DE2100500A1

DE2100500A1 - Chemische Verbindungen und sie ent haltende Wasch und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2100500A1
Application number: DE19712100500
Authority: DE
Inventors: Richard Llewelyn Bebington Cheshire Davies (Großbritannien)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1970-01-08
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1971-08-05
Also published as: DE2100500C3; SE388433B; CA927548A; NO140069C; US3933673A; GB1337972A; NO140069B; FR2075287A5; DE2100500B2

Description

Museumpark 1, Rotterdam/Holland

Chemische Verbindungen und sie enthaltende Wasch- und
Reinigungsmittel

Priorität; 8.Januar 1970, England, Nr. 925/70

Die Erfindung bezieht sich auf chemische Verbindungen und
sie enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel» ins insbesondere auf chemische Verbindungen, welche zur Verwendung als Gerüststoffe in solchen Mitteln geeignet sind.

Es wurde bereits vorgeschlagen, als Gerüststoffe Salze synthe· tischer Polycarbonsäureverbindungen, insbesondere Salze von
verhältnismässig hochmolekularen Polymeren und Mischpolymeren ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, z.B. der Polyacryl^: säure, zu verwenden. Diese Substanzen werden üblicherweise in der Form ihrer Alkalisalze, z.B. der Natriumsalze, angewendet aber diese Salze sind mitunter schwierig in trockener Form
herzustellen, und sie neigen dazu, ein unbefriedigendes Aufbewahrungsvermögen, wenn der Luft ausgesetzt, zu haben. Überdies, wenn in Wasch- und Reinigungsmitteln einverleibt,pflegt die Anwesenheit solcher Polycarboxylatgerüststoffe die Lagerungsbeständigkeit derartiger Mittel zu verschlechtern.

Die Salze polymerer aliphatischer Garbonsäuren können auch
nicht als Stabilisatoren und Verdicker in flüssigen Mitteln,
beispielsweise flüssigen Detergenskompositionen, wenn sie
üblicherweise in viel kleineren Anteilen angewendet werden,
als wenn als Gerüststaffe benutzt, verwendet werden.

Wegen der Schwierigkeiten der Gewinnung trockener Salze

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polymerer aliphatischer Carbonsäuren werden die Mittel üblicherweise im Handel in wässriger lösung geliefert, was verteuernd auf die Verpakungs- und Versandgekosten wirkt. Stattdessen kann die freie Säure mitunter als Pulver geliefei werden, aber diese erfordert dann Neutralisation zum Salz und die Schwierigkeiten infolge der Hygroskopizität des Salzes bleiben bestehen, wenn das Salz später in Pulverform gewünscht wird.

Es wurde nun gefunden, dass polymere aliphatisch^ Carbonsäuren, welche teilweise neutralisiert sind, verhältnismässig leicht in trockener Form hergestellt werden können, und dass diese eine für den Handel zufriedenstellende Lagerungsfähigkeit besitzen· Ausserdem können Detergensmittel mit befriedigender Lagerfähigkeit aus solchen teilweise neutralisierten polymeren aliphatischen Carbonsäuren hergestellt wtrden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines partiell len Salzes einer polymeren aliphatischen Carbonsäure umlasst das Isolieren des partiellen Salzes aus seiner wässrigen Lösung, wobei das Ausmass der Neutralisation der Säure bis zu etwa:=.60 Gew.# beträgt·

Die Erfindung schliesst ein partielles Salz einer polymeren aliphatischen Carbonsäure ein, welches teilweise bis zu einem Ausmass von bis zu etwa 60 Gew.^ neutralisiert ist. Das salzbildende Kation ist normalerweise ein Alkalimetallkation, aber andere Kationen, z.B. Ammonium oder substituierte Ammoniumkationen können stattdessen benutzt werden.

Es sollte erwähnt werdeM, dass die partiellen Salze der polymeren aliphatischen Carbonsäuren nicht durch einfaches Vermischen eines völlig neutralisierten Salzes und der Säure selbst hergestellt werden können, da dies die erforderlichen physikalischen Eigenschaften der Mischung nicht geben würdejt. Die partiellen Salze können nur in zufriedenstellender Weise,

und dies gemäss der Erfindung durch Isolieren der partiellen wässrigen ^

Salze aus ihren/Lösungen gewonnen werden.

