DE2058397B2

DE2058397B2 - Detergenshaltige Mittel

Info

Publication number: DE2058397B2
Application number: DE2058397A
Authority: DE
Inventors: John Lusaka Rawlinson (Sambia)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1969-11-27
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FI52990B; BE759430A; FI52990C; NO136369B; NO136369C; GB1317445A; FR2072475A5; SE370247B; AT305476B; ZA707986B; CA923781A; NL7017424A; DE2058397A1; DE2058397C3; CH552060A

Description

so R₁-CONHOH

R₂-CH-CONHOH

CONHOH
R₂-CH-CH₂-CONHOH

CONHOH

worin Ri eine Cn— Ci9-Hydrocarbylgruppe und R₂ eine

bo Cio—Ci8-Hydrocarbylgruppe ist.

Ein erfindungsgemäß detergenshaltiges Mittel wird mindestens ein Aktivdetergensagens enthalten. Ein oder mehrere solcher Aktivdetergensagentien werden in den Mengen anwesend sein, wie sie üblicherweise in detergenshaltigen Mitteln angetroffen werden (im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, und im Falle eines detergenshaltigen Mittels zum Waschen von Textilien im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 25%,

₍₀

15

20

jo

vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% des detergenshaltigen Mittels); die Art des bzw. der Aktivdetergensagentien ist kein entscheidendes Merkmal der Erfindung. Diese Agentien können von anionischer, riichtionischer, kationischer oder amphoterer Art sein, und Mischungen dieser verschiedenen Detergenstypen können benutzt werden. Beispiele dieser Aktivdetergensagentien sind:

a) Anionische Aktivdetergensagentien

Seifen, das sind Alkali-, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze von langkettigen Fettsäuren, welche 8—22 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Laurin-, Myristin-, Olein-, Palmitin-, Caprin-, Caprylin- und Stearinsäure, verwendet entweder einzeln oder in komplexen Gemischen verschiedener Kettenlänge, abgeleitet entweder aus der Verseifung natürlicher Fette und öle, λ. Β. Talg, Cocus, Nußöl, Palmöl, Palmkernöl, Erdnußöl, Tallöl und Babassuöl, oder durch Synthese gewonnen; Alkalisalze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, welche in ihrer Molekularstruktur ein Alkylradikal mit von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe enthalten, welche aus Sulfonsäure und Schwefelsäureesterradikalen besteht (eingeschlossen in den Ausdruck Alkyl ist der Alkylanteil höherer Acylradikale), z. B. Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, vorzugsweise solche, welche durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C₈-C|₈-Kohlenstoffatome) erhalten werden, die selbst durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosöl gewonnen wurden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe von etwa 9 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und worin die Alkylgruppe an den sulfonierten Benzolring gebunden ist, entweder in der 1-Stellung oder an die sekundären Stellungen, J5 z.B. wie in Natrium-linear-alkyl(Cio—Cis)-sekundärbenzolsulfonat, 2-Phenyldodecansulfonat, 2-Phenyloctadecansulfonat und 3-Phenyldodecansulfonat; Alkali-, vorzugsweise Natrium-, Olefinsulfonate, z. B. das Gemisch von Aktivdetergensagentien, welche erhalten werden, wenn die Produkte der Sulfonierung von Ce-C^-Olefinen, vorzugsweise im wesentlichen geradkettigen alpha-Olefinen, neutralisiert und völlig oder fast völlig hydrolysiert werden, Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther der höheren « Alkohole, welche aus Talg, Kokosöl und synthetischen, aus Mineralölen abgeleiteten Alkoholen stammen; Natriumkokosölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonaten; Natrium- oder Kaliumsalze der Schwefelsäureester des Reaktionsproduktes von 1 Mol eines w höheren Fettalkohols (z. B. Talg- oder Kokosölalkohole) und etwa 1 —6 Molen Äthylenoxyd pro Molekül, und worin die Alkylradikale etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, verestert mit Isäthionsäure und neutralisiert mit « Natriumhydroxyd, worin beispielsweise die Fettsäuren aus Kokosöl abgeleitet sind; und Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin, worin die Fettsäuren beispielsweise aus Kokosöl abgeleitet sind. bo

