DE207374C

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Publication number: DE207374C
Application number: DENDAT207374D
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KAISERLICHES %

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 207374 KLASSE Hq. GRUPPE

Es hat sich gezeigt, daß sich die 2 · 6-Dihalogen-i-phenol-4-sulfosäuren durch Einwirkung von Alkalien leicht in Pyrogallol-5-sulfosäure überführen lassen, und daß man die Pyrogallol - 5 - sulf osäure durch Erhitzen, mit Mineralsäuren unter Abspaltung der Sulfogruppe in Pyrogallol überführen kann.

Es ist bereits bekannt (vgl. Annalen 157, [1871], S. 136/7), daß man Pyrogallol durch Verschmelzen einer Chlorphenolsulfosäure darstellen kann, in welcher die drei substituierenden Gruppen in Benzolkern — in welcher Anordnung ist aus der eben erwähnten Veröffentlichung nicht · ersichtlich — nebeneinander stehen. Von diesem Verfahren, bei welchem eine gleichzeitige Eliminierung der Sulfogruppe und des Chlors stattfindet, unterscheidet sich das erste Stadium des vorliegenden Verfahrens dadurch, daß_ nur die beiden Chloratome durch Hydroxyl ersetzt werden, während die Sulfogruppe im Benzolkern intakt bleibt. Es ist überraschend und war nicht vorauszusehen, daß eine glatte, gleichzeitige Eliminierung und Substitution beider Chloratome durch Hydroxyl stattfindet, ohne daß auch die Sulfogruppe durch O H ersetzt wird, wie dies bei dem von Petersen und Baehr-Predari beschriebenen Verfahren der Fall ist. Hierzu kommt-noch, daß das von den eben genarinten Autoren als Ausgangsmaterial benutzte o-Chlorphenol kein leicht zugänglicher Körper ist, sondern in reinem Zustande.nur auf umständliche Weise dargestellt werden kann. Daß die Sulfurierung dieses Produktes nicht 35

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glatt geht, ergibt die zitierte Literaturstelle in den Annalen, was sodann dessen Verschmelzung zu Pyrogallol betrifft, so verläuft auch dieser Vorgang nicht einheitlich, denn die genannten Autoren geben an, daß das Endprodukt durch fraktionierte Sublimation gereinigt werden muß, wobei zuerst nach Carbolsäure riechende Partien erhalten werden; sie geben ferner an, daß sie bei Wiederholung der Versuche neben Pyrogallol auch Hydrochinon gefunden haben. Sprechen schon diese Angaben für einen nicht einheitlichen Verlauf der Abschmelzung, so beweist auch der von Petersen und seinem Mitarbeiter angegebene Schmelzpunkt des erhaltenen Pyrogallols von 115⁰, daß ein unreines Produkt vorlag; denn Pyrogallol schmilzt bekanntlich bei 132⁰. Im Gegensatz hierzu ist das Ausgangsmaterial des vorliegenden Verfahrens sehr leicht zugänglich, denn die p-Phenolsulfosäure läßt sich aus Phenol leicht herstellen, und die Chlorierung dieser Sulfosäure zur Dichlorsulfosäure; ebenso wie der Ersatz der beiden Chloratome durch Hydroxylgruppen verlaufen ohne Schwierigkeit und mit guter Ausbeute.

Es ist ferner aus der Patentschrift 80817, Kl. 12, bekannt,, daß man aus der Brenzkatechinmonosulfosäure durch Erhitzen .mit Mineralsäuren in wäßriger Lösung unter Druck die Sulfogruppe abspalten kann, doch konnte diesen Angaben nicht entnommen werden, daß auch bei einem sulfurierten Trioxyderivat des Benzols die Eliminierung der Sulfogruppe

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Claims

glatt und unter Erzielung tjuter Ausbeute aus- ^: führbar ist.

