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Polymerisate von Amiden und Imiden aus fluorierten Alkylaminen und
Maleinsäure und anderen äthylenisch ungesättigten dibasischen Säuren [Ausscheidung
aus Patent . ... ... (Patentanmeldung P 20 21 072.4)] Die vorliegende Anmeldung
betrifft Polymerisate von Amiden und Imiden aus fluorierten Alkylaminen und Maleinsäure
und anderen äthylenisch ungesättigten dibasischen Säuren. Die vorliegende Erfindung
betrifft ebenfalls Homopolymerisate und mit anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren
hergestellteMischpolymerisate, Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und
deren Verwendung zum Schmutzabweisendmachen, insbesondere Ö1- und Wasserabweisendmachen
von Materialien, wie insbesondere Textilien, Papier, Leder, angest:richene Holz-
und Metalloberflächen.
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Die monomeren Verbindungen, aus denen die erfindungsgemäßen Polymerisate
hergestellt werden, sind Amide von bestimmten fluorierten Alkylaminen und Fumarsäure,
Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mcsakonsäure und Itakonsäure sowie Imide aus diesen
fluorierten Alkylarninen und Maleinsäure, Zitrakonsäure oder Itakonsäure.
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Die Imide entsprechen der allgemeinen Formel I:
in der m eine ganze Zahl von 3 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 und insbesondere 7,
n die Zahlen 1 oder 2, vorzugsweise 1, bedeutet und K1 einen äthylenisch ungesättigten
Rest darstellt, der von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsaure, Mesakonsäure oder
Itakonsäure, vorzugsweise von Itakonsäure, abgeleitet ist.
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Die Imide sind durch die allgemeine Formel II dargestellt:
in der m eine ganze Zahl von 3 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 und insbesondere 7,
n die Zahlen 1 oder 2, Vorzugsweise 1, bedeutet, und R einen äthylenisch ungesättigten
Rest darstellt, der von Maleinsäure, Zitrakonsäure oder Itakonsäure, insbesondere
Maleinsäure, abgeleitet ist.
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Wie aus diesen Formeln 1 und Ii ersichtlich ist, können Fluoralkylgruppen
mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden, worunter auch Gemische von Verbindungen
mit Fluorgruppen verschiedener Kohlenstoffatomzahlen im Rahmen des vorstehend erwähnten
Bereiches fallen. Damit sind sowohl geradkettige als auch verzweigte Fluorgruppen
gemeint. Infolge der Leichtigkeit der Polymerisation sind im allgemeinen die Imide
der Formel II die bevorzugten Verbindungen da die Amide schwieriger nach Lösungs-
oder Emulsions-Polymerisationsverfahren zu polymerisieren sind. Im Gegensatz dazu
besitzen jedoch die Amide im allgemeinen etwas bessere Abweisungswerte als die Imide.
Unter Berücksichtigung dieser und anderer Faktoren ergibt sich, dass insbesondere
die Klasse der Maleftiimide sehr wertvolle Substanzen darstellt. Insbesondere handet
es sich um N-1,1-Dihydroperfluoroctylmaleinimid und -zitrakonanid sowie auch um
Bis-(N-1,1-dihydroperfluoroctyl)-itakonamid und -fumaramid.
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Die Amide und Imide der Formel I bzw. II können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. In beiden Fällen sind die als Ausgangsmaterial verwendeten fluorierten
Alkylamine entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannter Art und Weise,
wie beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 689,425 und 717,322 beschrieben,
hergestellt werden.
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Beispielsweise kann im Falle der Ainidverbindungen der Formel I
im
allgemeinen das Amin mit dem R1 entsprechenden Säurechlorid umgesetzt werden, um
das gewünschte Amid zu ergeben. Im Falle der Imide der Formel II wird das Amin mit
Maleinsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid oder Itakonsäureanhydrid zu dem gewünschten
Imid umgesetzt.
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Die aus diesen Monomerverbindungen herstellbaren Polymerisate sind
solche, welche Gerüstketten aufweisen, die aus sich wiederholenden Einheiten der
allgemeinen Formeln III bzw. IV bestehen:
in welchen Formeln m und n die unter Formeln 1 bzw. II angegebene Bedeutung haben
und R'1 und R' einen R1 bzw. R entsprechenden Rest bedeuten.
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Die von der vorliegenden Erfindung umfassten Polymerisate schliessen
ferner auch Mischpolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren
und physikalische Mischungen solcher Homopolymerisate und Mischpolymerisate und/oder
mit anderen Polymerisaten ein.