b) Nichtionische synthetische
Aktivdetergensagentien

Verbindungen, gebildet durch Kondensieren von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol; die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z. B. das Kondensationsprodukt von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit von etwa 6—12 Kohlenstoffatomen in entweder einer geraden oder verzweigten Kette mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen von etwa 5—25 Molen Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol zugegen ist (der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann vom polymerisierten Propylen, Diisobutylen, Octen, Dodecen oder Nonen beispielsweise abgeleitet sein); solche Derivate aus der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt, welches aus der Reaktion von Propylenoxyd und Äthylendiamin stammt, z.B. Verbindungen, welche von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 besitzen und aus der Reaktion von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base sich ergeben, welche dargestellt ist von dem Reaktionsprodukt von Äthylendiam'n und überschüssigem Propylenoxyd, wobei die hydrophobe Base ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 besitzt; das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8—18 Kohlenstoffatomen, entweder in einer geraden oder verzweigten Kette, mit Äthylenoxyd, z. B. Kokosölalkohol-äthylenoxydkondensat mit 6—30 Molen Äthylenoxyd pro Mol Kokosölalkohol, wobei die Kokosölalkoholfraktion 10—14 Kohlenstoffatome aufweist; langkettige tertiäre Aminoxyde entsprechend der folgenden allgemeinen Formel RiR₂RaN-* 0, worin Ri ein Alkyl/adikal von etwa 8—18 Kohlenstoffatomen und R₂ und R3 jede Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylradikale bedeuten, z. B. Dimethyldodecylaminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd und Dimethylhexadecylaminoxyd, N-bis(hydroxyäihyl)-dedecylaminoxyd; langkettige tertiäre Phosphinoxyde entsprechend der folgenden Formel RR'R"P—0, worin R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit 10—18 Kohlenstoffatomen in der Kette und R' und R" je eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 —3 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. Dimethyldodecylphosphinoxyd, Dimethyltetradecylphosphinoxyd, Äthylmethyltetradecylphosphinoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd, Dimethylstearylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Diäthyldodecylphosphinoxyd, Diäthyltetradecylphosphinoxyd, Bis-(hydroxymethyl)-dodecylphosphinoxyd, Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylphosphinoxyd, 2-Hydroxypropylmethyltetradecylphosphinoxyd, Dimethyloleylphosphinoxyd und Dimethyl-2-hydroxydodecylphosphinoxyd; und Dialkylsulfoxyde entsprechend der folgenden Formel RR'S-·· 0, worin R ein Alkyl-, Alkenyl-, beta- oder gamma-Monohydroxyalkylradikal oder ein Alkyl- oder beta- oder gamma-Monohydroxyalkylradikal mit einem oder zwei anderen Sauerstoffatomen in der Kette ist, wobei die R-Gruppen von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten, und worin R' Methyl, Äthyl oder Alkylol bedeutet; z. B. Dodecylmethylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, 2-Hydroxydodecylmethylsulföxyd, 3-Hydroxy-4-decyloxybutylmethylsulfoxyd,

S-Hydroxy^-dodecyloxybutylmethylsulfoxyd, 2-Hydroxy-3-decyloxypropylmethylsulfoxyd, 2-Hydroxy-3-dodecyloxypropylmethylsulfoxyd, Dodecyläthylsulfoxyd, 2-Hydroxydodecyläthylsulfoxyd, Dodecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd.

c) Kationische synthetische
Aktivdetergensverbindungen

Quaternäre Ammoniumverbindungen, insbesondere quaternäre Ammoniumhaiide, z. B. Alkylbenzyldime-

thylammoniumhalide und Alkyltrimethylammoniumhalide, in welchen die Alkylgruppen von etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen.

d) Amphotere synthetische
AktivdetergensverbJndungen

Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen, worin das aliphatische Radikal gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis 18 KohleniXoffatome enthält und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. Natrium-3-dodecylaminpropionat, Natrium-3-dodecylaminpropansulfat und Natrium-N-2-hydroxydodecyl-N-methyltaurat enthält; und Derivate von aliphatischen tertiären Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen, worin das aliphatische Radikal gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält, z. B. 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)propan-l-sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1 -sulfonat, 3-(Dodecylmethylsulfonium)propansulfonat und 3-(Cetylmethylphosphonium)äthansulfonat.