Außerdem ist noch in Betracht zu ziehen, daß ein mit Erfolg ausführbarer Weg' zum' synthetischen Aufbau des Pyrogallol in der Technik überhaupt nicht bekannt ist* sondern daß man bei der Darstellung dieses Produktes . bisher immer von in der Natur vorkommenden Derivaten der Gallussäure ausgehen mußte.

ίο Das vorliegende Verfahren macht nun zum erstenmal die Darstellung des Pyrogallols unabhängig von diesen Handelsprodukten, deren Zugänglichkeit bekanntlich von der Ernte abhängt, und die demgemäß großen. Preis-

%5 Schwankungen unterliegen.

Beispiele.

i. Darstellung der Pyrogallol-, 5-sulfosäure.

20 Gewichtsteile 2 · 6-dichlorphenol-4-sulfosaures Kalium werden in eine konzentrierte Kalilauge eingetragen, welche etwa 40 Gewichtsteile KOH enthält; man erhitzt die Lösung zunächst auf 150 ° und steigert die Temperatur alsdann vorsichtig weiter, bis etwa bei x6o° unter Temperaturerhöhung und Schäumen der Masse eine Reaktion eintritt, welche mit gleichzeitigem Dunkelwerden der Reaktionsmasse.verbunden ist. Nach, beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodükt in die doppelte Gewichtsmenge kalten Wassers

ν: eingetragen'und durch. Zusatz von verdünnter, etwa 5o:prozentiger Schwefelsäure angesäuert.

Beim. Erkalten der Lösung scheidet sich zunächst ; Kaliumsulfat ab, von welchem man die,Mutterlauge trennt' und zur Trockne .eindampft; ■ Durch Auslaugen mit 75 prozentigem Alkohol entzieht man der Salzmischung das entstandene Kaliumsalz der Pyrogallolmonosulfosäure. ,.

.Das pyrogallolsulfosaure Kalium löst sich in etwa 1,1 Teilen siedtendem und in etwa 5 Teilen kaltem Wasser und kristallisiert aus der wäßrigen Lösung in zu Krusten vereinigten spießartigen Kristallen. Die wäßrige Xösung des Kaliumsalzes wird durch Zusatz von Chlorkalklösung gelbbraun, durch Zusatz einer verdünnten Eisenchloridlösung blau gefärbt. Das Natriumsalz der Pyrogallolsulfosaure ist noch leichter löslich wie das Kaliumsalz;. das ' Bariumsalz wird durch Umsetzung ■ einer konzentrierten Lösung des Natriumsalzes mit Chlorbarium in Form feiner Kristallnadeln erhalten. In der Lösung des Natrumsalzes erzeugt eine Lösung von essigsaurem Blei einen grauweißen kristallinischen, in Wasser nur sehr schwer löslichen Niederschlag. Die freie Pyrogallolsulfosaure ist in Wasser außerordentlich löslich und kann daher nicht durch Versetzen der Lösung ihrer Salze. mit Mineralsäuren in fester Form abgeschieden werden. rf · ,
2. Darstellung von Pyrogallol.

Man erhitzt eine schwach angesäuerte Lösung von pyrogallolsulfosaurem Kalium im geschlossenen Gefäß während 8 Stunden auf etwa 200°. Nach dem Erkalten des Autoklaveninhalts filtriert . man. die Lösung von ausgeschiedenem Kaliumsulfat, extrahiert mit Äther das entstandene Pyrogallol und isoliert dieses aus der ätherischen Lösung durch Abdestillierendes Lösungsmittels.

Pate ν τ - A ν s ρ kucii

Verfahren zur Darstellung von Pyrogallol aus 2 · o-Dihalogen-i-phenol^-sulfosäuren, darin bestehend, daß man diese durch Einwirkung von Alkalien in Pyrogallol-5-sulfosäure überführt und hierauf die Sulfogruppe durch Erhitzen mit verdünnten Säuren unter Druck abspaltet. -.·■.-■