Die Erfindung schliesst ferner ein Wasch- und Reinigungsmitte ein mit einem Behalt an einem polymeren aliphatischen carbon-

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sauren Material, τοη welchem bis zu etwa 60 Gew.56 einejf wasserlösliche Salzform besitzt, insbesondere ein Alkalisalz als Gerüststoff. Diese Mittel ^können hergestellt werden durch Vermischen ihrer Bestandteile einschliesslich eines partielle] Salzes einer polymeren aliphatischen Garbonsäure, wie bereits beschrieben, oder vorzugsweise durch Isolierung des detergens·- haltigen Mittels aus einem wässrigen Brei, welcher ein partieller Alkalisalz einer polymeren aliphatischen Carbonsäure enthält. Derartige Mittel sind im allgemeinen pulverförmige oder körnige Produkte, aber sie können stattdessen auch die trockene Form von Stücken, flocken o.dgl. besitzen.

Zusätzlich zu den polymeren carbonsauren Verbindungen enthalten derartige Mittel im wesentlichen eine oder mehrere Aktivdetergensverbindungen, welche anionische, nichtionische, zwitterionische oder amphotere Verbindungen oder Mischungen daraus sein können.

Geeignete brauchbare anionische Aktivdetergensverbindungen sind beispielsweise Natrium- und Kaliuaalkylsulfate, insbesondere solche, welche durch Sulfatieren der höheren (Cg-C^q) Alkohole, gewonnen durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosöl, erhalten werden; Natrium- und Kaliumalkyl(Co-02Q)benzolsulfonate, insbesondere Natrium-linearsekundär-alkyl( C-jq-Cj c )benzolsulfonate; Natriumalkylglyceryläthersulfate; Natriumkokosölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern höherer(Cq-C₁₈) Jettalkohol-Alkylenoxyd(insbesondere Äthylenoxyd )Reaktionsprodukte; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, z.B. Kokosölfettsäuren, verestert mit Isäthionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxyd; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkansulfonate, z.B. solche, abgeleitet durch Umsetzung von alpha-Olefinen (Cq-C₂₀) mit Natriumbisulfit; und Olefinsulfonate, welche Bezeichnung verwendet wird, um das Material abzudecken, welches durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen, mit SO, und anschliessendes Äeutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsproduktes gewonnen wird. Die anionische Aktivdetergensverbindung könnte stattdessen eine Seife, insbesondere

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eine Natrium- «der Kaliumseife gemischter Nussöl- und Talgfettsäuren sein·

Beispiele geeigneter nichtionischer Aktivdetergensverbindungen sohliessen ein die Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden, üblicherweise Äthylenoxyd, mit Alkyl (Cg-C .J₂)-phenolen, im allgemeinen von 5-25 Ithylenoxyd- d.i. 2-25 Einheiten von ithylenoxyd pro Molekül; Me Kondensationsprodukte von aliphatischen (Cg-C^₈)Alkoholen mit Ithylenoxyd, im allgemeinen 6-30 Äthylenoxydeinheiten, und Produkte hergestellt durch Kondensation von ÄthyieÄoxyd mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxyd und Äthylendiamin· Andere geeignete Nonionici schliessen ein tertiäre Aminoxyde, im allgemeinen mit einem Alkyl(Cg-O₁₈)radikal, zwei Methyl-,Äthyl- oder Hydroxyäthylradikalen,und analoge tertiäre Phosphinoxyde und Dialkylsulfoxyde.

Geeignete amphotere synthetische Detergentien sind Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen mit mindestens eines Cq-Cj₈ aliphatischen Radikal und mit einer anionischen, wasserlöslichmachenden Gruppe, beispielsweise HatriuB-H-2-hydroxyalkyl-M-ae thyl-xjuoottaurat en. Ge e igne te zwitterionische synthetische Detergentien sind Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen mit mindestens einem Cg-Cj₈ aliphatischen Radikal und einer anionischen wasserlöslichmachenden Gruppe, ss.B. Sulfobetaine.

Diese und andere geeignete Aktivdetergensverbindungen sind beschrieben in der Literatur, z.B. in "Surface Active Agents" von Schwärt» nnd Perry und in "Surface Active Agents and Detergents* von Schwarz, Perry und Berch.