Weitere Beispiele von Aktivdetergensagentien, wie sie üblicherweise in der Technik benutzt werden, finden sich in »Surface Active Agents«, Band 1 von Schwartz und Perry (1949) und »Surface Active Agents« Band 2 von Schwanz, Perry und B e r c h (1958).

Das Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure ist vorzugsweise das Natriumsalz, obwohl das Kaliumsalz auch gewünschtenfalls verwendet werden kann. Das Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure wird im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-°/o des detergenshaltigen Mittels ausmachen. Das Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure kann den ganzen Gehalt an Gerüststoff des Mittels ausmachen, oder statt dessen kann es einer aus einer Mehrzahl von in dem Mittel anwesenden Gerüststoffen sein. Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure sind mit allen üblichen Gerüststoffen verträglich, wofür Beispiele sind:

a) anorganische Gerüststoffe, z. B. Natriumsilikat, Natriummetasilikat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumtripolyphosphat, Trinatriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumhexametaphosphat;

b) organische Gerüststoffe, z. B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetat und Polyelektrolyte, z. B. Polycarbonsäuren, abgeleitet aus der Polymerisation ungesättigter Carbonsäuren und ungesättigter Carbonsäureanhydride, z. B. Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Aconitinsäure, und die Anhydride dieser Säuren, und auch aus der Mischpolymerisation dieser Säuren und Anhydriden mit geringeren Anteilen an anderen Monomeren, z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat und Styrol.

Jede der obigen Säuren und Anhydriden kann auch mischpolymerisiert werden mit einem geringeren Anteil der oben erwähnten anderen Säuren und Anhydriden. Diese Polyelektrolyt-Gerüststoffe werden im allgemeinen in detergenshaltige Mittel in der Form der Alkalisalze einverleibt. Ihre Natriumsalze werden bevorzugt, obwohl ihre Kaliumsalze auch brauchbar sind.

Ein Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure kann mit einem oder mehreren der obigen Gerüststoffe in beliebigen Anteilen vermischt werden. Im allgemeinen wird der Gesamtgehalt an Gerüststoff in einem erfindungsge.-nä-Een detergenshaltigen Mittel von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% betragen.

Ein erfindungsgemäßes detergenshaltiges Mittel enthält eine oder mehrere Peroxyverbindungen, im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50

ίο Gew.-% des Mittels. Beispiele geeigneter bevorzugter Peroxyverbindungen sind Natriumperborat, Kaiiumperborat und Natriumpercarbonat. Andere Peroxyverbindungen, welche in die Detergensmittel eingeschlossen werden können, sind Zinkperoxyd, Bariumperoxyd, Calciumperoxyd, Magnesiumperoxyd; die Natrium-, iCalium-, Lithium- und Ammoniumsalze von Peroxyphosphaten von Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure; die Peroxyhydrate von Natriumsulfat und Kaliumsulfat; die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium- und Ammoniumsalze der Peroxyhydrate von alpha-Aminophosphorsäuren; und die Wasserstoffperoxydadditionsprodukte von Harnstoff, Biuret und Amiden.

Ein erfindungsgemäßes detergenshaltiges Mittel enthält ein oder mehrere Alkalisalze von einer oder mehreren Hydroxaminsäuren, welche Monohydroxaminsäuren der nachstehenden Formel 1,1,1-Dihydroxaminsäuren der folgenden Formel II. oder 1,2-Dihydroxaminsäuren der nachstehenden Formel III sein können:

R₁-CONHOH

R₂-CH-CONHOH
CONHOH

(D (H)

R₂-CH-CH₂-CONHOH (III)
CONHOH

worin Ri eine Cn- bis Cig-, vorzugsweise Cn- bis Qr-Hydrocarbylgruppe und R₂ eine Cio- bis Qe-, vorzugsweise Ci₂- bis Cib-Hydrocarbylgruppe ist Das bevorzugte Alkalimetall ist Natrium und weniger bevorzugt Kalium.

Diese Hydroxaminsäuren können leicht beschrieben werden unter Bezugnahme auf die Carbonsäuren, aus welchen sie abgeleitet sind. (Sie können hergestellt werden durch Umsetzen von Hydroxylamin mit der erforderlichen Carbonsäure in Methanol, wobei das Alkalisalz durch die Addition des geeigneten Alkalimethoxyds gebildet wird).

