DE2063614A1

DE2063614A1 - Cyamdentfernung

Info

Publication number: DE2063614A1
Application number: DE19702063614
Authority: DE
Inventors: Donald Gene Pittsburgh Rizzo Joseph Leo Pitcairn Pa Hager (V St A )
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1971-07-01
Also published as: US3650949A; NL7018668A; FR2074220A5; BE760738A; GB1281637A; CA918828A; CH537882A

Description

Patentanwälte 2 O 6 3 6 1 A

Dr. Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-A. Brauns

8München86,Pienzenauerstr.28 ₂J. Dezember I970

C-879-70

CALGON CORPORATION

Rte. 6o, Campbell's Run Road, Robinson Township, Allegheny County, Pennsylvania, V. St. A.

Cyaniaentfernung

Das Cyanid-Ion stellt auf Grund seiner Toxizität eine der unangenehmeren Verunreinigungen in Industrie-Abwässern dar. Seine Bildung als Abfallprodukt erfolgt hauptsächlich in der Stahl-, chemischen und galvanischen Technik. Eine v/irklich wirtschaftliche Methode zu seiner Entfernung aus Industrie-Abwasser wurde bisher nicht entwickelt.

Zupferiiaprägnierte Aktivkohle ist schon für verschiedene katalytisch^ Oxidationsprozesse eingesetzt worden. Es ist auch bekannt, dass sich Cyanid aus Wasser durch Adsorptionstechniken entfernen lässt. Hierzu sei auf einen Aufsatz "Decontamination of'Cyanide Wastes by Methods of Catalytic Oxidation and Adsorption" von Wilhelm Bucksteeg verwiesen, der neben anderen, im Rahmen der 21sb Purdue University Conference im Jahre 1966 publiziert wurde und die Adsorption von Cyanid durch Koks erörtert.

_ Λ —

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BAD ORIGINAL

c-879-70 ^ 20636 U

Die vorliegende Erfindung sieht die Entfernung von Cyanid^vaus Wasser dadurch vor, dass man in dem V/asser in gewissen Mengen Kupfer(II)-Ion und Sauerstoff aufrechterhält und, das das. Cyanid, Kupfer(II)-Ion und Sauerstoff enthaltende Wasser in eine Schicht Aktivkohle zweckentsprechender Grosse und Tiefe leitet. Solange der Kohlenstoff nicht erschöpft oder mit anderen Substanzen verunreinigt ist, enthält der Abstrom praktisch kein Cyanid. Das Kupfer kann in der Aktivkohle durch Vorimprägnierung vorgelegt v/erden, aber es hat sich gezeigt, dass ein Einsatz solchen vorimprägnierten Kohlenstoffs keine Bedingung ist. Man kann das Kupfer in das Wasser in Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-]?orm einführen, wobei die erstgenannte Form bequemer ist. Ss wird angenommen, dass das zweiwertige Kupfer einer Reduktion zu einwertigem unterliegt. An welchem Punkte die Reduktion der Kupfer(II)- zur Kupfer(I)-Porra erfolgt, ist ungewiss, aber auf ^jeden Fall ergibt sich eine Adsorption von Kupferkomplex-Cyanid auf der Aktivkohle.

Zur Sauerstoff-Einführung kann man einfach Luft oder Sauerstoff in das Wasser einperlen lassen und auf diese V/eise dessen Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf mindestens 0,6 mg/1 erhöhen und einen Überschuss an Op über das Cyanid derart aufrechterhalten, dass der Abstrom von der Kohlenstoff schicht mindestens 4,0 mg θ£ d^e Liter enthält.

Zur Erläuterung der Erfindung ist eine Reihe von Versuchen in drei Aktivkohle-Säulen durchgeführt worden. Zur Durchführung der in den folgenden .Tabellen zusammengefassten Versuche wurde Wasser mit dem-unter "Zustand vor Versuch" genannten pH-Worb und Gehalt an gelöstem Sauerstoff, an . Cyanid und an Cu⁺⁺ durch eine der drei für die vorliegende Prüfung aufgestellten Kohlenstoff-Säulen geleitet.

Bei Säule 1 wurde der Kohlenstoff mit Ausnahme von Versuch 6 zuvor mit 7,0 Gew.% Kupfer imprägniert. Der Kohlenstoff

1 09827/ü 5 4

BAD ORIGINAL

G-879-70 (\ 206361A

iii Säule 2 und 3 "blieb ohne Vorimprägnierung.

