weit unter 0°C ausgesetzt werden.

Dünnwandige Akkumulatorenkästen weisen mehrere Abteilungen auf, deren Außen* und Trennwandstärken nicht mehr als etwa 5,08 mm betragen. Diese Abteilun* gen sind häufig tiefer ab breit und in jeder Richtung größer als das Mehrfache der Mäximälstlfke der Außen- und Trennwände. Beispiele der Abmessungen sind 17,78 cm Tiefe, 3,81cm Breite, 15,24 cm Länge, wobei die maximale Wandstärke nicht mehr als etwa 4,83 mm beträgt.

Die bevorzugte Kautschukmenge liegt im Bereich von 8—15 Gewichts-%.

Der Gebalt an Füllstoff ist hoph und betraft mindestens 50 Gewichts-% bis m etwa 80 Gewichts-%, Typische Füllstoffe sind fein verteilte inerte Verbindungen, die vorteilhafterweise absorbierend sind, wie beispielsweise Kohlenstaub, Talk und Hartgummistaub. Der bevorzugte Füllstoff ist Kohlenstaub mit einer Teilchengröße von unter 80 μ und wird in einer Menge von etwa 60-80 Gewichts-% der Zusammensetzung zugegeben.

Eine weitere Komponente ist ein Verede(ungsö|, das im allgemeinen in einer Menge von etwa 30—70 Gewichts-%, vorzugsweise 30—50 Gewichts-%, bezogen auf Kautschuk, zugesetzt wird. Diese öle sind aromatische und nichtaromatische öle mit Viskositäten von etwa40—180 Saybolt-Sekunden bei 98 - 99° C, υ

Vorzugsweise wird ein nichtaromatisches öl mit einem hohen durch den Acidaffingehalt gemessenen Sättigungsgrad und einer geringen Menge Stickstoffbasen verwendet Vorteilhafterweise enthält das öl ein Minimum von etwa 75 Gewichts-% an Komponenten mit einer Sättigung, mindestens äquivalent den zweiten Acidaffinen, die im allgemeinen gesättigte Bestandteile, zweite Acidaffine und deren Gemische umfaßt; und ein Maximum von etwa 8 Gewichts-% Stickstoffbasen und etwa 17 Gewichts-% erste Acidaffine, wie sie durch die Rostler-Sternberg-Analyse bestimmt werden. Außerdem sind in den ölen vorzugsweise keine oder, höchstens etwa 0,5 Gewichts-% Asphalteae enthalten.

Ein weiterer Bestandteil der Mischung sind Aktivatoren, die eine wesentliche Komponente darstellen, und gewöhnlich in einer Menge von etwa 40—160 Gewichts-%, vorzugsweise 40—100 Gewichts-%, bezogen auf Kautschuk, zugegeben wird. Zu den Aktivatoren gehören Erdalkalihydroxyde ocfsr -carbonate. Bevorzugt wird Kalk verwendet

Schwefel wird in einer Menge von werfer als etwa 20 Gewichts-%, vorzugsweise 4—20 Gewichts-%, bezogen auf Kautschuk, verwendet Es wurde gefunden, daß der günstigste Mengenbereich zwischen etwa 4—12 Gewichts-% liegt Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß geringe Mengen Schwefel zusammen mit dem Harzmodifizierer eine besonders zweckmäßige Kombination der Eigenschaften ergeben.

Der Harzmodifizierer ist ein Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien mit 70%-90% Styrol mit einem Erweichungspunkt von etwa 65—121⁰C und kann in die Formmasse während des Verfahrens bei diesen Temperaturen eingebracht und in der gesamten Reaktionsmasse verteilt werden. Es ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um der gehärteten Mischung so Zugfestigkeit, Dehnungs* und Steifheitscharakteristiken eines Hartgummis mit verbesserter Stoßfestigkeit zu verleihen. Es sind gewöhnlich etwa 2 Gewichts-% erforderlich, und vorzugsweise werden etwa 2-16 Gewichts-% der Zusammensetzung verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung werden die verschiedenen Komponenten in vorbestimmter Reihenfolge miteinander vermengt und dann in einer Mühle oder einem »Banbury«-Mischer gemischt, wie in der US-PS eo 38 44327 beschrieben ist Die Verfahrenstemperatur liegt bei 65-121"C. Anschließend wird das Reaktions· produkt in geschlossenen, erwärmten Formen in die für den Behälter gewünschte Gestalt gebracht und gleichzeitig vulkanisiert und dabei in einen harten dauerhaften Zustand übergeführt. Zweckmäßig wird der Mischung noch ein Entformungsmittel zugegeben. Der fertige Akkumulatorenkasten weist eine charakteristische Zugfestigkeit (mindestens etwa 56 kg/cm²) auf, eine Dehnung von weniger als etwa 30% und eine Steifheit von mindestens etwa 5,08/cm zusammen mit einer Stoßfestigkeit von mindestens etwa 50,80 cm (mit einer 907-g-Kugel) bei Zimmertemperatur und mindestens etwa 7,62 cm bei minus 17,78° C, Pie Messungen wurden bei einem Akkumulatorenkasten mit einer Wandstärke von etwa 244 mm durchgeführt, Diese Werte basieren auch auf einer Kautschukzusammensetzung mit einer Mooney-Viskosität von etwa 100 und einer Härte ίτι geformten Produkt von etwa 60—70 (Shore-D),

Beispiele I und Il

Die in Tabelle I aufgeführten 'Bestandteile wurden in einem Banbury-Mischer miteinander gemischt Die Temperatur variierte von Zimmertemperatur bis etwa 12I°C und die Mischdauer betrug 4—5 Minuten. Die Bestandteile wurden in der folgenden Reihenfolge zugegeben: Kautschuk, Aktivator (und Beschleuniger sowie Entformungsmittel), Öl, Füllstoff und Harz. Das aromatische und das nichtaromatische Öl sind handelsübliche Produkte.

Tabelle I

	Teile/100 Teile'	—	0,69	Beispiel II	—	3,50
	Beispiel I		10,00	0,69
Kautschuk (23% Styrol)	10,00	69,20	8,00
Styrol-Butadien-Harz	8,00	100,00		69,20
(85% Styrol)		106	8,00	100,GO
Kalk	8,00		0,61	100
Schwefel	0,61
Öl (aromatisch)	3,50
öl (nicht aromatisch)
Beschleuniger und
Entformungsmittel
Kohlenstaub
Mooney-Viskosität, MS,
Min. bei 1350C

Aus den Mischungen wurden Testproben in Form von Seitenwänden der Akkumulatorenkästen hergestellt. Sie hatten eine Dicke νου etwa 2,54 mm. Zugfestigkeit, Dehnung, Steifheit, Härte und Stoßfestigkeit wurden an Proben gemessen, die 5 Minuten lang bei 182° C gehärtet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben, und zwar verglichen mit Werten von Proben herkömmlicher Zusammensetzungen (A) basierend auf aromatischem öl. Außerdem sind Werte füi: die Verbindung ohne Harz (B) gemäß Beispiel 11 angeführt. Die Steifheitsergebnisse sind als das Reziproke der cm der Bewegung einer Probe

(7,62 cm χ 244 cm χ 0,254 cm)

mit einer 5,08-cm-Spannweite und einer 2,268-kg-ILast am Mittelpunkt angegeben. Die Stoßfestigkeit ist in cm der Höhe angeführt, von der eine 907,18 g schwere Kugel fällt, bevor eine Zerstörung in der Probe beobachtet wird. Das Testverfahren ist in ASTM D639-62 beschrieben.

	Tabelle II	21	02 453	6	Zusammen	Zusammen
5					setzung	setzung
			A	B
	Beispiel	Beispiel	77,00	66,50
Zugfestigkeit (kg/cm2)			4,4	15,4
Dehnung(%)	I	II	5,84	4,06
Steifheit (l/cm)	79,10	74,90	70	67
Härte (Shore-D)	9,9	17,8	38,10	73,66
Stoßfestigkeit (cm)	11,68	7,87
Zimmertemperatur	71	70	1	26
-17,78° C	73,66	73,66
3	10

Die obigen Ergebnisse zeigen die Verbesserung der kombinierten Eigenschaften von Mischungen, die das Styrol-Butadien-Harz enthalten und die Verbesserungen, die durch die Kombination des Harzes mit einem nichtaromatischen öl erhalten werden.

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Claims (2)

1. Patentansprüche:

   U Verwen4wng einer vulkamsierbaren Mischung, bestehend aus 6 bis 20 Gewichts-% eines Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem Gehalt von etwa 5 bis 30 Gewichts-% Styrol, mindestens 50 Gewichts-% eines fein verteilten, inerten Füllstoffes, 2 bis 16 Gewichts-% eines Styrol-Butadien-Mischpolymerjsats mit einem Gehalt von 70 bis 90 Gewichts-% Styrol und einem Erweichungspunkt von 65° bis 121°C, und, bezogen auf den Styrol-Butadien-Kautschuk, 30 bis 70 Gewichts-% eines Veredelungsöles mit einer Viskosität von 40 bis 180 Saybolt-Sekunden bei 98 bis 99°C, 40 bis 100 Gewichts-% eines Aktivators, sowie nicht mehr als 20 Gewichts-% Schwefel zur Herstellung von dünnwandigen Akkumulatorenkästen.
2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 8 bis 15 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk, 50 bis 80 Gew.-% Kohlenstaub als Füllstoff, 2 bis 16 Gew.-% Styrol-Butadien-Mischpolymerisat und bezogen auf Styrol-Butadien-Kautschuk 30 bis 70 Gew--% nichtaromatisches Veredelungsöl mit hohem Sättigungsgrad, 40 bis 160 Gew.-% Aktivator, 4 bis 12 Gew.-% Schwefel besteht