Die Hydrocarbylgruppen von Ri und R₂ können Alkyl, Alkenyl, Alkaryl oder Aralkyl in ihrem Charakter sein. Es wird bevorzugt, daß Ri und R₂ im wesentlichen geradkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen sind, und es wurde gefunden, daß Alkalisalze von Hydroxaminsäuren, abgeleitet aus gebleichten Fettsäuren der Talgklasse, insbesondere geeignet zur Verwendung in erfindungsgemäßen Mitteln sind. Beispiele geeigneter Monohydroxaminsäuren sind solche, welche abgeleitet

b5 sind von Laurin-(dodecan)-(Ri ist Cu), Tridecan-, Myristin-(tetradecan)-, Pentadecan-, Palmitin-(hexadecan)-, Margarin-(Heptadecan)-, Stearin-(octadecan)-, Nonadecan- und Arachin-feieosanV-sänre und vnn

Laurolein-(cis-9-dedecen)-, Physeterin-(5-tetradecen)-, Myristolein-icis-g-tetradecen)-, Palmitolein-(cis-9-hexadecen)-, Petrolesin-fcis-ö-octadecen)-, Petroselaidin-(trans-6-octadecen)-, OIein-(cis-9-octadecen)-, Elaidin-(trans-9-octadecen)-, Vaccenin-(trans-li-octadecen)- und Gadolein-(cis-9-eicosen)-säure. Monohydroxamate anderer Säuren, welche brauchbar sein können, sind beispielsweise Linolein-, Linolelaidin-, Hiragonin-, alpha-Eleostearin-, beta-Eleostearin-, Pumirin-, Linolen-, Elaidolinolen-, Pseudoeleostearin-, Moroctin-, alpha-Pa- ι ο rinarin-, beta-Paranarin-, Arachidon-, Dehydroundecylen-, Taririn-, Stearolein-, Ricinolein- und Licaninsäure. Besonders geeignet sind Monohydroxaminsäuren aus komplexen Gemischen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, welche aus natürlichen Fetten, z. B. Talg, Cocosöl, Palmöl, Palmkernöl, Babassuöl und Erdnußöl stammen.

Beispiele von 1,1-Dihydroxaminsäuren, geeignet Für die Zwecke der Erfindung schließen solche ein, welche abgeleitet sind aus Dicarbonsäuren, z.B. Undecan-1,1-

dicarbon-(R2 ist Cm), Dodecan-l.l-Dicarbon-, Tridecan-

1,1-dicarbon-, Tetradecan-U-dicarbon-, Pentadecan- Bestandteile 1,1-dicarbon-, Hexadecan-l.l-dicarbon-, Heptadecan-U-dicarbon-.Octadecan-l.l-dicarbon- und Nonadecan-1,1-dicarbonsäure. Analoge ungesättigte Säuren sind ebenfalls brauchbar.

Beispiele von 1,2-Dihydroxaminsäuren, geeignet für die Zwecke der Erfindung schließen solche ein, welche aus Dicarbonsäuren, z. B. Dodecan-l,2-dicarbon-(R2 ist Cio), Tridecan-1,2-dicarbon-, Tetradecan-1,2-dicarbon-, Pentadecan-1,2-dicarbon-, Hexadecan-1,2-dicarbon-, Heptadecan-1,2-dicarbon-, Octadecan-1,2-dicarbon-, Nonadecan-1,2-dicarbon- und Eicosan-l,2-dicarbonsäure. Analoge ungesättigte Säuren können ebenfalls benutzt werden.

Diese Alkalisalze der Hydroxaminsäure sind in weitem Grade frei von den unerwünschten Eigenschaften der bisher vorgeschlagenen Korrosionsinhibitoren und sind wirksam über einen weiten Bereich von Pulverkonzentrationen und in Wasser von üblicherweise angetroffenen Härtegraden. Sie rufen keine unerwünschten Verfärbungen der Mittel hervor, worin sie einverleibt sind, und ihre Beständigkeiten sind solche, daß sie nicht in den Mitteln geschützt oder überzogen werden müssen, und sie können in die Mittel einverleibt werden, beispielsweise durch Zusatz zu den wäßrigen Breien der Mittel vor der Sprühtrocknung.