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Da die neuen Homopolymerisate und Mischpolymerisate im wesentlichen
als Textilappreturen Verwendung finden, ist es oft wiinschenswert, etwa 0,2 bis
5 Gewichtsprozent einer reaktiven Acryllcomponente dem Monomerengemisch einzuverleiben,
was eine Vernetzung entweder durch Hitze oder durch Vernetzungsmittel gestattet.
Derartige reaktive Fluormischpolymerisate ergeben Textilausr£istungen mit Uberlegener
Wasch-, Trockenreinigungs-, Scheuer-, Abriebs- und Knitterbeständigkeit, im nassen
wie im trockenen Zustand, und auch eine bessere Beständigkeit der Oel- und Wasserabweisung.
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Es ist auch vorteilhaft, insbesondere bei der Herstellung von Gewebeappreturen,
Gemische von Emulsionen oder Lunge anderer
Polymerisate, wie Polyalkylacrylate
und Polyalkylmethacrylate, zu verwenden, fur die als Beispiel Poly-(n-octylmethacrylat)
genannt sei. Derartige Mischungen dienen dazu, die Menge des erforderlichen fluorierten
Polymerisates wesentlich herabzusetzen, akzeptable Abweisungscharakteristika zu
erzielen und dem Gewebe eine Appretur zu verleihen, die weicher ist, als bei Verwendung
der spröderen, fluorierten Polymerisate alleine.
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Die Polymerisation der Monomeren der Formeln I bzw. II kann in der
Masse, in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden. Die bevorzugten Polymerisationsverfahren
sind die Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium und die Lösungspolymerisation.
Die Polymerisationstemperatur schwankt in Abhängigkeit von dem gewählten Katalysator.
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Bei der Emulsionspolymerisation werden das oder die zu polymerisierenden
Monomeren vorzugsweise zusaminen mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, in einer wässrigen
Lösung eines oberflächenaktiven Mittels so emulgiert,dass man eine Monomerenkonzentration
von etwa 5 bis 50% erhält. Gewöhnlich wird die Temperatur auf 70 bis 100"C erhöht,
um die Polymerisation in Anwesenheit eines zugeftigten Katalysators zu bewirken.
Ein geeigneter Katalysator kann eines der üblichen, bekannten wasserlöslichen Mittel
zur Initiierung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung sein.
Die Konzentration des Katalysators fUr die Polymerisation liegt gewöhnlich zwischen
0,1% und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
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Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören kationische, anionische
oder nicht ionische Typen. Da die kationischen Typen in den meisten Textilbehandlungsbädern
verwendet werden können, sind sie bevorzugt. Der hydrophobe Teil des obenflcicllenaktiven
Mittels kann ein Kohlenwasserstoff-oder fluorierter Kohlenwasserstoffrest sein.
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Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind z.B.
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quaternäre Ammoniumsalze oder Aminsalze, die wenigstens eine langkettige
Alkyl-, Fluoralkyl- oder hochalicylsubstituierte Benzol-oder Naphthalingruppe enthalten,
und den hydrophoben Teil darstellen.
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Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören ferner nichtionische
oberflächenaktive Mittel, bei denen die hydrophile Gruppe eine Polyäthoxygruppe
und der hydrophobe Teil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe
darstellt, wie die Aethylenoxydkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen,
Alkylthiolen, Alkylcarbonsäuren, Fluoralkylcarbonsäuren und Fluoralkylamiden.
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Die Polymerisation wird vorzugsweise während einer Reaktionss periode
durchgeführt, die so eingestellt ist, dass man praktisch eine quantitative Umwandlung
des fluorierten Monomeren erzielt. Die optimale Reaktionszeit ist von dem verwendeten
Katalysator, der Polymerisationstemperatur und anderen Bedingungen abh.ingig und
liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.
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Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Atmosphtirendruck durchgeführt.
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Bei der Lösungspolymerisation wird das oder werden die Monomeren
in einem geeigneten z.B. fluorierten Lösungsmittel gelöst.
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Als solche kommen in Frage z.B. fluorhalogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Hexafluorxylol, Trifluortoluol oder Gemische davon mit Aceton und/oder Aethylacetat,
oder anderen fluorierten Lösung mitteln. Die Polymerisation erfolgt in einem Reaktionsgefäss
bei 70 bis 140°C unter Stickstoff, wobei man Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril,
Benzoylperoxyd oder t-Butylperbenzoat in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0% verwendet.
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Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten sollten als Comonomereneinheiten
im allgemeinen solche verwendet werden, welche kurze Seitenketten besitzen, da Comonomeren
mit längeren Seiten ketten im allgemeinen dazu neigen, das Schmutzabweisvermögen
abzuschwächen.