Wenn kein Kupfer zugeführt und kein Kupfer zuvor durch Imprägnierung des Kohlenstoffs aufgebracht wurde, wie bei Säule 2, Versuch 2, und Versuch 7> zeigt sich, dass der Kohlenstoff allein in Anwesenheit wie Abwesenheit signifikanter Mengen an gelöstem Sauerstoff kurzzeitig Cyanid entfernt, aber zur wirksamen Cyanidzerstor.ung über längere Zeiträume hinweg Kupfer notwendig ist.

- ⁷J-

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BAD ORIGINAL

VERSUCH 1

	•	pH CN" Cu⁺^	(mg/l) (mg/l)	Str ömungs s e s chwindi gk ei t Oberflächenkontaktzeit: Gelöster Sauerstoff: 7,7	Zustand	: 0,027 l/Min./1 37,5 Min. mg/l	Abströmendes	Gut	8 Std.	Ω co ' -ο vD I -O O
	Säule 1 Eupferim prägniert er Kohlenstoff	PH CN" Cu⁺"¹"	(mg/l) (hig/1)	Zustand	nach 2 Versuch		4 Std. 6	Std.	8,5 <0,002 0,70
	Säule 2	pH CN" Cu⁺⁺	(mg/l) (mg/l)	vor Versuch	9,5 19 0,15	Std.	8,6 0,04 1,35	8,5 0,10 0,95	7,6 1,0 <0,05
109827	Säule 3			9,8 18 0,20	9,5 19 0,15	8,6 0,19	9,9 0,10 <o,O5 </	7,8 0,16 0,05	7,3 0,060
cn			9,8 18 0,20	7,0 16 14,7	7,8 0,02	8,2 0,008 <0,05 <	0,064
			7,0 . 14 14,7		7,6 0,15
XD O 33 © S							CD cn CO cn

VERSUCH 2

	Säule 1	PH	(hg/1) (ns/1)	Strömungsgeschwindigkeit: 0,057	Sauerstoff: 7,	l/Min,/1	Abströmendes Gut	6 Std.	8 Std.	Ω OO -O
	Kupfex\Lu- prägnierucr Kohlenstoff	ei;" Cu⁺⁺		Oberf lliclienlcontakt seit:	Zustand	18,75 Min.	A Std.	9,2	9,5	vO I
		pH	(mg/1)	Gelöster	nach Versuch	8 mg/1	9,1	<0,002 0,25	0,25 0,15	"O O
	Säule 2	cir	(ms/1)	Zustand	9,8		0,07 0,55	8,2	8,9
		Cu⁺⁺		vor Versuch	19 0,15	2 Std.	7,4	6,7.	7,5
		pH	(mg/1)	9,8	9,8.	8,9	5,6	• 0,10	0,10
1098	Säule 5	CN"	(mg/1)	19 0,15	19	0,058 0,65	<0,05	7,8	7,9
		Cu⁺⁺	9,8	0,10	7,8	7,8	<0,002	0,17
			20	7,2	0,20	0,02	<0,05	<o,O5
Ol			<o,O5	17	<0,05	<o,O5 .
			7,2	15,7	7,9
			17	0,004
			15,7	<:o,o5

CD CD CO CD

Säule 1
Eupf erin-

prägnic-rr'oer
Kohlenstoff

• cn Säule 2

VERSUCH

Strömungsgeschwindigkeit: 0,027 l/Hin./1 Oberflächenkontaktzeit: 37,5 Min. '· Gelöster Sauerstoff: 8,4 mg/1

pH

CK" (mg/1)

Cu⁺⁺ (ng/1)

Zustand vor

Versuch

9,5 9,4

0,15

Zustand

nach

Versuch

9,5 9,5. 0,05 Abströmendes Gut

Std.

8',6

0,026

0,75

Std.

8,5
<0,002

0,55

pH

ClT" (mg/1)

Cu⁺⁺ (mg/1)

9,7

9,1

<o,O5

9,6

'9,5

<0,05

<0,002 ^0,05 7,5
0,055

7,8
0,139

Std.

8,5

0,085

0,40

8,0
<0,002

Säule 5

pH 7,5

CN" (mg/1) 8,0

Cu⁺⁺ (mg/1) 7,0

7,6 8,1 7,0

7,5 7,7 7,7

0,002 -^0,002 <0,002

<0,05 <0,05 <0,05

CD O~k

VE ίί SU CII 4

Säule 1
Kupferirapräsnicrto
Kohlenste-T

>, Säule 2

Säule 3

pH
'CK"

(mg/1)

pH
CN"

(mg/1).

Strömungsgeschwindigkeit: °»°57 l/Hin./1 Oborflächenkontaktzeit: 18,75 Min. Gelöster Sauerstoff: 8,4- mg/1

Zustand

vor

Versuch

• 9,6
9,5

0,10

9,6
10,6
Cu⁺⁴" (mg/1) <0,05

Zustand

nach

Versuch

9,6

9,5 0,10

9,5 11,0

<0,05

pH

CN" (mg/1)

Cu⁺⁺ (mg/1)

7,9
9,5
7,0

Abströncruiοs Gut ■

Std. 4 Std. " ~~~6 Std.

8,6 8,7 8,8

0,036 0,04-7 0,013

<0,50 <0,30 <P,20

7,9

<T0,010

<o,O5

7,8

0,190
<0,05

7,9
0,210

7,9 . 0,032

8,0 0,120 <0,05

8,0 0,010 <0,05

8 Std.

VERSUCH 5

Strömunssgcschwiridigkoit: 0,057 l/Min./1 Oberflächenkontaktzeit: 18,75 Min. Gelöster Sauerstoff: 8,2 mg/1

O CO CD ro

Saale Kupferimprägnierter Kohlenstoff

pH

ClT (mg/1)

Cu⁺⁺ (mg/1)

Zustand

vor

Versuch

,Zustand

nach

Versuch

9 A

7,5
^0,05

Abströmendes Gut

2 Std.

8,6

0,045
0,40

4 Std.

8,7

0,005

0,20

6 Std.

8,8

0,130

0,05

8 Std.

cn

Säule

pH CN"

(mg/1) Cu⁺⁺ (mg/1)

9,4

7,5

<0,05

8,1
0,210
<0,05

8,2

0,053 <0,05

0,014 -10,05

Säule

pH

CN" (mg/1)

Cu⁺⁺ (mg/1)

8,4

7,3 4,0

8,0
0,054

8,0 0,012 ^0,05

8,2. 0,081 ^0,05

VERSUCH 6 ?

co Strömungsgeschwindigkeit: 0,057 l/Min./1 ^

Ot) erf 1 ä ch enkon takt seit: 18,75 Min. . ^

Zu- Abströmendes Gut, Std.

stand β ™ ^ ST , ν*

vor vsv

Ver- 2 4 6 8 10 12 14 16 < < < < _v 44

such · ίο io ro ro \

Säule 1

_ pH 9,6 7,5 8,0 8,5 9,0 9,7 9,9 10,0 10,0 9,9 9,9 9,8 9,7 9,7 9,6

° ClC 11,8 0,068 0,130 0,800 1,60 2,5 2,3 3,3 3A 3,4 5,4 3,0 2,8 2,9 3,0

0,20 <0,05 <0,05 ^0,05 <0,05<0,05<0,05 <0,05 <0,05 <0,05<0,05<0,05 <0,05<0,05<p,05

^ (ηε/i) ^

-^ . ter 7,9 4,2 4,6 4,0 4,5 4,2 4,3 4,6 4,2 5,0 4,2 3,9 4,0 4,4 3,6

Sauer- . .

*^ stoff , ;

Säule 2

PH ₅,9 7,8. 8,0 8,1 8,5 8,9 9,4 9,6 9,7 9,7 9.,8 9,7 9,6 9,6 9,4

ClC 9,6 0,145 0,250 0,052 0,011 0,027 0,092 0,140 0,260 0,029 0,048 0,110 0,083 0,200 0,0p9

cu⁺⁺ 13,5 <o,O5<o,O5 <o,O5<o,O5<o,O5<o,O5 <o,O5<o,05 <o,05^0,05^0,05 <o,O5<o,O5<o,05

Gelos- CD

■cer 8,0 4,2 4,9 4,3 4,4 4,5 4,5 4,4 4,6- 4,4 4,a 3,9 4,6 4,7 4,2 σ?