Die in einem erfindungsgemäßen Mittel erforderliche Menge an den alkalihydroxamin-saurem Salz oder Salzen hängt ab von der anwesenden Menge an Alkalinitrilotriacetat und Peroxyverbindung, da eine wäßrige Lösung einer detergenshaltigen Verbindung mit einem hohen Gehalt an diesen letzten beiden Bestandteilen insbesondere korrodierend für Kupfer sein wird. Ein erfindungsgemäßes detergenshaltiges Mittel sollte von etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.-% von der Menge der vorhandenen Peroxyverbindung an dem Alkalihydroxamat enthalten.

Zusätzlich zu den wesentlichen Aktivdetergensagentien, Peroxyverbindungen, Gerüststoffen und Hydroxamaten, wie oben beschrieben, kann ein erfindungsgemäßes detergenshaltiges Mittel jeden üblichen Bestandteil von derartigen Mitteln enthalten, z. B. Schaumverstärker, beispielsweise Alkanolamide wie Kokosöläthanolamid und Palmkernöläthanolamid, Füller, beispielsweise Natriumsulfat; Schmutzträger, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose; fluoreszierende Substanzen;

45

50 Pigmente; Germizide; Parfüme; chemilumineszierend« Substanzen und Enzyme.

Ein erfindungsgemäßes detergenshaltiges Mittel wire hergestellt nach einem beliebigen der üblichen Herstel lungsverfahren in der Technik der Herstellung solchei Mittel, z. B. Herstellen eines Breiansatzes und Sprüh· trocknen. Die erfindungsgemäßen detergenshaltiger Mittel können in jeder der üblichen physikalischer Formen, wie sie für solche Mittel gebräuchlich sind, ζ. Β als Pulver, Flocken, Granülen, Nudeln, Stücke, Riegel und Flüssigkeiten zubereitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1—5

Fünf Natriumhydroxamate wurden verglichen mit drei üblichen Korrosionsverhütern durch Einverleiben der Inhibitoren in einer Menge von 1 Gew.-% in acht Muster eines detergenshaltigen Pulvers folgender Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Natriumalkylbenzolsulfonat 9
Nonylphenol 6{ÄO) nichtionisches

Aktivdetergens 2

Kokosölmonoäthanolamid 0,5

Natriumnitrilotriacetat 15

Natriumtripolyphosphat 10
Wasserfreies alkalisches

Natriumsilikat 8

Natriumsulfat 26

Fluoreszierender Stoff 0,4
Natriumäthylendiamintetraacetat 0,1

Natriumperborat 20
Korrosionsinhibitor*) 1

Wasser, auf 100

Beispiel 1 Beispiel 2

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleichsbeispiel A Vergleichsbeispiel B Vergleichsbeispiel C Vergleichsbeispiel D -

Natriumtalghydroxamal
Natriumpentadecancarbonsäure-

hydroxamat
Dinatriumheptadecan-

1 ,-dicarbonsäuredihydroxamat
Dinatriumhexadecan-

1 ^-dicarbonsäuredihydroxamat
Dinatriumoctadecan-

1 ^-dicarbonsäuredihydroxamat
Benzoin-alpha-oxim
äthoxylierter Phosphatester
Benzo triazol
kein Inhibitor

Die Korrosionswerte der Beispiele 1 und A—D wurden nach folgender Methode bestimmt.

Eine Kopferscheibe von 6 cm Durchmesser wurde mit 600 Schmirgelpapier poliert, entfettet, gespült, getrocknet und gewogen. Die Scheibe wurde dann auf eine PTFE-WeIIe gebracht und mit 60 Umdrehungen pro Minute in 700 ml einer wäßrigen Lösung des Pulvers rotiert, wobei das bei jeder Prüfung verwendete Wasser eine Härte von 4° H besaß. Die Lösung wurde von Raumtemperatur (20⁰C) auf 100⁰C in 30 Minuten erwärmt und auf 100⁰C während 45 Minuten gehalten. Die Gewichtsveränderung jeder Scheibe wurde verzeichnet und der Korrosionsgrad in gm · m~² · h-¹ bestimmt In allen folgenden tabellierten Ergebnissen ist ein Korrosionsgrad von weniger als 0,1 Ogm · 2~² - h~¹ durch einen Strich (—) gekennzeichnet Die Pulvermu-

ster wurden in Konzentrationen von 0,2 und 0,8 Gew.-°/o in der wäßrigen Lösung angewendet, und die folgenden Korrosionsgrade wurden erhalten.