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Beispiele ftir geeignete Comonomere sind: a) Alkylvinyläther, wie
Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Isobutylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther,
n-Propylvinyläther, t-Butylvinyläther, Isoamylvinyläther, n-Hexylvinyläther, 2-Aethylbutylvinyläther,
Diisopropylmethylvinyläther, 1-Methylheptylvinyläther, n-Decylvinyläther, n-Tetradecylvinyläther
und n-Octadecylvinyläther,
insbesondere aber Methylvinyläther, Aethylvinyläther,
n-Propylvinyläther, Isopropylvinyläther, 2-Methoxyethylvinyläther und 2-Ghloräthylvinyläther.
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b) a-Olefine, wie Propylen, Butylen und insbesondere Isobutylen.
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Geradkettige und verzweigte α-Olefine sind brauchbar mit bis
zu 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette.
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c) Vinylester, wie Vinylacetat; Vinylester substituierter Säuren,
wie Vinylmethoxyacetat, Vinyltrimethylacetat, Viny3isobutyrat, Isopropenylbutyrat,
Vinyllactat, Vinylcaprylat, Vinylperlargonat, Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinyllinoleat;
Vinylester aromatischer Säuren, wie Vinylbenzoat uild Vinylalkoxybenzoat.
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Bevorzugt davon sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und
Isopropenylacetat.
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d) Styrol und verwandte Monomere, wie o-twlethylstyrol, p-Methylstyrol,
3,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, m-Aethylstyrol und 2,5-Diathylstyrol.
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e) Weitere brauchbare Comonomere sind Methylen sowie Chlor-, Fluor-
und Cyanderivate des Aethylens, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen,
Hexafluorpropylen; Acrylat- und Mef-hacrylat-Monomere, insbesondere diejenigen mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen, wie n-Propylmethacrylat, Methylmethacrylat,
t-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, tethylacrylat, Propylacrylat,
Butylacrylat, Octylacrylat, Tetradoylacrylat, s-Butylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat,
2-Methoxyäthylacrylat und Phenylacrylat; Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren
und Chloropren, 2-Fluorbutadien, l,l,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien,
1,1,2-Trifluor-3,4-dichlorbutadien und Tri- und Pentafluorbutadien und Isopren;
Stickstoff-Vinyl-Monomere, wie Vinylpyridin, N-Vinylimide, Amide und sekundäre cyclische
Amine, wie Vinylsuccinimid, Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol.
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Ferner können als Comonomere auch Vinylmonomere in Frage, die perfluorierte
Seitenketten besitzen. Beispiele für derartige perfluorierte Monomere sind Vinyläther
des in den US-Patentschriften 2.732.370 und 2.828.025 beschriebenen Typs; Vinylester,
die fluorierte Alkylgruppen enthalten, wie si-e in den US-Patentschriften 2.592.069
und 2.436.144 beschrieben sind. Andere brauchbare Monomere sind Acrylate und Methacrylate
und Derivate davon, wie sie in den US-Patentschriften 2.628.958; -3.256.230; 2.839.513;
3.282.905; 3.252.932 und 3.304.278 beschrieben sind.
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Wie bereits erwähnt, kann es auch ,wünscllenswert sein, eine geringe
Menge von anderen reaktionsfähigen Comonomeren mitzuverwenden, um die Wasch- und
Trockenreinigungsbeständigkeit der neuen erfindungsgemäss erhaltenen Textilappreturen
zu verbessern. Derartige Monomere wirken während der Härtungsoperatiön als Vernetzungsmittel.
Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2% angewendet. Beispiele fUr reaktive
Monomere, die mitverwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylolacryl-amid, 2--Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Hydroxypropylacrylat
oder -methacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat oder Glycidylmethylat, insbesondere
N-Nthylolac.rylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
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Ueberzüge aus den lIomo- und Mischpolyrneiisaten können aus Lösungsmittellösungen
oder aus wässrigen Emulsionen auf das Material aufgebracht werden. Geeignete Lösungsmittel
sind Fluoralkane, Fluorchloralkane, Fluoralkyl substituierte Aromaten, Alkylester
von Perfluoralkancarbonsäuren, chlorierte Alkane oder -Aromcaten, aromatische Kohlenwasserstoffe,
Ketone, Ester und Aether, insbe sondere fluorierte Lösungsmittel, wie BenzotrifLuorid,
Hexafluorxylol und Gemische dieser Lösungsmittel mit Aethylacetat oder Aceton. Zur
Bildung von Ueberzügen mit starkem Oel und Wasserabweisvermögen werden die fluorierten
Polymeitisate der vorliegenden Erfindung in den Lösungsmitteln im allgemeinen in
Konzentrationen in der Grössenordnung von 0,01 bis 1Q% und vorzugsweise von 0,1
bis 2,0 Gewichtsprozent verwendet.