Venn die Salate polyaerer aliphatischer Carbonsäuren in Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüststoff· benutzt werden, ist die Menge an d«n Salzen Lm allgemeinen im Bereich von etwa 10 fels 50 Gew.-Ji, berechnet in der roll neutralisierten Salsfor». Das Verhältnis 4er Aktivdetergensverbindung oder -ve Windungen zu den Gerüststoff ist im allgemeinen im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 1 310 Gewichtsteilen«

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Die polymeren aliphatischen Carbonsäuren, welche zur Bildung der partiellen Salze gemäss der Erfindung benutzt werden, sind Homopolymeren und Mischpolymeren τοη ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, welche im Falle der Mischpolymeren mindestens etwa 50 Grew.-# an Einheiten enthalten, welche aus solchen Polycarbonsäuren abgeleitet sind· Geeignete ungesättigte aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren schliessen beispielsweise ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, fumarsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Crotonsäure und Citraconsäure· Die Polycarbonsäuren, Z.B.Maleinsäure, können erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls polymerisiert sein in der Form ihrer Anhydride und anschliessend hydrolysiert werden. Andere ungesättigte aliphatische Carbonsäuren können verwendet werden, aber sie pflegen kostspieliger zu sein und ihre Salze sind weniger wasserlöslich, wenn das iquivalentgewicht zunimmt· Die bevorzugten Polymeren aliphatischer Carbonsäuren sind solche, welche mindestens 50 Gew.-% an Monomereinheiten enthalten, welche aus ungesättigten,aliphatischen Mono- oder" Polycarbonsäuren abgeleitet sind, die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatwae abgesehen von den Kohlenstoffatomen in der Carboxylgruppe, enthalten.

Die Mischpolymeren können gebildet werden aus Mischungen der ungesättigten aliphatischen Garbonsäuren ait oder ohne ander· ι mischpolymerisierbaren Monomeren, oder sie können gebildet werden aus einzelnen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren. In jedem Fall sollte der Gewichtsprozentgehalt in dem Polymer an Einheiten, welche aus Nichtcarbonsäuren abgeleitet sind, nicht mehr als etwa 5056 betragen, Geeignete misehpolymerisierbare Monomeren schliessen ein beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Yinylmethyläther, Acrylamid, Äthylen, Propylen und 3-Butensäure. Jedoch die Mengen am solchen Monomeren, beispielsweise YinyliaethylätheijStTrol und Vinylacetat, welche verhaMtniemässig grosse organische Radikale besitzen, sollten vorzugsweise nicht solche sein, um die voll neutralisierten Sal«β

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der Polymeren wasserunlöslich oder nichtdispergierbar zu machen. Überdies trägt die Anwesenheit solch grosser organischer Radikale dazu bei. die Eignung der Salze als Gerüststoffe zu verringern· Ss wird vorgezogen, nicht mehr als etw; 30 Gew.56 an Einheiten eines beliebigen misehpolymerisierbaren Monomers mit einem organischen Radikal mit einem grösseren Molekulargewicht als 16 zu haben, wenn die Salze der polymeren! aliphatischen Garbonsäure als Gerüststoffe verwendet werden sollen·

Das Molekulargewicht der polymeren aliphatischen Carbonsäure kann beträchtlich schwanken, vorausgesetzt,dass das Salz immei noch wasserlöslich oder dispergierbar ist· Das Molekulargewicht liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5000 bis 1.000.000.

Sie Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Herstellung von partiellen Salzen von Homopolymeren und Mischpolymeren von Acrylsäure, welche i« falle der Mischpolymeren mindestens etwa 50 und vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew. 96 von Einheiten enthalten, welche aus der Acrylsäure 1μ§$21Ϊκε· Andere besondere bevorzugte polymeren aliphatischen carbonsauren Materialien sind die Homopolymeren und Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid, insbesondere die Mischpolymeren mit Äthylen, Styrol und Yinylmethylatter. Geeignete polymere aliphatiache Carbonsäuren sind üblicherweise im Handel erhältlich, beispielsweise Produkte, die unter den Warenzeichen "Yersieol* und "Gantrez" verkauft werden·

Die Polymerisation von acrylsäuren Homo- und Mischpolymeren kann bewerkstelligt werden unter Verwendung von Freiradikalinitiatoren, wie Alkplipersulfaten, Acyl- und AryIperoxyden, Acyl- und Arylperestern und aliphatischen Azoverbindungen, Die Reaktion kann ausgeführt werden in situ oder in wässriger oder nichtwässriger lösung oder Suspension. Kettenschliessende Agentien können zugesetzt werden zur Regelung des Molekulargewichts. Die Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid können synthetisiert werden unter Verwendung beliebiger erwähnter Preiradikalinitiateren in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Benzol oder Aceton, oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln

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unter inerter Atmosphäre. Diese Polymerisationsverfahren sind in der Technik wohlbekannt* Anstelle der Verwendung einer einzelnen polymeren aliphatischen Carbonsäure können Gemische von zwei oder mehreren polymeren aliphatischen Carbonsäuren zur Herstellung der partiellen Salze gemäss der Erfindung benutzt werden·

Der Neutralisationsgrad der polymeren aliphatischen Carbonsäuren, um die Herstellung der partiellen Salze in trockener Form au erleichtern und optimale Eigenschaften hinsichtlich Hygrosko· pizität und daraus folgender Stabilität während der Lagerung zu ergeben, hängt von der Art der Polymeien oder Mischpolymeren ab« Im Falle der Homopolymeren ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren ohne irgendwelche organische Radikalsubstituenten ausser Methyl- oder Carboxylradikalen, oder im Falle von Mischpolymeren mit mindestens etwa 80 # an Einheiten solcher Carbonsäuren wird bevorzugt, partielle Salze herzustellen und zu gebrauchen, welche in einem Auemass von mindestens etwa 20 Gew.^ neutralisier^ e*M* Kit veniger als etwa 20 fi neutralisation wird es schwierigem, die partiellen Salze in trookeaer Form herzustellen, offenbar infolge -^ **?igang der polymeren Carbonsäure, weitere Polymerisatioa während u.s% Wärme trocknung zu erleiden. Diese Neigung ist besonders bemerkbar im Falle von Homopolymeren der Acrylsäure·

Im Falle anderer Homopolymeren oder Mischpolymeren ungesättigtei aliphatischer Carbonsäuren als die Homopolymeren und Mischpolymeren der Carbonsäuren, welche,wie oben erwähnt,nur Methyloder Carboxylradikale aufweisen, ist es im allgemeinen mßglieh, partielle Salze von weniger als etwa 20?C Neutralisation hersusteIlen und zu gebrauchen, da die Neigung dieser Substanzen zur weiteren Polymerisation offenbar minimal ist. Jedoeh es bestehei im allgemeinen wenige Vorteile , ein partielles Salz von wenige! als etwa 10# Neutralisation herzustellen und zu gebrauchen·

Im allgemeinen ist der maximale Heutralisatiensgrad HLnsichtliea optimaler physikalischer Eigenschaften des partiellem Salzes in trockener ^orm und hinsichtlich 4er Bequemlichkeit seiner Herstellung etwa 50jt.Aber fttr manche polymeren aliphatischen

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BAD

carbonsauren Verbindungen kann der maximale Neutralisationsgrad für befriedigende Eigenschaften niedriger als dieser sein und beispielsweise 40 oder 45# Neutralisation betragen. Per beste Neutralisationsgrad der partiellen Salze beliebiger polymerer aliphatischer Carbonsäuren gemäss der Erfindung ist leicht durch ein einfaches Experiment bestimmbar.

Isolierung der partiellen Salze der polymeren Garbonsäuren aus den wässrigen Lösungen wird normalerweise bewerkstelligt durch eine Form der Wärmetrocknung, beispielsweise durch Sprühtrocknen, in Abhängigkeit von der gewünschten physikalischen Form des Produkts, beispielsweise.-der Pulver-, Flocken- oder Körperform. Sie wässrigen Lösungen können hergestellt werden durch Auflösen der Säure und anschliessende Neutralisation durch Zusatz eines alkalischen Materials, TB-m-rwTptwt****** tTT>ltfcytT»Tjt vorzugsweise eines Alkalihydroxide. , beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Die wässrige Lösung kann stattdessen aus geeigneten Mengen der Säure selbst und eine» völlig neutralisierten Salzes gewonnen werden·

Obwohl eine polymere aliphatische Carbonsäure als Gerüststoff in einem Wasch- und Reinigungsmittel in der Form ihres partiell« Salzes einverleibt werden kann, muss die polymere Carbonsäure völlig neutralisiert werden, wenn das Mittel für die Textilwäsche oder andere Zwecke benutzt werden soll. Um dies zu bewerkstelligen kann das Mittel zusätzlich noch ein oder mehrere alkalische Salze enthalten, vorzugsweise Alkalisalze, z.B. Hatrium- oder Kaliumcarbonat, Alkalische Silikate oder Metasilikate, welche die Säure völlig neutralisieren, wenn das Mitte in Wasser gelöst wird. Stattdessen kann ein alkalisches Salz getrennt zu einer wässrigen Lösung eines detergenshaltigen Mittels zugefügt werden, aber dies ist weniger üblich und würde nur bei industrieller Verwendung, z.B. in Wäschereien, zweckmassig sein.

Wenn jedoch alkalische Salze zu Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden, mm die polymeren aliphatischen Carbonsäuren währe ad der Benutzung zu neutralisieren, sollten die Mengen an solchen Salzen so niedrig wie mSglich sein· Dies ermöglicht, dass die Mittel ausreichende Memgen an anderen wesentlichen

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Bestandteilen enthalten, insbesondere an Aktivdetergensverbindungen und an dem polymeren aliphatischen carbonsäuren Gerüststoff seihst, damit sie befriedigendes/ifaschvermögen besitzen.

Um die Menge an alkalischem SaIa, welche in einem detergens haltigen Mittel erforderlieh ist, um die polymere aliphatische Carbonsäure, d.i. den Gerüststoff, völlig au neutralisieren, wenn das Mittel verwendet wird,wird vorgezogen, in dem detergenshaltigen Mittel ein partielles SaIa einer solchen Säure xu verwenden, welche bis zu dem höchstmöglichen Ausmass neutralisiert ist, bei welchem noch befriedigende Eigenschaften für dap partielle Salz beibehalten werden.

Die detergenshaltigen Mittel können auch noch wahlweise Bestandteile üblicher Art enthalten, z.B. bleichende Stoffe und Bleichaktivatoren, fluoreszierende Stoffe, Germizide, Enzyme, Schmutzträger, Schaumverstärker oder Schaumdrücker und Farbstoffe· Derartige Mittel enthalten üblicherweise auch kleinere Mengen an Wasser, gewöhnlich von etwa 5 bis etwa 10 Gew.£ im Palle von solchen Mitteln in Pulverform·

Die Erfindung wird noch an den folgenden Beispielen erläutert, worin feile und Prozentsätze gewichtsmässige sind, wenn nichts anderes angegeben«

Beispiel 1

Eine Reihe von partiellen Salzen von Polyacrylsäure wurden wie folgt hergestellt.

Eine 25#ige wässrige lösung einer Polyacrylsäure, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Yersicol E7^M,wurde neutral! siert durch den Zusatz verschiedener Mengen an Natriumhydroxyd in Plockenform, Natriumsulfat im Verhältnis von 1 feil auf 5 Teile der Polyacrylsäure wurde ebenfalls zur lösung zugesetzt um das Schüttgewicht des dann gewonnenen sprühgetrockneten Produktes zu erhöhen . Die klaren wässrigen lösungen der teilneutralisierten Polyacrylsäuren zusammen mit einem völlig neutralisierten MuBter, welches Wassergehalte zwischen 68 und 71 Gew.£ in Abhängigkeit von dem Heutralieationsgrad der Säurt aufwies, warden je auf 90⁰O erwärmt und dann sprühgetrocknet. Die Bedingungen der Sprühtrocknung waren folgende:

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10,5-14,1 kg/cm'

525⁰O

Sprühdruck

Lufteinlasstemperatur

Lufteinlassmenge 45,4 kg/min.

Die erhaltenen Pulver hatten die Eigenschaften gemäss nachstehender Tabelle 1»

Tabelle!

Pulver-	$> !Neutralisation	pH der I^igen	i» Wasser
beaeiehnun«		wässrigen Lösung
A	10,0	5,55	0,4
B	20,8	4,45	4,5
C	29,5	4,63	2,8
D	58,0	4,92	2,5
S	48,4	5,32	1,0
Ϊ	58,2	5,70	2,6
Qr	67,5	6,07	5,8
H	77,0	6,47	4,2
I	86,5	6,82	4,4
J	100	8,55	0,0

Zwecke Vergleichs wurde das gleiche Verfahren durchgeführt alt einer nicht neutralisierten Lösung der Polyacrylsäure; dabei wurde aber gefunden, dass es unmöglich war, auf diese Weise ein Pulver au erhalten, offenbar wegen weiterer Polymerisation der Polyacrylsäure während der Sprühtrocknung. Das

und gebildete Polymer hatte ein glasartiges Aussehen/war nicht leicht in Wasser löslich, lerner klebte das Polymer fest an den Oberflächen, mit welchen es in Berührung kaum, insbesonde re an den Wänden des Sprüh turas. Es war auch schwierig, das Pulrer A herausteilen, da auch hier wieder eine weitere Polymerisation der Säure unter den Sprühtrocknungsbedingungen statt aufluden schien und nur 1OjG des Pulvers tatsächlich erhalten wurde, während der Heat in dem Turm oder in den Leitungen zu dem Turm aurüokblieb. Alle hergestellten Pulver waren spröde und freifliessend und von weißer Farbe, mit Ausnahme von Pulver J, welches eine schmutzig-graue Farbe besass, möglicherweise infolge der Anwesenheit einiger Verunreinigungen.

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lagerprüfungen wurden hinsichtlich der Pulver A bis J in der Weiee durchgeführt, dass Muster der Pulver in offenen Schalen während einer Woche verschiedenen Bedingungen an Temperatur und relativer Feuchtigkeit (RH) unterworfen wurden. Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalte der Pulver und ihr physikalische ι Aussehen ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

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	-	J* H₂O	Tabelle II	37°	0/70?i RH	Aussehen nach einwöchiger	0/90?i RH
Pttlver-		6,7	Gleichgewichte-Feuchtigkeitsgehalt und physikalisches Lagerung	% H₂O	Aussehen	20°	Aussehen
	8,3	28°C/70* RH	11,2	völlig harte Pulver mas 8·	* H₂O	harte klebrige Masse
	8,6	Aussehen	12,2	harte Oberfläche, Rest sprödes Pulver	31,9	harte klebrige Masse
A	9,5	oberflächlich etwas jsusammengeb^acken, sonst gut	12,0	harte Oberfläche,Rest etwas weiches Pulver	33,3	harte klebrige Masse
B	11,9	gutes freifllessendes Pulver	13,1	harte Oberfläche,Rest sprödes Pulver	33,9	harte klebrige L Masse ¹J³
G	10,5	ι» « η		hartes sprödes Pulver	36,3	sehr weich und kleb rig
9	13,5	N HN	23,3	weiches schwammiges Pulver	41,7	weich und klebrig
X	19,5	Ν HW	27,8	weiches schwammiges pulver	45,1	sehr weich,fast flüssig
*	23,5	N NH	32,9	klebriger Brei	48,8	flüssig
a	29,9	oberflächlich etwas susammengebscken, sonst gut	schwammiges,fast völ- 35,5 lig zusammengebackenes Pulver	klebriger Brei	52,1	flüssig
I		oberflächlich stark zus ammengebacken	völlig zusammengebacke nes Pulver 39,4	klebriger Brei	54,2	flüssig.
* ι		55,6
j

Obwohl alle Pulver unbefriedigende Eigenschaften nach der . lagerung bei 9Q# RH besassen, hatten nur die Pulver, welche aus der in einem Ausmass von 20-60 f> neutralisierten Polyacrylsäure hergestellt waren,befriedigende Eigenschaften nach einer lagerung unter den Bedingungen (28⁰C und 70?ί BH), welche dl» strengen Bedingungen einer lagerung im Haushalt in !ändern der gemässigten Zone gleichkamen·

Ein weiterer lagerversuch wurde ausgeführt mit Pulvern 0 und J, indem sie der Atmosphäre in offenen Schalen während einer Zeit von 7 Tagen ausgesetzt wurden. Pulver C behielt seine ursprüngliche freifliessende Eigenschaft* während dieser lage] zeit bei, während Pulver J seine physikalische Form verändert und insbesondere klebrig, zusammengebacken, ausgetrocknet ©de] zerbrochen wurde in Abhängigkeit von dem veränderlichen Wetter während der lagerzeit,

Beispiel 2

detergenshaltiges Pmlver wurde hergestellt nach folgendem Terfahren. Eine 25#ige wässrige lösung von Polyacrylsäure, wie ¹^IiJJJ¹⁸¹ 1 verwendet, wurde ittennn mit wasserfreie! Dodeey^ulfonsäure (hergestellt dur*h Sulfonierung von DOBS 055, geliefert von Shell Chemicals ltd.) in einem üblichen Schaufelmischer gemischt. Das Gemisch wurde teilweis· neutralisiert mit Natriumhydroxydflocken, um einen wässrigen Brei mit einem Gehalt an Natriumdodeeylbenzolsulfonat und teilweise neutralisierter Polyacrylsäure, von welch letzterer 45# in der Form des Natriumsalzes waren, zu ergeben. Andere übliche Bestandteile von Detergentien enthaltenden Mitteln wurden zu der Mischung zugegeben und die Temperatur des Breiea auf 90 0 gesteigert. Ihr nomineller Wassergehalt betrug 54^.

Der so hergestellte Brei wurde entlüftet, wobei das spezifische Gewicht vor und nach der Entlüftung 0,70 Pfund pro Kubikfuss und 1,01 Pfund pro Eubikfuss betruf,und dann sprühgetrocknet durch Versprühen unter Druck in einen Turm, durch welchen luft von 325⁰C in einer Menge von 45,4 kg pro Minute durchgesehickt wurde/i.

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20	O
16	5
	O
	O
UM*
13,	6
ο,
1,
3,
20
8,

-H-

Zu dem erhaltenen Pulver wurden Mengen an Natriumcarbonat und Natriumperborattetrahydrat zugesetzt und dann hatte das Pulver die Zusammensetzung gemäss folgendes Tabelle III.

Bestandteile Teile

HatriuBdodecylbenzolsulfonat Natriumpolyaerylat Polyacrylsäure

Natriumcarbonat

Natriumcarboxymethylcellulose Natriumtoluolsulfonat Kolcos ölaonoäthanolamid Natriumperborattetrahydrat Wasser

Das anfallende Pulrer hatte ein Schüttgewicht von 15,5 Pfund pro Kubikfuss und ein pH (1j6 wässrige Lösung)von 9,1.

Das Pulver wurde einer lagerung während einer Woche in einer offenen Schale unter verschiedenen Bedingungen an Temperatur und Feuchtigkeit, nämlich 28°0/70# BH, 37°C/7O£ RH, 20°G/90ft HH, und unter Raumbedingungen unterworfen. Unter allen, ausse den strengsten Lagerbedingungen mit 90# relativer Feuchtigkeit, waren die Pulver völlig zufriedenstellend; das bei 2O°O/9O5i BH aufbewahrte Pulver hatte sich etw-as verschlechtertj würde aber immer noch für den Handel annehmbar sein.

Zu Yergleichszwecken wurde ein weiteres detergenshaltiges Pulver in gleicher Weise hergestellt mit der Abänderung, dass die Polyacrylsäure völlig in dem Brei neutralisiert und kein Natriumcarbonat zugesetzt wurde· Das erhaltene Pulver wurde auf seine Eigenschaften unter den gleichen veränderlichen Lagerbedingungen geprüft; dabei wurde gefunden, dass es sehr weich ftbel 28°C/70 RH wurde und eich bei der Lagerung bei 37°O/7Oji RH verflüssigte. Dieses Pulver würde gänzlich un-r befriedigend für den Verlauf sein.

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BeispieJ5

Eine Reihe von partiellen Salzen wurde hergestellt aus e inem Male insäureanhydrii/Vinyime thyläthe*s5ur e*-Mis chpolymer (1:1 Molarverhältnis), erhalten als Pulver unter der Handelsbezeichnung "Gantrez". Die partiellen Salze wurden als Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 7# erhalten durch Zerkleinern der Flocken, welche durch Trommeltrocknung wässriger Lösungen der Säure gewonnen wurden, zu welchen verschiedene Mengen an Natriumhydroxyd zugesetzt wurden, um einen Bereich an Neutralisationsgracbizu ergeben. Alle partiellen Salze wurden erhalten als grau-weisse Pulver, während ein völlig neutralisiertes Salz, hergestellt zu Vergleichs zwecken, orangefarbig war, offenbar infeige von Yeryunreinigungen in dem Mischpolymer, welche bei hohem pH gefärbt sind.

Die so gebildeten Pulver wurden auf ihre Lagerfähigkeit unter schwankenden Bedingungen an Temperatur und relativer feuchtigkeit (RH) geprüft·

Einzelheiten der gebildeten partiellen Salze und ihre Lagerfähigkeit folgen in Tabelle IT.

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to Cb u> to

	% Heu- _G trail- ^fc satiok	KLeichgi	Tabelle I?	*37°G/70 RH £ HoO - Aussehen**	teilweise zusammengebacke nes weisses Pulver
Pulver- lseseich- nux*		*H₂0		17,1	teilweise zusammengebacke nes weissee Pulver
	16,0	15,3		18,0	völlig zusammengebackenes weissee Pulver
Z	25,6	15,5	twichts-Feuohtigkeitsgehalt und physikalisches Aussehen nach einwöehiger Lagerung	22,8	hartes braunes plastisches Material
Jt	33,6	17,3	*28^eC/70 RH Aussehen**	29,1	hartes braunes plastisches Material
M	43,0	20,8	gutes weissee Pulver	35,9	hartes braunes plastisches Material
V	56,8	26,6	gutes weisses Pulver	40,0	hartes braunes plastisches Material
O	68,0	31,8	welches,teilweise zusammenge backenes weisses Pulver	40,4	hartes braunes plastisches Material
P	80,0	3t,2	hartes braunes plastisches Material	47,2	hartes braunes plastisches Material
Q	91,2	38,0	hartes braunes plastisches Material	48,2
R	100,0	38,9	hartes braunes plastisches Material
S		hartes braunes plastisches Material
	hartes braunes plastisches Material
hartes braunes plastisches Material

-17-

Die teilweise neutralisierten Salae wurden auch aufbewahrt in offenen Schalen unter Raumtemperaturbedingungen; dabei wurde gefunden, dass die Substanzen K bis N ein vollkommen befriedigendes iagervermögen besassen, Pulver O wurde klebrig und Pulver P bis S wurden nach einer einwöchigen Lagerrung Breie.

Pur die Verwendung in einem pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sollte der Neutralisationsgrad des Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläther-Mischpolymers nicht mehr als etwa 40# für ein Pulver betragen, welches zufriedenstellendes lagervermögen in den üblichen Schachteln aus geschichtetem Karton besitzen muss.

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Claims

-18-Patentansprüclie

.%). Verfahren zur Herstellung eines partiellen Salzes einer polymeren aliphatischen Carbonsäure, gekennzeichnet durch die Isolierung des partiellen Salzes aus seiner wässrigen Lösung, wobei das Ausmass der Neutralisation der Säure nicht mehr als etwa 60 Gew.-j6 ist·

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die polymere aliphatische Carbonsäure unter Bildung eines partiellen Alkalisalzes neutralisiert wird.

3· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» dass der Neutralisationsgrad mindestens etwa 10 Gew.-# beträgt.

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Neutralisationsgrad mindestens etwa 20 Gew.-^ ist.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das partielle Salz in Pulverform durch Sprühtrocknen gewonnen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere aliphatische Carbonsäure mindestens 50 Gew.-?i an Monomereinheiten von mindestens einer ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polyearbonsäure mit einem Gehalt von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, ausser den Kohlenstoffatomen in den Carboxylgruppen,enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Carbonsäure ein Homopolymer oder Mischpolymer von Acrylsäure ist·

8« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere carbonsäure Verbindung ein Homopolymer oder Mischpolymer von Maleinsäureanhydrid ist·

9·Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung zusätzlich eine Aktivdetergensverbindung enthält und .das partielle Salz aus der wässrigen Lösung mit der Aktivdetergensverbindung unter Bildung

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-19-elnes detergenshaltlgen Mittels Isoliert wird.

10· Verfahren nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» dass κχ das partielle Salz bis zu einem Ausaass τοη nicht mehr als etwa 50 Gew.-jC neutralisiert ist.

11. Partielles Salz in trockener Form Tim einer polymeren aliphatiachen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu einem Ausmass τοη nicht mehr als etwa 60 Gew·-^ neutralisiert ist·

12· Partielles Salz gemäsß Anspruch 11, dadurch gekennzeich. net, dass es durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-10 hergestellt ist·

1?· Detergenshaltiges Mittel mit einem Gehalt an einer AktiT-detergensTerbindung, dadurch gekennzeichnet, dass es ein partielles Salz einer polymeren aliphatischen Garbonsäure gemäss Anspruch 11 oder 12 enthält.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis τοη AktiTdetergensTerbindung zu dem partiellen Salz im Bereich τοη etwa 3:1 bis zu etwa 1:10 Gewichtsteilen beträgt.

15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14» gekennzeichnet durch den zusätzlichen Einschluss eines alkalischen Salzes zur völligen Neutralisation des partiellen Salzes der polymeren carbonsauren Verbindung, wenn das Mittel in Wasser gelöst oder dispergiert wird.

16«Mittel nach Anspruch 15»dadurch gekennzeichnet, dass da« alkalische Salz Natrium- oder Kaliumcarbonat,,alkalisches Silikat oder Metaailikat ist*

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