Tabelle I

Beispiel
1 A

Pulverkonzentration 0,2% - - 0,19 4,13 4,6 Pulverkonzentration 0,8% - 0,19 7,24 6,07 6,0

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigte das Pulver von Beispiel 1, welches ein Hydroxamat enthielt, die geringste Neigung, das Kupfer anzugreifen. Der einzige Inhibitor, dessen Wirksamkeit sich derjenigen des Hydroxamats näherte, war Benzoin-alphaoxim (Beispiel A), aber dieser Inhibitor ist als unbeständig bekannt und verschlechtert sich bei der Lagerung, was seinen Schutz in irgendeiner Weise erforderlich macht.

Die Wirkungen mehrerer verschiedener Hydroxamate als Korrosionsinhibitoren wurde verglichen, indem die Pulver der Beispiele 1—5 den beschriebenen Testverfahren unterworfen wurden. Wasser von 0 und 4° H wurde verwendet und die erhaltenen Ergebnisse folgen in den Tabellen II und ill.

Tabelle!!

Korrosionsgrad in 0°H-Wasser

Beispiel

12 3 4 5

Pulverkonzen- 0,10 0,20 - 0,15 - 4,9 tration 0,2%

Pulverkonzen- - 0,20 - 0,15 0,25 6,0 tration 0,4%

Pulverkonzen- 0,10 0,15 0,10 0,15 - 6,2 tration 0,6%

Pulverkonzen- 0,20 0,90 2,90 0,25 0,10 5,7 tration 0,8%

Tabelle III Beispiel

1 2 3

10

15

Pulverkonzentrationen, wie er während der Haushaltwäsche von Textilien angetroffen wird, besaß. Die empfohlene Pulverkonzentration für das in Frage stehende Produkt ist 0,5%.

Beispiele 6 und 7

Das Korrosionsinhibierungsvermögen von Natriumtalghydroxamat über einen weiten Bereich von Wasserhärte und Pulverkonzentration wurde bewiesen durch Verwendung des Hydroxamats, einverleibt in zwei verschiedenen Prozentsätzen in zwei gesprühte detergenshaltige Pulver der nachstehenden Endzusammensetzungen. Das Hydroxamat wurde zu den wäßrigen Grundpulverbreien vor dem Versprühen zugesetzt.

Bestandteile

Gewichtsteile Beispiele Beispiel 7

Natriumdodecylbenzolsulfonat 17 17

Kokosölmonoäthanolamid 3 3

Natriumtalgsulfat 1 1

Wasserfreies alkalisches 9 9

Natriumsiiikat

Natriumnitriloacetat 22 22

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5 0,5

Fluoreszierende Stoffe 0,4 0,4

Natriumäthylendiamintetraacetat 0,1 0,1

Farbstoffe 0,2 0,2

Natriumsulfat 19 18

Natriumtalghydroxamat 1 2

Natriumperborat 20 20

Wasser, auf 100 100

40 Der Grundpulverbrei schließt alle Bestandteile der Endzusammensetzung mit Ausnahme des Natriumperborats ein.

Die bei den vorhergehenden Beispielen benutzte Arbeitsweise wurde wiederum angewendet und die folgenden Korrosionswerte in Wasser von 0°, 4" und 24° Härte wurden beobachtet

50

Tabelle IV

Korrosionsgrad in O°H-Wasser

Pulverkonzentration 0,2%

Pulverkonzentration 0,4%

Pulverkonzentration 0,6%

Pulverkonzentration 0,8%

0,10 0,10 - - 4,6 55 Pulverkonzentration 0,2% 0,4% 0,6% 0,8%

Beispiel 6 0,15 0,15 0,65 1,40

Beispiel 7 0,10 0,10 0,20 0,25

6,0

0,10 0,20 0,10 - 6,3 0,70 4,0 - 0,15 6,0

Beispiel V

Korrosionsgrad in 4°H-Wasser

Die Ergebnisse der Tabellen Π und III zeigen an, daß die geprüften Hydroxamate ein gutes die Korrosion inhibierendes Vermögen Ober einen weiten Bereich von