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Wie eingangs bereits erwähnt, sind auch Mischungen aus EmuLsionen
der erfindungsgemässen Polymerisate mit gemischten Emulsionen anderer Polymerisate
und Mischpolymerisate für TextilausrUstungen besonders brauchbar. Als solche anderen
Polymerisate, die in derartigen Mischungen brauchbar sind, kollmen z.B. in Frage:
Nichtfluorierte Polymerisate, wie Polymerisate und Mischpolymerisate von Alkylacrylaten
und insbesondere Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Aethylmethacrylat, Hexylmethacrylat
und n-Oc tylmethacryl at, vorteilhaft Poly-(n-octylmethacrylat), sowie Polymerisate
und Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacryisä.ure, Styrol, Alkylstyrol, Butadien,
2-Methyl-l,3-butadicn, 2-Chlor-1,3-butadien; Polymerisate und Mischpolymerisate
von Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyl-2-äthylhexanoat;
Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden,
wie Vinylchlorid, Vinyliden chlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid; Polymerisate
und Mischpolymerisate von Allylestern, wie Allylpropionat, oder Allylcaprylat; Polymerisate
und Mischpolymerisate von Vinylketonen, wie Vinylmethylketon und Vinyläthylketon;
Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinyläthern, wie Methyvinyläther und Cetylvinyläther;
Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid und Acrylnitril und Methacrylnitril.
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Beispielsweise liefern etwa 20 bis 97 Gewichtsprozent des Homopolymerisates
Poly-(n-octylmethacrylat), vermischt mit den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung
sehr brauchbare Ueberzugszusammensetzungen, die überraschend hohe Abweiswerte behalten,
selbst wenn die Menge an fluoriertem Polymerisat der vorliegenden Erfindung relativ
gering ist.
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Es versteht sich, dass neben der Textilapplikation auch ö1- und wasserabweisende
UeberzUge fur Leder, Papier, Holz, Mauerwerk, Metalle, Kunststoffe, Glas und angestrichene
Oberflächen hergestellt werden können. Die Ueberzüge können dabei leicht nach verschiedenen
bekannten Beschichtungsverfahren, wie Tauchen, BesprUhen, Bepinseln, Klotzen oder
Aufwalzen auf das Material aufgebracht werden.
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Zum Zwecke der Bewertung wurden die Textilmaterialien in den folgenden
Beispielen in ein Bad getaucht, welches das zu bewertende Polymerisat enthielt,
und die Menge der festgehaltenen Lösung wurde so eingestellt, dass ungefahr 2% Polymerisat,
bezo gen auf das Gewicht des Gewebes, auf dem Gewebe zurückblieben.
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Das Gewebe wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann in einem Ofen
bei einer Temperatur von etwa 175CC etwa 2 Minuten lang gehärtet.
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Die Art des Textilmaterials, das beschichtet wird, ist nicht kritisch.
Zum Zwecke der Beurteilung wurde die Abweiswerte fUr Baumwolle oder Wolle nach einem
standardisierten "Screening"-Verfahren bestimmt; es können jedoch auch Fasern wie
Glasfasern, Seide, regenerierte Zellulose, Zelluloseester und -äther, Polyamide,
Polyester, Polyacrylnitril, Polyacrylate und andere Fasern alleine oder gemischt
oder in Kombination mit den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung beschichtet
werden. In den nachfolgenden Beispielen wurden die Abweiswerte wie folge bestimmt:
Die Bewertung nach dem AATCC-Wasser-SprUhtest wurde gemäss de Standardtest-Verfahren
22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961,
Seite 1952 (axh als ASTM-D 583-.58 bezeichnet) bestimmt.
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Die Oelabweisung wurde nach dem 3-M-Oeltes,-Verfahren von Grajek
und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, stehen Gewichtsteile zu Volumenteilen
in der gleichen Beziehung wie g zu cm3 und die .Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
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Die in den Beispielen und Tabellen gebrauchten Abkürzungen haben
folgende Bedeutung: C = Baumwolle W = Wolle C/D = Gemisch. aus 35% Baumwolle und
65% Polyester.
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Der Polyester ist ein aus Aethylenglykol und Terephthalsäure hergestellter
Ester, der z.B. unter dem Warenzeichen
"Dacron" erhältlich ist.
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Tg = Glasumwandlungstemperatur Tm = Schmelzpunkt.