Sauer- ■ CO

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C-879-70

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1Q9 827/-H-154

c-879-70

20636U Ä

Bei mehr als 10 mg Cyand/1 soll das System unter Druck gesetzt ι*erden, um die Sauerstoffkonzentration unter Anwendung von Luft aufrechtzuerhalten; beim Einsatz von reinem Sauerstoff ist Druck bis zu einer Cyanid-Konzentration von mindestens etwa 40 mg ON/1 unnötig.

Zur, Erzielung der besten Ergebnisse in Bezug auf Strömungsgeschwindigkeiten, Adsorptionskapazität und Kontaktzeit soll die Kohlenstoffschicht von körniger bzw. granulärer Aktivkohle gebildet werden. Vorzugsweise wird Kohlenstoff mit einer Teilchengrösse entsprechend lichten Sieb-Maschenweiten von etwa 4,8 bis 0,25.s™ (US-Standard-Sieb 4 bis 60) Φ ■ bzw. etwa 8 χ 30 bis 12 χ 40 Maschen verwendetι Zur Aufnahme eines Drucksystems ist eine Säulenausbildung zu bevorzugen, aber man kann auch mit Schwerkraftzuführung arbeiten. In an sich bekannter-Weise können Anstalten zur Bückwaschung getroffen werden.

Kupfer soll in genügender Menge zugeführt werden, um

( 4.4.

Kupfer(II) im Bereich von 1 Äquivalent Ou auf 2 Äquivalente ClT" bis 2 Äpm Cu⁺⁺/1 Ä'pm CN" zu erzielen. Beim Einsatz von mit Kupfer imprägniertem Kohlenstoff soll der Kupfergehalt etwa 2 bis 15 Gew.% betragen.

α Sauerstoff soll in einer Menge von mindestens 6 mg/1 vorliegen, und man soll genügend Sauerstoff zuführen, damit ein solcher Überschuss desselben aufrechterhalten wird, dass mindestens 4 mg/1 in dem von dem Kohlenstoff abströmenden Gut vorliegen. Der Sauerstoff soll- in der Cyanidkonzentration zumindest äquivalenten molaren Mengen vorliegen.

Zur Erzielung bester Ergebnisse soll der pH-Wert zwischen 6 und.10 liegen. -

10 9 8 2 7/1454

C-879-70 β

Die Strömungsgeschwindigkeiten, die in liter je Minute pro Liter Aktivkohle aasgedrückt werden können, sollen 0,07 l/Min./1 nicht überschreiten, wobei ein Bereich von 0,01 bis 0,06 l/Min./1 Kohlenstoff bevorzugt wird (0,5 bzw. 0,1 bis 0,4 Gallon/Min./Kubikfuss); dieser Bereich ergibt eine Oberflächenkontaktzeit im Bereich von 75 bis 18,75 Min. Die Maximalgesch\iindigkeit von O.O7 l/Min./1 ist einer Oberflächen-Kontaktzeit von 15 Min. äquivalent.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Cyanid aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Wasser 1/2 "bis 2 Äquivalente Cu⁺⁺ je Äquivalent CH"" sowie eine mindestens

6 mg/1 betragende und mindestens der ClT-Konzentration äquivalente Menge an Sauerstoff aufrechterhält, das V/asser mit einer einer Oberflächen-Kontaktzeit von mindestens 1$ Min. entsprechenden Geschwindigkeit durch eine Schicht Aktivkohle leitet und die Sauerstoffzufuhr zum Wasser entsprechend der Aufrechterhaltung φ eines Sauerstoffgehaltes des abströmenden Gutes von mindestens 4 mg/1 regelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des Wassers im Bereich von 6 bis 10 hält.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser mindestens einmal erneut durch die Kohlenstoffschicht zirkuliert.

4-. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Ge- W schwindigkeit bei der Durchströmung der Aktivkohleschicht im Bereich von 0,01 bis 0,06 l/Min./1 arbeitet.

5. Verfahren zum Entfernen von Cyanid aus V/asser, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Wasser Sauerstoff in einer Menge von mindestens 6 mg/1 aufrechterhält und das V/asser mit einer 0,07 1/1 Kohlenstoff nicht überschreitenden Geschwindigkeit durch eine mit etwa 2 bis 15 Gew.% Kupfer imprägnierte Aktivkohleschicht leitet.

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