65

Pulverkonzentration	0,2%	. 0,4%	0,6%	0,8%
Beispiel 6	0,10	0,20	0,25	0,90
Beispiel 7	0,10	0,15	0,15	0,35

Tabelle VI Tabelle VIII

Korrosionsgrad in 24°H-Wasser

Pulverkonzentration 0,2% 0,4% 0,6% 0,8% Beispiel 6
Beispiel 7

0,10
0,20

0,10
0,35

0,10
0,55

Wie aus obigen Tabellen ersichtlich, zeigten die Ansätze der Beispiele 6 und 7 über einen sehr weiten Bereich von Pulverkonzentration und Wasserhärte geringe Neigung zum Korrodieren von Kupfer.

Beispiele 8—11

Vier detergenshaltige Pulver vom gleichen Ansatz wie die in den Beispielen 1—5 benutzten Pulver und unter Einschluß eines Korrosionsinhibitors gemäß der Erfindung in einer Menge von 1 Gew.-°/o wurden unter üblichem Anschlämmen und Sprühtrocknen hergestellt.

Beispiel Korrosionsinhibitor

8 Natriumundecancarbonsäurehydroxamat

9 Dinatriumundecan-lJ-dicarbonsäurehydroxamat

10 Dinatriumdodecan-l^-dicarbonsäure-

hydroxamat

11 Dinatriumpentadecan-Ul-dicarbonsäure-

hxdroxamat

Die Korrosionswerte jedes detergenshaitigen Pulvers in 0°, 4° und 24° hartem Wasser bei vier Konzentrationen wurden bestimmt unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Ergebnisse folgen:

Tabelle VII

Korrosionswerte für das Pulver von Beispiel 8

Wasserhärte Pulverkonzentration

0,2% 0,4% 0,6%

0,8%

0⁰H

4°H

24°H

0,36	2,72
1,72	3,92
-	0,10

Korrosionswerte für das Pulver von Beispiel 9

Wasserhärte Pulverkonzentration

0,2% 0,4% 0,6%

0,8%

0⁰H - - - 0,41

4°H - - ■ - 0,22

24°H - 0,22

Tabelle IX

Korrosionswerte für das Pulver von Beispiel 10

Wasserhärte

Pulverkonzentration

0,2% 0,4%

0,6%

0,8%

0,14	4,81	6,02
0,14	6,17	7,00
-	2,46	5,54

Tabelle X

Korrosionswerte für das Pulver von Beispiel 11

Wasserhärte

Pulverkonzentration

0,2% 0,4%

0,6%

0,8%

0,12

0,26

0,17 0,10

Die detergenshaitigen Pulver der Beispiele 8,9 und zeigten geringe Neigung zur Korrosion von Kupfer über einen weiten Bereich von Pulverkonzentration und Wasserhärte, und das detergenshaltige Pulver des Beispiels 10 zeigte zufriedenstellendes Korrosionsinhibierungsvermögen bei den niedrigeren Pulverkonzentrationen, bei denen es geprüft wurde, wobei diese Konzentrationen solche sind, mit welchen detergenshaltige Pulver üblicherweise angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Detergenshaltiges Mittel, umfassend ein Aktivdetergensagens, etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines Natrium- oder Kaliumsalzes der Nitrilotriessigsäure, und von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% einer Peroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zusätzlich noch eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der in dem Mittel anwesenden Menge der Peroxyverbindung an einem Natrium- oder Kaliumsalz einer Hydroxaminsäure von einer der folgenden Strukturformeln:

R₁-CONHOH
R₂-CH-CONHOH

CONHOH
R₂-CH-CH₂-CONHOH

CONHOH

enthält, worin Ri eine Cn—Cig- im wesentlichen geradkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe und R₂ eine Cio—Cig- im wesentlichen geradkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Hydroxaminsäure in einer menge von etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.-% der vorhandenen Menge an der Peroxyverbindung zugegen ist.

3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine

diCj—Ci6-Gruppeist.