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Beispiel 1 1,1-Dihydroperfluoroctylamin Zu einer am RUckfluss kochenden
20%igen Lösung von 79,4 g (0s559 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol gibt man
tropfenweise'105 g (0,266 Mol)'Perfluoroctannitril. Nach beendeter Zugabe wird die
Reaktionsmxschung 4 Stunden am Rückfluss gekocht, auf 3° abgekUhlt, 25 ml Methanol
tropfenweise zugegeben und anschliessend in 800 ml 2n-Chlorwasserstoffsäure und
Eis gegossen. Die saure Wasserschicht wird abgetrennts mit Kaliumhydroxydibsung
neutralisiert und das 1,1-Dihydroperfluoroctylamin mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt
wird Uber Natriumsulfat getrocknet und der Aether verdampft. Das rohe Amin wird
durch Destillation gereinigt. Man erhält 77,9 g (73,5 %) einer farblosen FLüssigkeit
vom Siedepunkt 750 bei 40 mm Hg.
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Beispiel 2 N-1,1-Dihydroperfluoroctylmaleinimid Zu 0,1 Mol Maleinsäureanhydrid
in 60 ml wasserfreiem Aether gibt man bei einer Temperatur von 100 langsam 0,1 Mol
l,l-Dihydroperfluoroctylamin. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden lang gerUhrt,
der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene trockene weisse Pulver
wird auf einem Dampfbad 3 Stunden zusammen mit 28 g wasserfreiem Natriumacetat erhitzt.
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Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und in 1000 ml Wasser gegossen.
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Der gebildete weisse Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet
und bei 100° und 0,1 mm Hg-Druck sublimiert. Das s'ublimierte Pulver wird in Chloroform
gelöst, filtriert und aus Benzol umkristallisiert; Schmelzpunkt 70 bis 70,5°.
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Analyse: C12H4F15NO2 Berechnet: C 30,08 % H 0,84 % F 59,48 % Gefunden:
C 30,09 % H 1,00 % F 59,22 % Beispiel 3 N-1,1-Dihydroperfluoroctylzitrakonimid Man
wiederholt das Verfahren des Beispiels 2, wobei man jedoch
anstelle
des Maleinsäureanhydrids eine äquivalente Menge Zitrakonsäureanhydrid verwendet.
Man erhält so N-1,1-Dihydroperfluoroctylzitrakonimid, welches nach dem Umkristallisieren
aus Benzol einen Schmelzpunkt von 78 bis 79° aufweist.
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Analyse: C13H5Fl5NO2 Berechnet: C 31,66 % H 1,23 % F 57,78 % Gefunden:
C 31,93 % H 1,44 % F 57,66 % Beispiel 4 Bis-(N-l,l-dihydroperfluoroctyl)-fumarsällreamid
Man gibt bei einer Temperatur von 6° 0,1 Mol Fumarylchlorid langsam zu einer Lösung
von 0,4 Mol l,l-Dihydroperfluoroctylamin in 700 g Trifluortoluol, wobei sich augenblicklich
ein weisser Niederschlag bildet. Das Aminhydrochlorid wird durch Sublimation bei
100 bis 110° und mm Hg von dem Produkt abgetrennt. Das zurUckbleibende Produkt ist
rein weiss. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Benzoltrifluorid und
Aethanol weist es einen Schmelzpunkt von 197 bis 1980 auf. Die Ausbeute beträgt
90,8 %.
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Analyse: C20H8F30N2°2 Berechnet: C 27,35 % H 0,92 % F 64,90% Gefunden:
C 27,23 % H 0,95 % F 65,18 % Beispiel 5 Bis-(N-1,1-dihydroperfluoroctyl)-itakonsäureamid
Man gibt bei einer Temperatur von 60 0,1 Mol Itakonylchlorid langsam zu einer Lösung
von Q,4 Mol l,l-Dihydroperfluoroctylamin in 700 g Trifluortoluol, wobei sich augenblicklich
ein weisser Niederschlag bildet. Das Aminhydrochlorid wird durch Sublimation bei
100 bis 1l0o und 0,1 mm Kg von dem Produkt abgetrennt. Das zurUckbleibende Produkt
ist ein rein weisses Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt
von 142 bis 143c aufweist. Ausbeute: 56s3 %.
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Analyse: C21H10F30N2O2 Berechnet: C 28,26 % H 1,13 % F 63,88 %.
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Gefunden: C 28,15 % H 1,12 % F 64,14 % Beispiel 6 Wendet man die in
den vorstehenden Beispielen beschriebenen allgemeinen Verfahren an und verwendet
stöchiometrische äquivalente Mengen der passenden Ausgangsmaterialien, so erhält
man die folgenden Verbindungen der Formel I:
CmF2m+1 n R1 - abstammend von a) CF3CF2CF2 1 Mesakonsäure b) CF3(CF2)6 2 Fumarsäure
c) CF3(CF2)17 2 Itakonsäure d) CF3(CF2)11 1 Zitrakonsäure.
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Beispiel 7 Die nachfolgenden Verbindungen der Formel II werden ebenfalls
gemäss den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man die passenden
Ausgangsmaterialien verwendet:
CmF2m+1 n R - abstammend von a) CF3CF2CF2 2 Zitrakonsäure b) CF3'(CF2)12 1 Itakonsäure
c) (CF3)2CF[CF2CF(CF3)l2 1 Maleinsäure d) (CF3)2CF(CF2)15 2 Maleins;Iure.
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Beispiel 8 bis 21 In jedem dieser Beispiele wurden 100 Teile eines
Gemisches aus äquimolaren Mengen der Monomerverbindung des Beispiels 2 und einer
in der nachfolgenden Tabelle I, Kolonne II, angegebenen Comonomerverbindung (mit
Ausnahme des Beispiels 8, welches ein Homopolymerisat betrifft), 2 Teile Azobisisobutyronitril
und 200 Teile Hexafltiorxylol unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschlossen und
16 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 80" polymerisiert. Eine 5%ige Lösung
des entstandenen Polymerisats in Hexafluorxylol wurde in der 20fachen Menge Methanol
ausgefällt. Das ausgefallene Polymerisatpulver wurde abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Die Ausbeuten lagen in jedem Falle Uber 80%. Kenndaten der Polymerisate
sind in der Tabelle I angegeben.
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Die Polymerisate wurden auf das Testgewebe, bestehend aus Wolle,
Baumwolle und Baunwolle/Polyester aus einer 2%igen Hexafluorxylollösung aufgebracht.
Wie die Tabelle 1 zeigt, wurde in einigen Fällen eine 2%ige Lösung einer Mischung
aus 40% Polymerisat und 60% Poly-(n-octylmethacrylat) in Hexafluorxylol verwendet.
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Die Abweiswerte wurden unter Anwendung der eingangs -beschriebenen
Tests bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
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Tabelle I
| Beispiel Abweisung Aussehen Differential- Elementaranalyse |
| Comonomerverbindung |
| Nr. (2% Polymerisat auf Gewebe) Thermoanalyse |
| E berechnet gefunden |
| Gewebe 3-M-Oel-Test AATC |
| Tg(°C) Tm(°C) |
| H2O-Test |
| 8 keine C 100(100) 80(80) sprödes Pulver nicht nicht C 30,08
30,32 |
| W 110(100) -- -- deutlich deutlich H 0,84 1,05 |
| C/D 110(100) 80(80) schwach orange F 59,48 59,51 |
| 9 CH2=CHOCH3 C 100 (90) 80(80) spröd, weiss do +140 C 33,53
33,49 |
| W 100(110) 80(80) H 1,88 2,03 |
| F 2,61 2,69 |
| 10 CH2=CHOCH2CH3 C 80 90 spröd, weiss do +134 C 34,85 33,80 |
| W 80 80 H 2,19 1,90 |
| 11 CH2=CHOCH2CH(CH3)2 C 60 70 spröd, weiss do +103 C - - -
- |
| W 80 70 H - - - - |
| 12 CH2=CHO(CH2)5CH(CH3)2 C 60 70 weich, weiss do nicht C 41,58
40,15 |
| W 80 80 deutlich H 3,81 3,18 |
| 13 CH2=CHOCH2CH2OCH3 C 80 70 spröd, weiss +14 +46 C 35,15 34,38 |
| W 110 70 H 2,43 1,98 |
| 14 CH2=CHOCH2CH2O(CH2)3CH3 C 70 70 do nicht nicht C 38,53 37,86 |
| W 90 70 deutlich deutilich H 3,23 2,97 |
Die in Klammern stehenden Werte wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40% Polymerisat
und 60% Poly-(n-octylmethacrylat) erhalten.
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Fortsetzung von Tabelle I
| e'.spiel r^o Aussehen Oifferentlal = er o~~ |
| C 1X (D M. ¢ tD O - cD > CJ tO O) tO N t |
| Nr. Cornonornerverbtndun D ~ ~ c~ N" rn" N ~ auf Geebe) Thrnoaalyse
E m N ~aL," |
| 3 3--Gel-Test AATC (0C,' N tD |
| ~ C q, |
| t ~ cD tN tO g ,g m |
| + {) ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ |
| 15 t> CH N e l =CH0CH CH Cl O 80 90 |
| s I |
| J OI UIX Z OT 01Z 0 OIZ |
| . . ~ ~ - . . |
| <U r? o .C |
| m D o LD OD O |
| do do C 5'90 E -e: |
| 4-t) -t-) . |
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| vs o 3 O 3 u 3 O c» 3 Q ej 3 Q 3 cj 3 cj |
| C tJ LO T I ItO tJ |
| t~ T Os Vvl O T = |
| e 2 o ~ Xz / ~~ = T |
| t T Rs = T |
| o u Q u Q eJ u eJ |
| t |
| so L an ç ro ED aw o ~ |
Beispiele 22 bis 25 Gemäss dem für die Beispiele 8 bis 21 beschriebenen
Verfahrene werden die Monomerverbindung des Beispiels 3 und die in der Tabelle II,
Kolonne 2, aufgeführten Comonomerverbindungen polymerisiert. Man erhält Mischpolymerisate
mit mindestens 80% Ausbeute mit'den in Tabelle II angegebenen Kenndaten.
-
Die Polymerisate werden aus 2%igen Hexafluorxylollösungen auf das
Testgewebe aufgebracht. Die erhaltenen Abweiswerte sind in Tabelle II angegeben.
-
Tabelle II
| =D no > oulr7 ox |
| o) - - CMN *. - |
| CO O i ~ ~ ~ n h r |
| FJ L: Differential- Elernentaranalyse |
| J Coononerverbindung ç Po1yerisat auf rewebe) Aussehen Thorr.oanalyse
E Cs CM (D C~ o |
| Q} 2'-0o1 ÄÄTCC ~ ~ ~ ~ T (0C) |
| ;) . |
| ol CH2CH0CH c 70 CD weiss, sprode 5 C = t) 34,85 |
| w 90 m ~ |
| 70 70 |
| 23 OH =CHOCOCH 0 l O do nicht +110 N tDs |
| LF-L O |
| < rZ I o |
| o I- o o =I |
| ,S o" ~ ~ |
| 25 0H2=0H-N W - - H 2,50 2,64 |
| CH20H2 0/0 50 70 |
| C 4 O |
| Qm X t Cl O O O CO O O O O O O l O |
| sr c |
| Q n |
| Q > tY>3~ t)R O3 J |
| en W N m} ¢ m |
| 2 t:\t (El tXl CS |
Beispiele 26 bis 28 In jedem dieser Beispiele wurden 100 Teile
eines äquimolaren Gemisches aus einer Monomerverbindung des Beispiels 4 und einer
in der nachfolgenden Tabelle III, Kolonne 2, angegebenen Comonomerverbindung, 2
Teile t-Butylperbenzoat und 500 Teile einer l/l-Mlschung aus Hexafluorxylol/Aethylacetat
unter Stickstoff in Ampullen verschlossen und 16 Stunden bei einer Temperatur von
120 bis 130° polymerisiert. In jedem Falle wurde eine 5%ige Lösung des entstandenen
Polymerisätes in Hexafluorxylol/Aethylacetat-Gemisch (1/1) in der 20fachen-Menge
Methanol ausgefällt.
-
Die Ausbeuten der Polymerisate, deren Charakteristika in Tabelle III
angegeben sind, überstiegen in jedem Fall 75%. Die Polymerisate wurden aus einer
2%igen Hexafluorxylollösung auf das Testgewebe, bestehend aus Wolle, Baumwolle und
Baumwolle/ Polyester, aufgebracht. Wie in Tabelle III angegeben, wurde in einigen
Fällen eine 2%ige Lösung eines Gemisches aus 40% Mischpolymerisat und 60% Poly-(n-octylmethacrylat)
in Hexafluorxylol verwendet. Die Ergebnisse der Abweistests sind ebenfalls in der
Tabelle III enthalten.
-
Tabelle III
| Abweisung |
| Beispiel Differential Elementaranalyse |
| Comonomerverbindung (2% Polymerisat auf Gewebe) Aussehen |
| Nr. Thermoanalyse |
| Gewebe 3-M-Ole- AATCC E berechnet gefunden |
| Tg(°C) Tm(°C) |
| Test H2O-Test |
| 26 CH2=CHOCH3 C 80(80) 70(70) Pulver, nicht nicht C 29,50 28,75 |
| W 110(120) - - weiss deutlich deutlich H 1,51 1,26 |
| C/D 80(100) 80(70) |
| 27 CH2=CHOCOCH3 C 100(90) 70(70) do do +155 C 29,89 28,85 |
| W 90(100) - - H 1,46 1,44 |
| C/D 100(100) 70(70) |
| 28 CH2=CHC6H5 C 100(90) 70(70) do do +213 C 34,23 34,82 |
| W 100(100) - - H 1,64 1,96 |
| C/D 90(90) 70(70) |
Die in Klammern stehenden Werte wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40% Mischpolymerisat
und 60% Poly-(n-octylmethacrylat) erhalten.
-
Beispiele 29 bis 32 In jedem dieser Beispiele wurden,100 Teile einer
äquimolaren Mischung einer Monomerverbindung des Beispiels und einer in der nachfolgenden
Tabelle XV, Kolonne 2, angegebenen Comonomerverbindung, 2 Teile t-Butylperbenzoat
und' 500 Teile einer 1/1-Mischung von Hexafluorxylol/Aethylacetat unter Stickstoff
in Ampullen eingeschlossen und 16 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 1300C
polymerisiert: In jedem Falle wurde eine 5%ige Lösung des entstandenen Polymerisats
in Hexafluorxylol/ Aethylacetat-Gemisch (1/1) in der 20fachen Menge Aethanol ausgefällt.
Die Ausbeuten der Polymerisate, deren Kenndaten in Tabelle IV angegeben sind, lagen
in jedem Falle über 75%. Die Polymerisate wurden aus einer 2%igen Hexafluorxylollösung
auf das Testgewebe, bestehend aus Wolle, Baumwolle und Baumwolle/ Polyester aufgebracht.
Wie in Tabelle IV angegeben, wurde in einigen Fällen eine 2%ige Lösung einer Mischung
aus 40% Mischpolymerisat und 6070 Poly-(n-ocLylmethacrylat) in EIexa£1uorxylol verwendet.
Die Ergebnisse der Abweistests sind ebenfalls in Tabelle IV enthalten.
-
Tabelle IV
| Beispiel Abweisung Differential- Elementaranalyse |
| Comonomerverbindung Aussehen |
| Nr. (2% Polymerisat auf Gewebe) Thermoanalyse |
| E berechnet gefunden |
| Gewebe 3-M-Oel- AATCC Tg(°C) Tm(°C) |
| Test H2O-Test |
| 29 CH2=CHOCH3 C 110(110) 70(70) Pulver, nicht +113 C 30,33
29.65 |
| W 110(100) - - weiss deutlich H 1,70 1,39 |
| C/D 110(100) 70(70) |
| 30 CH2=CHOCH2CH2OCH3 C 120(100) 70(70) do do +94 C 31,40 29,78 |
| W 130(110) - - H 2,03 1,40 |
| C/D 120(100) 70(70) |
| 31 CH2=CHOCOCH3 C 110(100) 50(70) do do +108 C 30,69 27,96 |
| W 110(120) - - H 1,65 1,23 |
| C/D 110(110) 70(70) |
| 32 CH2=CHC6H5 C 90(90) 50(70) do -- -- C 34,95 32,72 |
| W 80(70) - - H 1,82 1,65 |
| C/D 90(80) 70(70) |
Die in Klammern stehenden Werte wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40% Mischpolymerisat
und 60% Poly-(n-octylmethacrylat) erhalten.
-
Beispiele 33 bis 36 In den Beispielen 33 bis 36 wurden 2%ige Lösungen
des Mischpolymerisates aus N-1,1-Dihydroperfluoroctylmaleinimid und Methylvinyläther
gemäss Beispiel 9 mit Poly-(n-octylmethacrylat) in den in Tabelle V, Kolonnen 2
und 3, angegebenen Verhältnissen vermischt. Die Gemische wurden wie in den vorhergehenden
Beispielen auf das Testgewebe aufgebracht und die Abweiswerte bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammengefasst.
-
Tabelle V
| Bei- Mischpolymerisat Poly-(n-octyl- Abweisung |
| spiel des Beispiels 9 methacrylat) Gewebe 3-M-Oel- AATCC |
| Nr. % % Test H2O-Test |
| 33 40 60 C 90 80 |
| W 110 80 |
| 34 20 80 C 90 80 |
| 90 - |
| C/D 90 80 |
| 35 10 90 C 90 70 |
| W 90 - |
| c/D 90 70 |
| 36 5 95 C 80 70 |
| W 90 - |
| C/D 90 70 |
Beispiele 37 bis 40 In den Beispielen 37 bis 40 wurden 2%ige Lösungen des Mischpolymerisats
aus Bis-(N-1,1-dihydroperfluoroctyl)-itaconsäureamid und Methylvinyläther gemäss
Beispiel 29 mit Poly-(n-octylmethacrylat) in den in Tabelle VI, Kolonnen 2 und 3,
angegebenen Verhältnissen vermischt. Die Gemische wurden wie in den vorhergehenden
Beispielen auf das Testgewebe aufgebracht und die Abweiswerte bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VI zusammengefasst.
-
Tabelle VI
| Bei- Mischpolymerisat Poly-(n-octyl Abweisung |
| spiel des Beispiels 29 methacrylat) Gewebe 3-M-Oel AATCC- |
| Nr. % % Test H2O-Test |
| 37 40 60 C 110 70 |
| W 110 - |
| C/D 110 70 |
| 38 20 80 C 100 70 |
| W 100 - |
| C/D 100 70 |
| 39 10 90 C 100 70 |
| W 110 - |
| C/D 100 70 |
| 40 5 95 C 90 70 |
| W 100 - |
| C/D 100 70 |