Die Erfindung betrifft detergenshaltige MiUeI, insbesondere solche zum Waschen von Textilien, welche Alkalisalze von Nitrilotriessigsäure und Peroxyverbindungen, z. B. Alkaliperborate und -percarbonate enthalten. Insbesondere bezieht sie sich auf solche Mittel, welche einen Zusatz enthalten, um die Korrodierung von Kupfer und seinen Legierungen zu verhindern oder zu verringern, welche durch die Verwendung dieser Mittel entstehen kann.

Bisher war es üblich, als Gerüststoffe in detergenshaltigen Mitteln verschiedene Alkaliphosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat zu gebrauchen. Jedoch wird seit kurzem vermutet, daß die Verwendung solcher Phosphate in detergenshaltigen Mitteln ein Faktor sein kann, welcher zu der Erscheinung der Eutrophikation beiträgt, und daher wird die Möglichkeit der Verwendung von Nichtphosphat-Metallchelatverbindungen als Gerüststoffe in Betracht gezogen. Es ist bekannt, daß andere Metallchelatverbindungen, z. B. die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure, das Reinigungsvermögen bis zu einem Grad aufbauen können, welches sich dem der üblichen Phosphate nähert. Jedoch wurde beobachtet, daß wenn diese Nichtphosphat-Metallchelatverbindungen in detergenshaltigen Mitteln benutzt werden, welche auch Peroxyverbindungen enthalten, eine starke Korrodierung von Kupfer und Kupferlegierungen, welche in Berührung mit wäßrigen Lösungen dieser Mittel kommen, dabei auftritt. Dies stellt einen erheblichen Nachteil in bezug auf die Verwendung dieser Mittel dar, insbesondere für das Waschen von Textilien, da viele zur Zeit verwendeten Haushaltwaschmaschinen Kupfer und Kupferlegierungen bei ihrer Konstruktion verwenden und gewisse Bestandteile dieser Maschinen hierdurch einen starken Angriff während des Waschvorgangs unterworfen werden.

Zahlreiche übliche Antianlauf- und Antikorrosionsagentien wurden bereits bei dieser Kupferkorrosion als Inhibitoren vorgeschlagen, aber im allgemeinen ist ihre

ίο Wirksamkeit in dieser Beziehung als unzureichend gefunden worden gegenüber der Stärke des Angriffs, weichen Kupfer in Gegenwart dieser besonderen Mittel erleidet Die erfolgreichsten dieser vorgeschlagenen Inhibitoren sind Triazole, z. B. Benzotriazol und bis-Methylenbenzotriazol, äthoxylierte Phosphatester und Oxime, z. B. Benzoin-alpha-oxim, aber sogar diese Substanzen wurden aus verschiedenen Gründen für nachteilig in gewissen Hinsichten gefunden. Gewisse dieser vorgeschlagenen Inhibitoren geben unerwünschte Verfärbung den wäßrigen Lösungen der Mittel, worin sie einverleibt sind, oder sind unbeständig und erfordern daher, daß sie geschützt werden, beispielsweise daß sie eingekapselt oder in Seifennudeln einverleibt werden, um ihre Zersetzung während der Lagerung zu verhüten.

Diese Inhibitoren, welche zur Unbeständigkeit neigen, können daher auch nicht einer Erwärmung unterworfen werden, wie sie beispielsweise beim Sprühtrocknen auftritt, und sie müssen daher in die Detergensmittel durch getrennte Zugabe einverleibt werden. Auch sind die Herstellungskosten einiger dieser Inhibitoren solche, daß ihre Einverleibung in ein Detergensmittel in einem ausreichenden Grad, um angemessene Korrosionsinhibierung zu erzielen, wirtschaftlich untragbar ist.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß

r> Kupferkorrosion durch wäßrige Lösungen von detergenshaltigen Mitteln, welche ein oder mehrere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und eine oder mehrere Perverbindungen umfassen, in erheblicher Weise durch die Einverleibung eines oder mehrerer Alkalisalze gewisser Hydroxamsäuren in diese detergenshaltigen Mittel verringert werden kann.

Die Erfindung schafft ein detergenshaltiges Mittel, welches ein Aktivdetergensagens, ein Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure, eine Peroxyverbindung in eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der Peroxyverbindung an einem Alkalisalz einer Hydroxaminsäure umfaßt, welche Hydroxaminsäure eine der folgenden Formeln besitzt: